Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Галогенирование бутилкаучука с применением производных хлорноватистой кислоты и водных растворов галогенов Орлов Юрий Николаевич

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Орлов Юрий Николаевич. Галогенирование бутилкаучука с применением производных хлорноватистой кислоты и водных растворов галогенов: диссертация ... доктора Технических наук: 05.17.06 / Орлов Юрий Николаевич;[Место защиты: ФГБОУ ВО Московский технологический университет], 2017

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 11

1.1 Структура и свойства галобутилкаучуков 11

1.2 Технологические схемы производства галобутилкаучуков 15

1.3 Аппаратурное оформление стадии растворения бутилкаучука 18

1.4 Аппаратурное оформление и технологические приёмы совершенствования стадий галогенирования бутилкаучука и водной обработки реакционной смеси

1.5 Технологические приёмы совершенствования стадии нейтрализации избытка галогена и выделяющегося галогеноводорода

1.6 Стадии стабилизации, выделения и сушки галобутилкаучуков

1.7 Твёрдофазное галогенирование бутилкаучука 29

1.8 Галогенирование бутилкаучука в присутствии окислителей с целью эффективного использования галогена

1.9 Направления развития технологии производства галобутилкаучуков

2. Объекты и методы исследования 41

2.1. Исходные вещества 41

2.2 Галогенирующие агенты 43

2.2.1. Синтез трет-бутилгипохлорита взаимодействием триметилкарбинольной фракции с хлорноватистой кислотой

2.2.2 Синтез трет-бутилгипохлорита хлорированием смеси раствора щёлочи и триметилкарбинольной фракции

2.2.3 Получение бромной воды растворением брома реактивной чистоты в воде

2.2.4 Получение бромной воды электролизом раствора бромида натрия

2.3 Методы проведения экспериментов 46

2.3.1 Хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом 46

2.3.2 Бромирование бутилкаучука комбинациями бромид натрия– трет-бутилгипохлорит, бромид натрия – гипохлорит натрия – фосфорная кислота

2.3.3 Получение бромбутилкаучука с применением в качестве галогенирующего агента водного раствора брома

2.3.4 Получение хлорбутилкаучука с применением в качестве галогенирующего агента раствора хлора в воде

2.4 Методы определения характеристик образцов галобутилкаучука 55

2.4.1 Определение массовой доли летучих веществ 55

2.4.2 Определение массовой доли галогена в каучуке (метод Шонингера)

2.4.3 Определение непредельности (гало)бутилкаучука 56

2.4.4 Определение массовой доли золы 57

2.4.5 Определение характеристической вязкости (гало)бутилкаучука

2.4.6 Определение вязкости по Муни (гало)бутилкаучука 58

2.4.7 Определение вулканизационных характеристик стандартных резиновых смесей на основе галобутилкаучука

2.4.8 Определение структуры галобутилкаучуков методами ИК- и ПМР-спектроскопии

2.5 Методы анализа водных фаз 61

2.5.1 Определение массовой доли суммарного содержания «активного галогена» и галогенид-иона в воде

2.5.2 Определение массовой доли «активного галогена» в воде 63

2.5.3 Определение массовой доли бромид-иона в водных растворахпри одновременном присутствии хлорид-иона

2.6 Определение кинетических параметров реакций 65

2.7 Определение термодинамических параметров реакций 65

3. Хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом

3.1 Предпосылки для разработки технологии 67

3.2 Опытно-промышленный выпуск хлорбутилкаучука 71

3.3 Технологическая схема процесса 74

3.4 Определение оптимальных параметров основных стадий процесса

3.4.1 Требования к исходному бутилкаучуку 77

3.4.2 Приготовление раствора бутилкаучука 80

3.4.3 Галогенирование бутилкаучука 84

3.4.4 Нейтрализация избытка трет-бутилгипохлорита 88

3.4.5 Отмывка раствора хлорбутилкаучука 91

3.5 Кинетические закономерности хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом

