Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Современные представления о механизме склеивания полимеров 10
1.2. Хлоркаучуки. Получение, свойства, применение . 16
1.3. Особенности рецептуростроения клеев на основе хлоркаучуков 21
1.4. Роль растворителя в клеях 26
2. Объекты и методы исследования 32
2.1. Объекты исследования 32
2.2. Методы исследований 38
3. Экспериментальная часть 44
3.1. Исследование адгезионных свойств различных хлоркаучуков 45
3.2. Исследование структуры и свойств хлорированных полиизопренов физико-химическими методами анализа 51
3.3. Влияние растворителя на адгезионные свойства клеев на основе хлорированных полиизопренов 65
3.4. Модификация клеев на основе хлорированного синтетического полиизопрена 77
3.5. Влияние технического углерода в составе резиновой смеси на прочность связи резина – металл 87
3.6 Сравнительная характеристика свойств клеевых соединений на основе отечественного и импортного хлорированного полиизопрена 95
Выводы 97
Литература 99
Приложения 112
- Хлоркаучуки. Получение, свойства, применение
- Исследование адгезионных свойств различных хлоркаучуков
- Модификация клеев на основе хлорированного синтетического полиизопрена
- Сравнительная характеристика свойств клеевых соединений на основе отечественного и импортного хлорированного полиизопрена
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка и синтез новых материалов, в том числе адгезионноактивных – процесс долгосрочный и дорогостоящий, а наблюдающаяся в России с конца прошлого столетия тенденция уменьшения разработки и промышленного выпуска новых полимеров диктует необходимость использования принципиально нового подхода к их созданию. Поэтому большой интерес представляют высокогалогенированные полимеры, содержащие 63 - 67% связанного хлора, обладающие уникальным комплексом свойств, что дает возможность получать совершенно новые материалы на основе существующих крупнотоннажных диеновых эластомеров. Они находят свое применение в самых различных областях промышленности и народного хозяйства, на их основе изготавливаются различные материалы, в том числе и стратегического назначения, к которым можно отнести клеи, покрытия, лаки, краски, грунтовки, предназначенные для защиты металлических конструкций от вредных факторов окружающей среды. Одной из важнейших областей применения хлорированных каучуков являются клеи для крепления резин к металлу в процессе вулканизации.
В 40-х годах прошлого века в Советском Союзе на Ерхимзаводе НПО «Наирит» был отработан синтез и запущено опытное производство хлорированного полихлоропрена (хлорнаирита), аналога импортного хлорированного натурального каучука. Над изучением структуры и свойств отечественного продукта активно работали в МИТХТ имени М.В. Ломоносова на кафедре ХТПЭ имени Ф.Ф. Кошелева. Результатом многолетних трудов ведущих специалистов кафедры (Ф.Ф. Кошелева, Н.С. Ильина, В.А. Глаголева, а впоследствии и Л.Р. Люсовой) стало создание отечественных клеев на основе хлорнаирита для крепления как полярных, так и неполярных резин к металлу в процессе вулканизации, не уступающих импортным аналогам. Однако после распада Советского Союза весь имеющийся на рынке хлорированный каучук – импортный.
В условиях сложившейся геополитической обстановки, постоянно вводимых санкций, в том числе на импорт и экспорт различных категорий товаров, в НИИСК имени С.В. Лебедева в г. Санкт-Петербург была разработана технология получения хлорированного каучука на основе отечественного СКИ-3. Исследование структуры и свойств хлорированного синтетического полиизопрена (ХСПИ) откроет широкие перспективы его применения, является актуальным и единственным возможным способом решения важнейшей проблемы создания
современных конкурентоспособных клеевых композиций. Следует отметить, что по решению IV Научно-практической конференции с международным участием «Клеи и герметики – достижения, рынок, сырье», а также по предложению Ассоциации производителей клеев и герметиков России задача производства отечественного хлоркаучука отражена в дорожной карте Минпромторга.
