Введение к работе
Актуальность работы. Качество резиновых изделий неразрывно связано с условиями формирования в процессе вулканизации оптимальной структуры пространственной сетки, позволяющей максимально реализовать потенциальные свойства эластомерных систем.
Работами Б. А. Догадкина, В. А. Шершнева, Е. Э. Потапова, W. Scheele, A.Y. Coran и др. ученых установлены основные закономерности течения процесса вулканизации, основанные на существовании сложных, параллельно-последовательных реакций сшивания эластомеров с участием низкомолекулярных веществ и активных центров - действительных агентов вулканизации. Актуальными являются работы, продолжающие это направление, в частности в области описания вулканизационных характеристик эластомерных систем, содержащих комбинации ускорителей, агентов вулканизации, вторичных структурирующих агентов и модификаторов, совулканизации смесей каучуков. Различным подходам в количественном описании образования пространственной сетки при вулканизации эластомеров уделено достаточно внимания, однако изыскание схемы реакций, которая максимально учитывает теоретическое описание кинетики действия структурирующих систем и экспериментальные данные заводских лаборатории, полученные в различных температурно-временных условиях, является актуальной задачей.
Это обусловливает большую практическую значимость разработки методов расчета скорости и параметров процесса вулканизации эластомерных изделий, в том числе методом компьютерного моделирования по данным ограниченного лабораторного эксперимента.
Целью работы является исследование, уточнение механизма и кинетики нестационарных процессов, протекающих при вулканизации эластомеров и их смесей, в том числе в шинах и резинотехнических изделиях, установление факторов, влияющих на отдельные стадии процесса в присутствии вторичных структурирующих систем и разработка на этой основе методик вариантно-оптимизационных расчетов вулканизационных характеристик композиций на основе каучуков и их комбинаций, а также параметров их вулканизации.
Научная новизна. Теоретически и практически обосновано дополнение четырёхстадийной схемы Корана для серной вулканизации тремя стадиями: реакциями образования, деструкции полисульфид-
ных связей в зоне реверсии вулканизации и внутримолекулярногоЗ присоединения серы без образования поперечных связей. Предложенная кинетическая модель позволяет описать периоды: индукционный, сшивания, реверсии вулканизации резин на основе изопренового, бутадиеновых каучуков, комбинаций эластомеров в присутствии серы и ускорителей вулканизации.
Определены основные параметры уравнений предложенной схемы реакций для описания серной вулканизации производственных резин в присутствии различных ускорителей, комплексного соединения резорцина с уротропином (модификатора РУ) и гекса-хлорпараксилола (гексола). С увеличением концентрации модификатора РУ и гексола возрастает относительное содержание и скорость образования стабильных поперечных связей. Использование модификаторов не оказывает значимого влияния на образование полисульфидных связей. Скорость распада полисульфидных узлов вулканизационной сетки не зависит от концентрации компонентов структурирующей системы.
Установлено, что зависимости крутящего момента, измеренного на реометре, и условного напряжения при низких удлинениях от соотношения хлоропренового и бутадиен-стирольного каучуков в эластомерных композициях, свулканизованных серой в присутствии оксидов металлов, не всегда могут быть описаны гладкой кривой. Лучшая оценка зависимости условного напряжения от соотношения фаз каучуков в композиции, полученной с использованием в качестве ускорителя ди-(2-бензтиазолил)-дисульфида (альтакса), описывается кусочно-определенной аппроксимацией. При средних значениях объемных соотношений фаз (а = 0,2 - 0,8) использовано уравнение Дэвиса для взаимопроникающих полимерных сеток. При концентрациях ниже порога перколяции (а = 0,11 - 0,19) эффективные модули композиции вычисляли по уравнению Такаянаги, основанному на представлении о параллельном расположении анизотропных элементов дисперсной фазы в матрице.
Показано, что применение циклических производных тиомоче-вины взамен альтакса увеличивают число связей на границе раздела эластомерных фаз и изменяют характер зависимости условного напряжения при удлинении от соотношения фаз. Концентрационная зависимость условного напряжения имеет вид логистической кривой при низкой плотности поперечных связей и логарифмической кривой - при высокой.
Практическая значимость. Предложены методики и алгоритм решения обратной кинетической задачи вулканизации резиновых смесей по данным ограниченного производственного эксперимента.
Разработаны программы для расчета кинетических констант по предложенным моделям, расчета температурных полей и степени вулканизации в толстостенных изделиях. Создан пакет программ, который позволяет выполнять расчеты технологических режимов вулканизации на стадии проектирования изделия и создания рецептур.
Разработаны методики расчета динамики процессов нагрева и вулканизации многослойных резиновых изделий по вычисленным кинетическим константам предложенных кинетических моделей вулканизации.
Сформулированы рекомендации к выбору состава вулканизующих систем и модификаторов на основании их влияния на кинетику процесса вулканизации и концентрацию поперечных связей разного типа.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Российских научных конференциях в Москве (1999), Екатеринбурге (1993), Воронеже (1996) и научно-технических конференциях ВГТА 1993-2000 годов.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ и получено одно авторское свидетельство.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения и литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, заключения, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 153 страницах, содержит 32 рисунка и 26 таблиц. Список литературы включает 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.