4. Бромирование бутилкаучука комбинацией бромид натрия – трет-бутилгипохлорит

4.1 Предпосылки для разработки технологии 100

4.2 Определение оптимальных параметров основных стадий процесса

4.2.1 Требования к исходному бутилкаучуку 108

4.2.2 Галогенирование бутилкаучука 110

4.2.3 Нейтрализация избытка бромирующего агента 118

4.2.4 Отмывка раствора бромбутилкаучука 120

4.2.5 Дозировка стабилизатора и антиагломератора 121

4.3 Кинетические закономерности бромирования бутилкаучука 125

комбинацией трет-бутилгипохлорит – бромид натрия

5. Бромирование бутилкаучука комбинацией бромид натрия – гипохлорит натрия – фосфорная кислота

5.1 Предпосылки для разработки технологии 129

5.2 Определение оптимальных параметров основных стадий процесса

5.2.1 Галогенирование бутилкаучука 133

5.2.2 Нейтрализация избытка бромирующего агента 138

5.2.3 Отмывка раствора ББК после бромирования и нейтрализации

5.2.4 Дозировка стабилизатора и антиагломератора 141

5.2.5 Рекуперация бромид-ионов из водного стока, образующегося при бромировании бутилкаучука

5.3 Технологическая схема бромирования бутилкаучука 146

5.4 Кинетические закономерности бромирования бутилкаучука комбинацией бромид натрия – гипохлорит натрия – фосфорная кислота

6. Бромирование бутилкаучука водным раствором брома

6.1 Предпосылки для разработки технологии 151

6.2 Технологическая схема бромирования бутилкаучука 153

6.3 Определение оптимальных параметров основных стадий процесса

6.3.1 Приготовление раствора бутилкаучука 155

6.3.2 Приготовление бромной воды 158 6.3.3 Галогенирование бутилкаучука 161

6.3.4 Нейтрализация избытка брома 168

6.3.5 Отмывка раствора бромбутилкаучука после бромирования и нейтрализации

6.4 Кинетические закономерности бромирования бутилкаучука водным раствором брома

7. Хлорирование бутилкаучука водным раствором хлора

7.1 Технологическая схема хлорирования бутилкаучука 177

7.2 Определение оптимальных параметров основных стадий процесса

7.2.1 Галогенирование бутилкаучука 179

7.2.2 Нейтрализация избытка хлора в растворе хлорбутилкаучука 184

7.2.3 Отмывка раствора хлорбутилкаучука 186

7.2.4 Дозировка антиагломератора 187

7.3 Кинетические закономерности хлорирования бутилкаучука водным раствором хлора

Выводы 191

Список литературы

Технологические схемы производства галобутилкаучуков

Сотрудниками компании «Esso» была разработана технологическая схема непрерывного процесса производства модифицированного бутилкаучука [4], включающего стадии катионной сополимеризации изобутилена с изопреном в среде метилхлорида с использованием хлорида алюминия в качестве катализатора; двухступенчатой дегазации получаемой суспензии бутилкаучука в метилхлориде горячим гексаном с образованием раствора бутилкаучука в гексане; концентрирования полученного раствора путём испарения части растворителя; модификации бутилкаучука путём его взаимодействия с модифицирующим агентом, в частности, хлором; нейтрализации избытка реагента с последующей отмывкой водой; двухступенчатой водной дегазации раствора модифицированного бутилкаучука; выделения и сушки полимера; конденсации и осушки паров непрореагировавших мономеров, метилхлорида и гексана, удаляемых из «гексанового» дегазатора; разделения смеси возвратных углеводородов путём их ректификации; конденсации паров гексана и воды, удаляемых из «водного» дегазатора; отстаивания от воды влажного углеводородного растворителя, возвращаемого на стадию дегазации суспензии бутилкаучука.

Данная технологическая схема была видоизменена другой группой исследователей, предложившей для дегазации непрореагировавших мономеров и метилхлорида на первой ступени использовать гексан в виде перегретого пара, а их окончательное удаление из раствора бутилкаучука проводить в противоточной колонне [21]. Кроме того, технологическая схема была дополнена ректификационной колонной очистки растворителя от олигомеров изобутилена и изопрена, образующихся в процессе разделения смеси возвратных углеводородов, а также узлом приготовления латекса бутилкаучука.