Цель диссертационной работы. Целью работы являлось исследование возможности замены импортного хлоркаучука отечественным на основании всестороннего изучения предоставленного НИИСК имени С.В. Лебедева хлорированного синтетического полиизопрена и сравнения его свойств с импортным хлорированным каучуком путем анализа физико-химических, технологических и адгезионных характеристик, что позволит разработать конкурентоспособные адгезионные композиции для крепления резины к металлу в процессе вулканизации на основе отечественного сырья, не уступающие по свойствам клеям на основе импортного хлоркаучука.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Изучить структуру и свойства отечественного и импортного хлорированных каучуков.
-
С учетом полученных с помощью современных методов исследования результатов определения свойств хлорированного синтетического полиизопрена сформулировать для производителей рекомендации по созданию полимера с комплексом заданных свойств.
-
Показать возможность регулирования свойств клеевых композиций за счет изменения термодинамического качества растворителя.
-
Исследовать влияние рецептурно-технологических факторов на эксплуатационные свойства клеевых соединений.
-
Показать возможность создания клеев на основе хлорированного синтетического полиизопрена, не уступающих клеям на основе импортных аналогов.
Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций для крепления резины к металлу в процессе вулканизации на основе отечественного ХСПИ, заключающиеся в следующем:
1. С использованием современных физико-химических методов
исследований (ТГА, ДСК, ИК, ГХ, ГПХ) полимерных материалов проведен сопоставительный анализ структуры и комплекса свойств отечественного и
импортного хлорированных полиизопренов и показана идентичность их строения. На основе проведенного анализа состава хлорированного синтетического полиизопрена сделан вывод о необходимости корректировки технологических параметров синтеза продукта, в частности, более тщательной очистки полимера от примесей.
-
Обоснован принцип выбора растворителей для адгезионных композиций на основе отечественного хлорированного полиизопрена, учитывающий термодинамические характеристики растворителей и охватывающий многогранность влияния растворителя как компонента клея, на основании которого рекомендовано применение в клеях хорошего в термодинамическом смысле растворителя.
-
Впервые построена диаграмма растворимости ХСПИ, которая охватывает не только индивидуальные органические растворители, но и их бинарные системы и позволяет, не прибегая к громоздким экспериментам, определить его растворимость в широком диапазоне растворителей.
-
На основании анализа адгезионно-когезионных свойств ХСПИ и импортного хлоркаучука Pergut показана возможность его замены в клеях для крепления резины к металлу в процессе вулканизации отечественным аналогом.
Практическая ценность.
-
Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по улучшению свойств хлорированного синтетического полиизопрена, не уступающего по комплексу свойств импортным аналогам (Pergut). Даны рекомендации производителям хлорированного синтетического полиизопрена по корректировке технологических параметров процесса синтеза, в частности, необходимости замены четыреххлористого углерода (ЧХУ) на растворитель с меньшей адсорбирующей способностью к хлоркаучуку или использования более совершенной технологии и оборудования для удаления примесей.
-
Разработаны принципы рецептуростроения клеев на основе отечественного хлорированного синтетического полиизопрена для крепления резины к металлу в процессе вулканизации. Даны рекомендации производителям клеев по подбору растворителей для ХСПИ, а также предложен способ модификации клеев хиноловым эфиром, позволяющий разработать клеевые
композиции, не уступающие композициям на основе импортного хлорированного каучука.
3. Исследованный отечественный хлорированный синтетический
полиизопрен прошел лабораторные испытания в ФНПЦ «Прогресс» в клеевой композиции горячего отверждения для крепления резины к металлу (Акт 1, ФГУП «ФНПЦ «Прогресс»). Проведена апробация хлорированного синтетического полиизопрена в условиях производства ООО «Элад-Гермес» в рецептуре клеевой композиции, применяемой для крепления резины к металлу в процессе вулканизации (Акт 2, ООО «Элад-Гермес»).
Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации,
докладывались на 25 и 26 симпозиумах «Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов», Москва, 2014, 2015; на VI Всероссийской конференции (с международным участием) «Каучук и резина: традиции и новации», Москва, 2016; на ХХI конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», Москва, 2015; на Второй международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков: материалы, сырьё, технологии», Дзержинск, 2016; на научно-технической конференции «Адгезионные материалы», «ВИАМ», Москва, 2016; на IV Научно-практической конференции «Клеи и герметики – достижения, рынок, сырье», Москва, 2018 г.
Достоверность и обоснованность выводов, научных положений,
результатов и рекомендаций, представленных в диссертации, базируются на применении современных методов исследования полимеров, таких как ТГА, ДСК, ИК, ГХ, ГПХ и на использовании математико-статистических методов обработки результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых специализированных журналах, рекомендованных ВАК РФ («Каучук и резина», «Промышленное производство и использование эластомеров», «Известия высших учебных заведений»), 4 статьи в научно-технических журналах и 6 тезисов докладов в сборниках материалов конференций.
Объем и структура работы. Настоящая диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, основной части, выводов, списка использованной литературы, списка используемых сокращений, а также приложений.
Хлоркаучуки. Получение, свойства, применение
Галогенирование – один из наиболее распространенных технологических процессов модификации выпускаемых промышленностью полимеров, который позволяет получать материалы с комплексом новых свойств [26].
Хлорирование полимеров позволяет получать материалы с высокой адгезией к металлам, стойкостью к большинству агрессивных сред и атмосферным воздействиям. Широкое распространение данного процесса обусловлено в первую очередь экономическими соображениями, т.к. хлор является доступным, крупнотоннажным и дешевым продуктом, а для хлорирования можно использовать некондиционные полимеры, в том числе и не прошедшие контроль качества продукции [26, 27].
Производство хлорированных полимеров на сегодняшний день в мировой промышленности занимает значительное место, объемы выпуска постоянно увеличиваются как за счет нарастания мощностей уже существующих производств, так и благодаря созданию новых, направленных на расширение ассортимента уже существующих продуктов.
Основным промышленным способом хлорирования полиизопренов является хлорирование 4 – 7% растворов предварительно пластицированного (в случае НК) каучука газообразным хлором в четыреххлористом углероде при нагревании [28].
Несмотря на то, что хлорирование натурального каучука исследуется в течение нескольких десятилетий и имеются многочисленные публикации, механизм процесса и протекающие реакции полностью не выявлены, а процесс хлорирования синтетического полиизопрена, структура и свойства полученного продукта, особенности технологического оформления остаются практически неизученными.
Галогенирование диеновых полимеров, содержащих в звене двойную связь, – сложный процесс, включающий последовательные и параллельные реакции присоединения, замещения, циклизации, сопровождающиеся разрывом полимерных цепей и образованием параллельных связей (рисунок 1.1).
Указанные реакции могут протекать одновременно, однако в работе [29] авторы утверждают, что первоначально протекает замещение и циклизация до содержания связанного хлора 35%, после чего происходят реакции присоединения и замещения. Выделяемый полимер элементарного состава С10H11Cl7 (рисунок 1.2) является прочным и неэластичным и содержит порядка 65 – 68% хлора, циклизованные ядра которого расположены статистически по всей цепи.
В прошлом веке отечественной промышленностью было налажено производство хлорированного полихлоропрена (ПХ) – хлорнаирита (ХН), широко используемого в производстве клеев, защитных лаков и красок. Хлорирование ПХ осуществлялось в дихлорэтане или хлороформе при 45 – 55 и дневном освещении в присутствии инициатора. Для регулирования молекулярной массы на заключительной стации к хлору добавлялся кислород [29]. Еще одним способом получения хлорнаирита было хлорирование 10% растворов олигомеров полихлоропрена в четыреххлористом углероде или дихлорэтане при температуре 50 – 60 в присутствии инициатора с добавлением на конечной стадии стабилизатора. В отличие от хлорированных изопреновых каучуков, хлорнаирит имеет линейную структуру с частичной циклизацией и элементарным составом С4H5Cl3. В настоящее время выпуск хлорнаирита прекращен.