В случае неполноты дегазации непрореагировавших мономеров и присутствия их в следовых количествах в растворе бутилкаучука, подаваемом на галогенирование, возможно образование галогенпроизводных мономеров, таких как 2-метил-3-хлорпропен, 2-метил-1,2-дибром-3 хлорпропан, 1,2,3-трибром-2-метилпропан, являющихся высокотоксичными и потенциально канцерогенными соединениями. Для предотвращения накопления этих соединений в возвратном растворителе и далее в товарном каучуке было предложено [22] обрабатывать возвратный растворитель активированной окисью алюминия в колонном адсорбере при температуре 60-100С с последующей регенерацией окиси алюминия обработкой раствором щёлочи, промывкой водой и высокотемпературной сушкой. Более простая для промышленного освоения технологическая схема, также разработанная в компании «Esso», была основана на использовании товарного бутилкаучука для приготовления его раствора в углеводородном растворителе и дальнейшего галогенирования хлором или бромом [11]. Последующие стадии нейтрализации, водной отмывки, выделения и сушки галобутилкаучука не имели существенных отличий. Такая принципиальная схема производства галобутилкаучука не требовала изменения аппаратурного оформления узла дегазации в производстве бутилкаучука, её преимуществом было и разделение контуров возвратных углеводородов в производствах бутилкаучука и галобутилкаучука. Поэтому данная технологическая схема получила широкое распространение в промышленности.

Так как транспортировка брома в крупных масштабах не производится, и имеются строгие ограничения на сброс бромид-ионов в рыбохозяйственные водоёмы, то дополнительными стадиями производства бромбутилкаучука являются получение брома и его рекуперация из водных потоков обработкой бромидсодержащих водных растворов хлором с последующей отгонкой брома с водяным паром и приготовлением его раствора в углеводородном растворителе [23-25].

После ввода в эксплуатацию в г. Тольятти производства бутилкаучука в среде алифатического растворителя, разработанного в НИИМСК [26], и достижения его высокой экономической эффективности в результате совершенствования технологии производства сотрудниками ООО «Тольяттикаучук» [27, 28] появилась возможность разработки технологии производства бутил- и галобутилкаучуков с использованием общего растворителя, реализованная в патенте компании «Lanxess» [29]. Технологический процесс включает стадии: подготовки шихты, в состав которой входят мономеры (изобутилен и изопрен) и алифатический растворитель (гексан) в соотношении 2:1; полимеризации мономеров с образованием раствора бутилкаучука; отгонки остаточных мономеров из раствора бутилкаучука; галогенирование бутилкаучука в растворе; выделения и сушки галобутилкаучука; регенерации растворителя.

Преимуществом данного способа является снижение энергозатрат, обусловленное отсутствием необходимости выделения бутилкаучука из раствора и его повторного растворения в растворителе для галогенирования.

Для растворения используют крошку каучука с содержанием влаги 0,2 10,0 масс. %, которую отбирают после вибросушилки либо непосредственно после экспеллера для предварительного отжима влажной крошки каучука. Предлагается также использовать влажную крошку каучука, отобранную непосредственно со стадии дегазации производства бутилкаучука либо из концентраторов червячно-отжимных сушильных агрегатов [24]. С целью исключения попадания микропримесей, содержащихся в циркуляционной воде производства галобутилкаучука, в циркуляционную воду производства бутилкаучука и снижения энергозатрат производят концентрирование пульпы бутилкаучука с возвратом циркуляционной воды на производство бутилкаучука и последующим разбавлением концентрата циркуляционной водой производства галобутилкаучука [30]. В случае применения в качестве сырья товарного бутилкаучука в виде брикетов, для их измельчения с целью интенсификации последующего растворения каучука предлагается использовать экструдер [31]. Для обеспечения непрерывности процесса галогенирования необходимо несколько аппаратов растворения бутилкаучука, осуществляемого периодически [32]. Более экономичным является использование непрерывного процесса растворения каучука в вертикальном цилиндрическом аппарате конструкции ОАО НИИ «Ярсинтез», снабжённым мешалкой и циркуляционным насосом [33]. Аппарат имеет зону смешения, в которой установлена мешалка, зону растворения, расположенную выше зоны смешения, и зону отстоя, находящуюся ниже зоны смешения. Водная суспензия крошки каучука и растворитель подаются в верхнюю часть зоны отстоя непосредственно под мешалку. Раствор полимера выводится в балансовом количестве с верха аппарата, вода – из нижней части аппарата. Циркуляция раствора внутри зоны растворения обеспечивается выносным насосом.