Особый интерес для галогенирования представляет синтетический изопреновый каучук СКИ-3, промышленное производство которого было налажено еще в СССР в середине 60-х годов. Каучук СКИ-3 на отечественном рынке доступнее и дешевле натурального, а по комплексу свойств близок к НК и во многих изделиях резиновой промышленности полностью его заменяет. Из немногих источников [26, 28, 29] известно, что механизм хлорирования и структура хлорированных натурального и синтетического полиизопренов идентичны.
Физические и химические свойства хлорированных полидиенов зависят от содержания хлора. Так, при его содержании в полимере до 35 – 40% получаемый продукт представляет собой крайне нестабильный эластомер. Дальнейшее хлорирование ведет к снижению ненасыщенности, утрате эластических свойств и образованию термопластичных продуктов с высокой стабильностью свойств.
Высокохлорированные полидиены, содержащие 63 – 67% связанного хлора, имеют практически одинаковые свойства. Преимуществом хлорированных каучуков является хорошая растворимость, отличное пленкообразование, совместимость со многими смолами и пластификаторами, невысокая молекулярная масса (до 100000), что позволяет производить полимеры малой вязкости, позволяющие наносить покрытия желаемой толщины на месте изготовления [30, 31]. Их основными областями применения являются производство огнестойких покрытий, адгезионных композиций, стойких к различным видам агрессивных сред, водостойких красок, грунтовок и эмалей, а также ряда клеев, в том числе для крепления резины к металлу в процессе вулканизации.
Известно, что адгезивы на основе хлорированных каучуков обладают бифильностью и способны обеспечить надежное крепление резин как из полярных, так и из неполярных каучуков к различным металлам. Важным достоинством хлоркаучуков является низкая чувствительность к способу обработки поверхности металла.
Основная масса работ по хлорированным каучукам посвящена лакокрасочным материалам на их основе, и неоправданно мало внимания уделяется исследованию этого уникального полимера в клеях. При этом, в основном, исследуются технологические свойства, тогда как информации о влиянии структурного и химического состава хлоркаучуков на их адгезионные свойства в литературе практически нет.
Исследование адгезионных свойств различных хлоркаучуков
Уникальный комплекс свойств, присущий хлорированным каучукам, определяет большое количество сфер его применения в промышленности и народном хозяйстве. Только во времена СССР потребность в них составляла более 10000 тонн в год, большую часть которой покрывал хлорнаирит, несмотря на ряд своих недостатков. В настоящее время как у нас в стране, так и за рубежом на рынке в основном представлен хлорированный каучук Pergut марок S5, S10, S20, S40 и S90 производства компании Bayer (таблица 3.1) [86, 87].
На основании представленных производителем данных по линейке продуктов для сравнения адгезионных свойств отечественного и импортных хлоркаучуков были выбраны марки Pergut S20, S40, S90, заявленные как клеевые.
Для оценки адгезионных свойств хлоркаучуков по отношению к стали использовали метод параллельных разрезов согласно ГОСТ 31149-2014, применяемый для определения адгезии лакокрасочных покрытий к металлическим поверхностям.
Модельные клеи на основе хлорированных каучуков наносили на заранее подготовленные и очищенные металлические пластины, а после испарения растворителя по линейке бритвой наносили шесть параллельных надрезов на расстоянии 1 мм. Аналогичным образом надрезы наносили и в перпендикулярном направлении. Результаты проведенного эксперимента представлены в таблице 3.2.
Исходя из результатов проведенного исследования, можно сделать вывод, что все исследуемые хлоркаучуки имеют высокую адгезию к металлу. Несколько худшие результаты получены для хлорированного каучука марки Pergut S90, поскольку в низкомолекулярных полимерах значительно больше концевых групп, взаимодействующих с субстратом, по сравнению с высокомолекулярными. Поскольку увеличение подвижности молекул пропорционально уменьшению их размеров, это способствует образованию более полного контакта между адгезивом и субстратом.
Поскольку данная работа направлена в первую очередь на исследование хлорированного полиизопрена в качестве основы клеев для крепления резины к металлу в процессе вулканизации, целесообразно провести сравнение отечественного хлоркаучука с импортным в клеевых композициях.
Сравнение адгезионных свойств проводили путем определения прочности связи клеевых соединений стандартных резин на основе каучуков СКИ-3, СКС-30 АРК, БНКС-28 АМН с металлом. В качестве клеев использовали модельные растворы ХСКИ-3, ХСКИ-5, Pergut S20, S40, S90 в этилацетате. Результаты испытаний представлены на рисунке 3.1.
Все хлорированные полиизопрены характеризовались чрезвычайно слабой адгезией к неполярным резинам, о чем свидетельствуют достаточно низкие значения прочности связи в случае крепления резин на основе изопренового или стирольного каучуков. Кроме того, во всех случаях наблюдалось 100% разрушение образцов по границе раздела клеевая пленка – резина. Как уже было сказано в обзоре литературы, это связано в первую очередь с отсутствием полярных функциональных групп на поверхности субстратов, необходимых для образования как физических, так и химических связей.
В случае с резиной на основе бутадиен-нитрильного каучука наиболее высокую прочность связи обеспечил Pergut S20; показатели хлорированных СКИ-3, СКИ-5 и S40 несколько меньше, а самый низкий результат получен в случае клея на основе Pergut S90.
Для всех исследованных клеев на основе хлорированных каучуков наблюдался смешанный характер разрушения (таблица 3.3). Нарушения целостности клеевой пленки или границы раздела клеевая пленка – металл не наблюдалось. Однако в отличие от гладких клеевых пленок, полученных с применением импортного хлоркаучука марок Pergut, клеевые пленки, полученные на основе ХСКИ-3 и ХСКИ-5, после вулканизации имели на поверхности пузыри, что, вероятней всего, свидетельствует о наличии испаряющихся примесей.
Высокие показатели прочности связи и характер разрушения можно объяснить, в том числе, полученными еще в 60-е годы А.А. Берлиным [89] результатами, подтверждающими взаимодействие хлор- и азотсодержащих полимеров [90. 91]. Различные показатели прочности связи для хлорированного каучука марок Pergut S20, S40, S90 можно объяснить различием молекулярных масс.
Работами, проведенными в ВИАМ под руководством Д.А. Кардашева, а также в МИТХТ имени М.В. Ломоносова под руководством В.А. Глаголева было показано, что молекулярная масса является одним из важнейших показателей, определяющих адгезионные свойства каучуков. Теоретические предпосылки этих работ были заложены С.С. Воюцким, однако вопрос о влиянии молекулярной массы на адгезионные свойства хлорсодержащих полимеров достаточно долго дискутировался, и в различных источниках приводятся противоречивые мнения. Согласно [33], максимальная прочность связи поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 наблюдается при молекулярной массе полимера 150-200 тысяч, при этом ниже 80 тысяч прочность связи снижается пропорционально молекулярной массе. Согласно [62], для клеев на основе хлорированного наирита кривая зависимости прочности связи резино-металлических соединений от молекулярной массы хлоркаучука проходит через максимум в области значения 20 тысяч. Это соблюдается как для резин на основе полярных каучуков, так и неполярных. Низкие значения прочности связи для низкомолекулярного хлорнаирита связаны с недостаточной механической прочностью клеевой пленки, а последующее увеличение молекулярной массы ведет к затруднению диффузионных процессов на границе раздела клей – резина.
Согласно [92], при изучении влияния молекулярной массы хлорированного натурального каучука на прочность крепления резины на основе СКН-26 к металлу с увеличением молекулярной массы происходило увеличение прочности связи с выходом на плато, при этом максимальный рост наблюдался в пределах от 20 до 120 тысяч. Такую зависимость авторы связывают в первую очередь с увеличением прочности клеевой пленки с ростом молекулярной массы.