Специалистами ОАО «Нижнекамскнефтехим» разработана конструкция аппарата для растворения бутилкаучука, обеспечивающая снижение энергозатрат на растворение каучука за счёт исключения мешалки [34]. Растворение влажной крошки бутилкаучука в аппарате этой конструкции осуществляется с использованием циркуляционного насоса. Циркулирующий раствор полимера забирают из зоны растворения с верха аппарата и подают обратно в аппарат в две точки, одна из которых находится в нижней части зоны растворения, а другая в нижней части зоны смешения. Вода, имеющая удельную плотность выше удельной плотности раствора полимера в углеводородном растворителе, отстаивается в нижней части аппарата - в зоне отстоя, откуда и выводится из аппарата. Готовый раствор бутилкаучука выводят из верхней части аппарата.

Синтез трет-бутилгипохлорита взаимодействием триметилкарбинольной фракции с хлорноватистой кислотой

По истечении заданной продолжительности реакции бромирования в сосуд вводили 10 мл 2%-ного раствора сульфита натрия в воде и проводили нейтрализацию непрореагировавшего брома при температуре 20 оС в течение 20 минут.

После нейтрализации к раствору бромбутилкаучука добавляли 235 мл дистиллированной воды и проводили отмывку при температуре 25 оС в течение 30 минут. Данную операцию осуществляли 1-3 раза. После каждой операции отмывки проводили отстой воды в течение 30 минут, воду сливали. Перед дегазацией в реакционную массу добавляли 0,15 г эпоксома в виде 1%-ного раствора в изопентане.

Каучук выделяли методом водной дегазации, добавляя раствор каучука небольшими порциями к 300 мл воды, имеющей температуру 90100 С и рН 7-8 ед., в которую предварительно вводили 3,75 г суспензии антиагломератора с содержанием стеарата кальция 4% масс. Выделенный каучук сушили в камерной сушилке с принудительной циркуляцией воздуха при температуре 80-90 оС в течение 10 часов, после чего усредняли на лабораторных вальцах при температуре 90 оС в течение 2 мин.

Для изучения кинетики реакции эксперименты проводили одновременно в нескольких сосудах при одинаковых условиях и количествах реагентов. Прерывание реакции в различных сосудах осуществляли через разные промежутки времени (5 - 60 мин). Образцы каучука выделяли методом водной дегазации, переосаждали из растворов в изопентане этиловым спиртом, сушили на вальцах и анализировали на содержание брома.

При использовании в качестве бромирующего агента комбинации бромид натрия – гипохлорит натрия – фосфорная кислота в сосуд с раствором 15 г бутилкаучука в 218 мл изопентана вводили 4,0 мл 20%-ного раствора бромида натрия в воде, полученную смесь перемешивали 5 минут, добавляли 4,5 мл гипохлорита натрия (содержание активного хлора 143 г/л) и 6,0 мл водного 10%-ного раствора фосфорной кислоты. Реакционную массу перемешивали при температуре 10 - 40 С в течение 60 минут. Для изучения кинетики реакции периодически из реакционной массы отбирали пробы, выделяли каучук, сушили его на лабораторных вальцах при температуре 80-90оС в течение 3-5 минут и анализировали его на содержание брома.

По окончании галогенирования осуществляли нейтрализацию избытка бромирующего агента вводом 10,8 мл 5%-ного водного раствора сульфита натрия с последующим перемешиванием при температуре 20 оС в течение 20 минут. Ряд экспериментов проводили без нейтрализации реакционной массы.