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что отечественный хлорированный каучук незначительно уступает импортному аналогу. Однако, поскольку ХСКИ ранее промышленно не выпускался и в литературе имеются лишь отрывочные сведения как по условиям синтеза, так и по свойствам получаемого продукта, для более детального объяснения полученных результатов требуется исследовать структуру нового продукта, а также сравнить ее с импортным аналогом. В качестве аналога в дальнейшем использовали хлорированный каучук Pergut S20, поскольку именно он чаще всего является основой клеев для крепления резины к металлу в процессе вулканизации и имеет близкую молекулярную массу.
Модификация клеев на основе хлорированного синтетического полиизопрена
На сегодняшний день известно, что для повышения эксплуатационных свойств клеев, полученных на основе хлорированных каучуков, требуется применение различного рода модификаторов, способствующих как улучшению адгезионных свойств, так и теплостойкости, стойкости к набуханию в агрессивных средах, динамической выносливости и др. К сожалению, в немногочисленных работах, посвященных хлорированным полиизопренам, акцент ставится на его применение в лакокрасочных покрытиях [99], однако накоплен достаточно большой объем знаний по модификации хлорированного полихлоропрена [32, 62].
Одним из условий применения хлоркаучуков в адгезионных композициях для крепления резины к металлу в процессе вулканизации является обеспечение их термостабильности в процессе формования изделия. Одной из проблем решения этой задачи является сохранение высоких адгезионных свойств хлоркаучука, поскольку известно, что процесс дегидрохлорирования, с одной стороны, ведет к деградации полимера, а с другой – интенсифицирует адгезионное взаимодействие на границе раздела адгезив – резина.
Одним из наиболее эффективных способов повышения термостабильности хлорнаирита считается его модификация азотсодержащими соединениями. Согласно В.А. Глаголеву [32], соединения класса аминов оказывают сильное модифицирующее действие на хлорнаирит, вызывая качественные изменения свойств. Так, введение гексаметилендиамина, полиэтилполиамина или гексаметилентетрамина в интервале дозировок от 1 до 10% в модельные клеи, представляющие собой растворы хлорнаирита в смеси ксилола с толуолом, увеличивало в несколько раз прочность крепления к стали резин как на основе полярных, так и неполярных каучуков.
Высокая эффективность действия вышеперечисленных аминов объяснялась отщеплением хлористого водорода от хлорнаирита, что приводило к уменьшению полярности клеевой пленки и приближением ее к полярности резины, увеличением когезионной прочности клеевой пленки, структурирующейся под действием аминов, а также полимеризационными процессами на границе раздела клей – резина. Позднее был разработан способ обработки тонкоизмельченных хлорированных полимеров в водных растворах азотсодержащих соединений [100], в процессе которого происходило вымывание остаточного хлористого водорода и физическая адсорбция аминов на частицах полимеров.
Проведенное нами исследование по влиянию промывки отечественного хлорированного синтетического полиизопрена водными растворами гексаметилентетрамина и тетраметилендиэтилентетрамина не выявило положительного влияния аминов на адгезионную прочность резинометаллических соединений, при этом увеличение концентрации вышеперечисленных аминов в растворе более 5% приводило к снижению прочности связи и увеличению доли разрушения по границе раздела клеевая пленка – резина.
Положительное влияние аминов на хлорнаирит объясняется результатами, полученными в работе [92], согласно которым в хлорированных полиизопренах до температуры 250С протекает исключительно дегидрохлорирование, и потери массы составляют не более 10%, при этом структура и свойства продукта изменяются незначительно, а образцы, выдержанные в течение 12 часов при температуре 120 – 140С, сохраняют хорошую растворимость. В отличие от хлорированных полиизопренов, температура начала потери массы для хлорнаирита несколько ниже и составляет 90С, при этом дегидрохлорирование протекает более интенсивно, и при нагревании более 150С начинают одновременно протекать деструкция и структурирование, о чем свидетельствует образование нерастворимых продуктов.
Несмотря на то, что структура и свойства всех высокогалогенированных диеновых каучуков схожи, столь существенная разница в термостабильности хлорированных полиизопренов и хлорнаирита обусловлена структурой исходных мономеров. Так, наличие 1,2- и 3,4-структур в полихлоропрене приводит к образованию продукта с содержанием атомов хлора у третичных атомов углерода, легко подвергающихся дегидрохлорированию [101]. Еще одной отличительной чертой хлорнаирита является интенсивное выделение хлористого водорода в процессе хлорирования, что приводит к его адсорбции на макромолекулах готового продукта, подтверждением чего является коррозия тары при хранении. Все вышесказанное объясняет высокий положительный эффект обработки хлорнаирита аминами, которые связывают хлористый водород как адсорбированный на продукте, так и выделяющийся в процессе вулканизации, сохраняя баланс между высокими адгезионными свойствами и деструкцией. В случае же хлорированного синтетического полиизопрена, дегидрохлорирование протекает значительно медленнее, отсутствует «свободный» хлористый водород, и введение аминов приводит к снижению полярности клеевой пленки, что негативно сказывается на ее адгезионных свойствах.
Особое внимание следует обратить на высокую эффективность нитрозоароматических соединений и их производных, широко применяемых в качестве промоторов адгезии в клеях на основе хлорированных полимеров. В частности, следует отметить ПДНБ и ПХДО.
Действие промоторов адгезии в общем случае обусловлено структурированием полимерной основы клеевой пленки, ее совулканизации с эластомерной основой резиновой смеси, клеем-праймером и положительным влиянием на взаимодиффузию ингредиентов на границе раздела фаз. Однако известно, что ПДНБ и ПХДО не оказывают влияния на диффузию полимеров и не растворяются в каучуках. Также ПДНБ не растворяется в растворителях и начинает действовать уже при комнатной температуре и низкой концентрации, что приводит к частичному сшиванию полимерной основы клея.
С целью увеличения индукционного периода нитрозосшивания применяют ПХДО и его производные, для перевода которых в активную форму их окисляют до ПДНБ, где в качестве окислителей могут применяться оксиды металлов, доноры галогенов и даже кислород, адсорбированный на поверхности технического углерода (рисунок 3.23).
Сравнительная характеристика свойств клеевых соединений на основе отечественного и импортного хлорированного полиизопрена
Проведены сравнительные испытания клеевых композиций на основе хлорированных полиизопренов отечественного и импортного производства одинакового состава для крепления резины к стали марки Ст-3 в процессе вулканизации. Показано, что хлорированный синтетический полиизопрен, синтезированный в НИИСК имени С.В. Лебедева, в качестве основы клея для крепления резины к металлу в процессе вулканизации не уступает импортному аналогу (Pergut S20) по всем показателям (таблица 3.9), и в перспективе возможна полная замена импортного продукта отечественным.
Хлорированный синтетический полиизопрен (ХСКИ-3), синтезированный НИИСК имени академика С.В. Лебедева, был опробован в опытной лаборатории отдела №7 ФГУП «ФНПЦ «Прогресс» в рецептурах клеев для крепления резины к металлу в процессе вулканизации. Получены сравнительные результаты испытаний по прочности связи резины с металлом с опытными клеевыми композициями с применением в своем составе хлорированного изопренового каучука производства ФГУП «НИИСК» и хлорированного каучука Pergut S20 производства компании BayerMaterialScience, Германия (Приложение 1).
Проведена апробация хлорированного синтетического изопренового каучука производства ФГУП «НИИСК» в условиях производства ООО «Элад-Гермес». Показано, что изготовление клеев с использованием отечественного хлоркаучука технологических трудностей не вызывает, а показатели клеевых соединений практически не отличаются от показателей, полученных с помощью клеев на основе Pergut S20 (Приложение 2).