Для отделения раствора ББК от присутствующих в нём солей проводили 1-3-х кратную отмывку его дистиллированной водой порциями по 235 мл. Эффективность отмывки определяли по зольности каучука и содержанию в промывных водах галогенид-ионов. После отмывки в раствор ББК вводили 0,15 г эпоксома в виде 2,5%-ного раствора в изопентане.

Выделение ББК из раствора производили методом водной дегазации. Предварительно в дистиллированную воду, предназначенную для выделения каучука (температура 90-100 С, рН 7-8), вводили суспензию антиагломератора и стабилизатора (3,75 г 4%-ной суспензии стеарата кальция в воде в смеси с раствором 0,01 г Irganox 1010 в 2 мл изопентана). Выделенный каучук измельчали и сушили в камерной сушилке с принудительной циркуляцией воздуха при температуре 80±5 оС 4 часа, после чего полимер усредняли на вальцах при температуре 50 оС.

Взаимодействие бутилкаучука с водным раствором брома и все последующие стадии проводили в защищённом от света стеклянном реакторе объёмом 2 л, снабжённом рубашкой для циркуляции термостатирующей жидкости и перемешивающим устройством с регулируемой частотой вращения до 2000 об/мин. Перемешивание смеси проводили с частотой вращения мешалки n = 500 об/мин.

Расход материалов и вспомогательных реагентов приведен из расчета получения 60 г ББК. При необходимости получения большего количества ББК следует пропорционально увеличить расход реагентов.

БК в количестве 60 г нарезали на кусочки размером 5 5 мм. Нарезанный каучук помещали в реактор и заливали 548 мл изопентана. При выключенной мешалке каучуку давали набухнуть в течение 1-2-х часов, затем включали перемешивание до полного растворения каучука (получения однородного раствора). Концентрацию бутилкаучука в растворе контролируют по сухому остатку.

После растворения содержимое реактора термостатировали 15 минут при 20 оС. Затем добавляли 150 мл бромной воды. Реакцию галогенирования проводили в течение 5 минут при температуре 20 оС. Через 5 минут в реактор добавляли 1,3 мл концентрированной муравьиной кислоты и перемешивали ещё 5 минут. После отстаивания в течение 10 минут водный слой, имевший рН 1,1-1,3 (далее - отработанная бромная вода), сливали.

После отделения отработанной бромной воды в растворе ББК в изопентане присутствовали следовые количества Br2 и небольшое количество HBr. Перед вводом стабилизаторов проводили их нейтрализацию. Для донейтрализации избытка брома в растворе ББК в реактор вводили разбавленный раствор Na2SO3 (0,53 г сульфита натрия + 250 мл воды). Полученную смесь перемешивали в течение 10 минут и затем давали отстояться в течение 10 минут. Водный слой сливали, определяли значение рН (2,3-2,8), добавляли 4,5 г сухого NaHCO3 и перемешивали до полного растворения (приблизительно 5 минут). После растворения проверяли значение pH раствора, которое должно было составлять 7,5-8,0. В случае если значение pH было ниже 7,0, то добавляли ещё 0,5 г NaHCO3 и повторяли растворение. После доведения значения рН до 7,5-8,0 полученный раствор снова загружали в реактор, перемешивали в течение 10 мин и затем отстаивали в течение 10 мин. Водный слой сливали. После нейтрализации оставшегося брома и свободной бромистоводородной кислоты проводили процедуру стабилизации.

К нейтрализованному раствору ББК в изопентане добавляли раствор эпоксома в изопентане (0,6 г эпоксома + 37 мл изопентана). Смесь перемешивали 5 минут. По истечении этого времени в реактор загружали раствор антиоксиданта Irganox 1076 (0,09 г Irganox 1076 + 15 мл изопентана) и перемешивали 5 минут. Затем вводили 30 г суспензии стеарата кальция в воде (содержание стеарата кальция 4 масс. %) и перемешивали 5 минут. Останавливали мешалку и выгружали раствор ББК в стеклянный стакан, поддавливая азотом.

Для проведения водной дегазации в вытяжном шкафу в большой сосуд (объёмом не менее 5 л) заливали 2 л горячей дистиллированной воды (с температурой не ниже 90 оС). В горячую воду тонкой струёй при перемешивании вносили раствор бромбутилкаучука, при этом пары изопентана удалялись из открытого сосуда в вытяжной шкаф, а каучук выделялся в виде рыхлой массы или крошки.

Полученный каучук отделяли от воды, давали ему остыть до комнатной температуры, отжимали от воды и нарезали мелкими полосками (длина 10-15 мм, толщина 1,5-2 мм) в поддоны из металлической сетки с размером ячеек 33 мм. Сушку ББК проводили в токе воздуха при температуре 80-85 оС в течение 8 часов. По истечении этого времени проверяли внешний вид каучука. При отсутствии в каучуке матовых прожилок отбирали около 2,5 г каучука и анализировали на содержание летучих веществ. В том случае, если содержание летучих было выше 0,2 масс. %, каучук сушили повторно еще в течение 2-х часов.

Определение структуры галобутилкаучуков методами ИК- и ПМР-спектроскопии

Согласно технологической схеме, на стадию хлорирования поступает раствор бутилкаучука в углеводородном растворителе. Доступными и пригодными растворителями для этого процесса являются предельные алифатические углеводороды С5Н12 и С6Н14. Для оценки влияния природы растворителя на характеристики получаемого хлорбутилкаучука хлорирование проводили в среде изопентана, гексана и нефраса при различной концентрации каучука в растворе. Полученные результаты представлены в таблице 3.7.

Из полученных результатов следует, что при данных условиях получение хлорбутилкаучука с требуемыми характеристиками может быть достигнуто при использовании каждого из применяемых растворителей и концентрации каучука в растворе 10-20 масс. %. В связи с применением изопентана на производстве исходного сырья – бутилкаучука – этот растворитель являлся оптимальным вариантом и для производства хлорбутилкаучука. В качестве оптимальной с точки зрения технико-экономических параметров процесса и вязкости реакционной среды была выбрана концентрация бутилкаучука в растворе 15 масс. %. Таблица 3.7 – Влияние природы растворителя и концентрации каучука в растворе на качественные показатели хлорбутилкаучука

Условия синтеза ХБК: вязкость по Муни МБ1+8 (125С) исходного БК – 50-53 ед.; непредельность исходного БК – 1,6-1,8 % мол.; дозировка ТБГХ, % мас. на каучук – 8; температура хлорирования, оС – 20; продолжительность хлорирования, час – 4.

Возвратный растворитель, подаваемый на стадию растворения бутилкаучука, может содержать растворённую, а также механически унесённую влагу, и в качестве примеси трет-бутиловый спирт, являющийся одним из продуктов реакции хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом. В связи с этим было исследовано влияние содержания воды и трет-бутилового спирта в растворе бутилкаучука на протекание процесса хлорирования и показатели получаемого хлорбутилкаучука. Результаты исследования влияния содержания воды в реакционной смеси на процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом и свойства хлорбутилкаучука представлены в таблице 3.8.

Как следует из полученных результатов, при увеличении содержания воды в реакционной массе до 1 масс. % на каучук содержание хлора в каучуке, вязкость по Муни и показатели кинетики вулканизации резиновых смесей на основе ХБК изменяются незначительно. Дальнейшее увеличение содержания воды в реакционной массе до 10 масс. % на каучук приводит к снижению содержания хлора в каучуке на 0,1-0,2 масс. % и увеличению времени начала вулканизации на 0,3 мин, при этом вязкость по Муни ХБК остаётся на прежнем уровне. Увеличение содержания воды до 50 масс. % на каучук не приводит к дальнейшему снижению содержания хлора в каучуке, но приводит к снижению вязкости по Муни примерно на 2 ед.

Условия синтеза ХБК: вязкость по Муни МБ1+8 (125С) исходного БК – 46-50 ед.; непредельность исходного БК – 1,7-1,8 мол. %; концентрация БК в растворе, масс. % – 15; дозировка ТБГХ, масс. % на каучук – 8; температура хлорирования, оС – 20; продолжительность хлорирования, час – 5.

Содержание Качественные показатели ХБК воды,масс. % накаучук Содержаниехлора,масс. % Характеристическая вязкость, дл/г Вязкостьпо МуниМБ1+8(125С), ед. НачаловулканизацииtS2, мин Оптимумвулканизацииt90, мин

Полученные результаты могут быть объяснены снижением концентрации соединений с кислотными свойствами, инициирующих протонизацию трет-бутилгипохлорита, вследствие их гидратации и вывода в водную фазу при увеличении содержания воды в реакционной смеси выше величины её растворимости в растворе каучука.

В таблице 3.9 приведены результаты исследования влияния трет-бутилового спирта на процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом и свойства хлорбутилкаучука.

Как видно из приведённых данных, при увеличении содержания трет-бутилового спирта в реакционной смеси (от отсутствия до 10 масс. % на каучук) несколько повышается содержание хлора в каучуке от 0,97 до 1,09-1,15 масс. % и снижается время начала вулканизации резиновой смеси. Значение вязкости по Муни хлорбутилкаучука при дозировке трет-бутилового спирта 6-10 масс. % на каучук соответствует вязкости по Муни исходного бутилкаучука. Из полученных результатов следует, что присутствие трет-бутилового спирта в реакционной смеси в количестве до 10 масс. % на каучук не оказывает негативного влияния на характеристики хлорбутилкаучука и показатели кинетики вулканизации резиновых смесей на его основе. Условия синтеза ХБК: вязкость по Муни МБ1+8 (125С) исходного БК – 46-50 ед.; непредельность исходного БК – 1,7-1,8 мол. %; концентрация БК в растворе – 15 масс. %; содержание влаги в реакционной среде – 0,3 масс. % на каучук; дозировка ТБГХ – 8 масс. % на каучук; температура хлорирования – 20 оС; продолжительность хлорирования – 5 час.

Результаты исследования влияния дозировки трет-бутилового спирта на показатели ХБК и вулканизационные характеристики резиновых смесей при постоянном содержании воды в реакционной среде 30 и 50 масс. % на каучук представлены в таблице 3.10.

Как следует из представленных данных, при содержании влаги 30-50 масс. % на каучук и содержании трет-бутилового спирта до 30-50 масс. % на каучук параметры ХБК и вулканизационные характеристики его резиновых смесей находятся на уровне контрольного опыта в отсутствие влаги и трет-бутилового спирта в реакционной смеси. Можно предположить, что введение трет-бутилового спирта приводит к гомогенизации реакционной смеси и позволяет компенсировать негативное влияние влаги. Дальнейшее увеличение дозировки трет-бутилового спирта приводит к ухудшению показателей кинетики вулканизации резиновых смесей, тем более значительному, чем больше влагосодержание реакционной смеси.

Определение оптимальных параметров основных стадий процесса

В соответствии с требованиями на содержание бромид-иона в промышленных стоках, водный сток, образующийся в процессе бромирования бутилкаучука и последующей отмывке продукта реакции водой, не должен содержать бромид-ионов более 12 мг/л [121]. Для извлечения бромид-ионов из водного стока проводилось дополнительное взаимодействие водной фазы, отделяемой от раствора бромбутилкаучука после проведения стадии галогенирования, со свежим раствором бутилкаучука с добавлением окислителя до соотношения компонентов NaBr : NaClO = 1 : 2 при значении рН, равном 6-7 ед.

В реактор для проведения взаимодействия БК с отработанной водной фазой предыдущей ступени загружались последовательно компоненты в расчетных количествах: водная фаза после стадии галогенирования БК с определенным содержанием бромид-ионов, растворы гипохлорита натрия и фосфорной кислоты. Выдерживали эту смесь при интенсивном перемешивании 3–5 мин., затем загружали раствор бутилкаучука в углеводородном растворителе. Мольное соотношение бутилкаучука (по содержанию изопренильных звеньев) к бромид-иону поддерживалось от двух и более, температура реакции – 2025 оС, продолжительность – 90-120 мин. Обобщенные результаты эксперимента приведены в таблице 5.10.

Ступеньвзаимодействия(по ходу воднойфазы) Содержаниебромид-ионов вводной фазе навходе, г МольноесоотношениеБК : NaBr : NaClO Содержаниебромид-ионов вводной фазе навыходе, г

Из полученных результатов следует, что конверсия бромид-ионов после первой ступени взаимодействия составила 76,7%, после второй – 98,2%. Более глубокая конверсия бромид-ионов при проведении двух ступеней взаимодействия раствора бутилкаучука с водным раствором бромирующей композиции при противоточном движении фаз позволяет снизить исходное массовое соотношение бромид-ионов и бутилкаучука с 2,1-2,6% до 1,7-2,1%. При этом может быть предусмотрена дробная подача гипохлорита натрия на каждую из ступеней взаимодействия.

В таблице 5.11 суммированы оптимальные значения технологических параметров основных стадий процесса бромирования бутилкаучука с использованием в качестве в качестве галогенирующего агента комбинации гипохлорит натрия – бромид натрия – фосфорная кислота. Параметры исходного бутилкаучука тождественны аналогичным показателям для процесса с использованием комбинации бромид натрия – трет-бутилгипохлорит.

Для осуществления разработанной технологии в промышленных условиях была разработана технологическая схема установки синтеза ББК, выдержка из которой приведена на рис. 5.9.

В соответствии с данной схемой растворение БК осуществляется в вертикальном цилиндрическом аппарате А-1 конструкции ОАО НИИ «Ярсинтез» [33], снабжённым мешалкой и циркуляционным насосом.

Дисперсия бутилкаучука в воде с концентрацией 5% (пульпа со стадии дегазации производства БК) и растворитель подаются в зону смешения в средней части аппарата под мешалку. Образующийся раствор БК концентрации 15 % масс. с верха аппарата А-1 собирается в ёмкости Е-3, откуда насосом Н-3 подается на бромирование в каскад из двух смесительно-отстойных агрегатов С-1 и С-2. Противотоком раствору бутилкаучука в каскад смесительно-отстойных агрегатов насосом Н-2 подаётся раствор бромида натрия и фосфорной кислоты из аппарата Е-2, где производится его приготовление. Подача раствора гипохлорита натрия из ёмкости Е-1 насосом Н-1 производится в каждый из смесительно-отстойных агрегатов каскада пропорционально концентрации бромида в водном растворе на входе в агрегат. При контакте раствора БК и бромирующей смеси в смесителях каскада происходит массообмен: бромирующие агенты (бромид хлора и бром) переходят в углеводородную фазу, а выделяющиеся в результате бромирования каучука галогенводороды – в водную.

Водный слой из отстойника второго агрегата каскада собирается в ёмкости Е-5, откуда насосом Н-5 направляется в смеситель первого агрегата. Водный слой из отстойника первого агрегата каскада направляется в аппарат Е-7, куда также насосом Н-6 подаётся водный раствор сульфита натрия из аппарата Е-6, где осуществляется его приготовление.

Раствор бромбутилкаучука из агрегата С-1 поступает в агрегат С-2 и далее на отмывку в смеситель С-3. Отмывка производится водой, отводимой из нижней части аппарата растворения А-1, собираемой в ёмкости Е-4 и подаваемой в смеситель С-1 насосом Н-4. Отмытый раствор ББК направляется на расслаивание в отстойник О-3. Верхний слой из отстойника О-3 собирается в ёмкости Е-9, где заправляется эпоксомом. Из ёмкости Е-9 раствор ББК насосом Н-9 направляется на стабилизацию, дегазацию и сушку по стандартной схеме, принятой в промышленности СК.

Водный слой из отстойника О-3 направляется в ёмкость Е-8, куда также насосом Н-7 направляется вода после нейтрализации из аппарата Е-7. Водный сток, собираемый в Е-8, насосом Н-8 перекачивается на отгонку углеводородов.