Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор 10
1.1 Направления создания безэмульгаторных латексов 10
1.2 Свойства безэмульгаторных латексов 19
1.3 Свойства пленок и покрытий на основе безэмульгаорных латексов 25
1.4 Термореактивные безэмульгаторные латексы акрилатных сополимеров 33
1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования 40
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 42
2.1 Объекты исследования 42
2.2 Методы исследования 47
2.2.1 Определение коллоидно-химических свойств латексов 47
2.2.2 Методы определения свойств пленок и покрытий 49
2.2.3 Методы определения свойств лакокрасочных материалов 58
ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение 59
3.1 Изучение коллоидно-химических свойств латексов 59
3.2Изучение свойств пленок и покрытий
3.2.1 Изучение свойств латексных пленок и покрытий 65
3.2.2 Изучение свойств наполненных систем 75
3.3 Разработка лакокрасочных материалов различного назначения 89
3.3.1 Лакокрасочные материалы для противокоррозионной защиты металла 89
3.3.2 Разработка лакокрасочных материалов для отделки изделий из древесины 92
Заключение
- Свойства безэмульгаторных латексов
- Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования
- Методы определения свойств пленок и покрытий
- Изучение свойств наполненных систем
Введение к работе
Актуальность работы. Латексы акрилатных сополимеров являются основным видом пленкообразующих систем для экологически чистых водно-дисперсионных лакокрасочных материалов (ВД ЛКМ). Однако, присутствие эмульгаторов в латексах, ВД ЛКМ и покрытиях на их основе приводит к значительному снижению адгезионных и деформационно-прочностных свойств, а также к повышенной газо- и водопроницаемости, что значительно ограничивает их использование.
Одним из направлений решения этой проблемы является применение латексов акрилатных сополимеров, синтезируемых с использованием сополимеризуемых ПАВ. В процессе синтеза такие ПАВ сополимеризуются с акрилатными сомономерами, встраиваются в молекулярную структуру полимера, т.е. оказываются химически связанными с поверхностью полимерных частиц (отсутствие «свободного» эмульгатора в таких латексах послужило основой для их общепринятого названия «безэмульгаторные латексы» (БЭЛ)).
Обзор литературных данных показывает, что это направление является сравнительно новым в синтетической химии полимеров и в настоящее время успешно развивается. Сообщается о более высокой дисперсности, низком индексе полидисперсности, повышенной устойчивости безэмульгаторных латексов. Отсутствие миграции ПАВ на поверхность пленок придает им повышенную водостойкость. При использовании термореактивных сополимеризуемых ПАВ удается получить в пленках структуру типа «ядро – оболочка» и оптимизировать деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства покрытий на основе таких латексов. Вместе с тем, мало сведений о практическом использовании БЭЛ в лакокрасочных материалах различного назначения: отсутствует информация о поведении БЭЛ в наполненных системах и покрытиях на их основе, принципах составления рецептур лакокрасочных материалов, что тормозит внедрение этого вида пленкообразующих систем в технологию водно-дисперсионных лакокрасочных материалов.
Таким образом, данную работу с технической точки зрения можно считать актуальной, т.к. она направлена на расширение областей применения водно-дисперсионных ЛКМ и, соответственно, повышение уровня экологичности производств, связанных с получением покрытий на их основе.
Степень разработанности. В научно-технической литературе описывают, главным образом, коллоидно-химические свойства безэмульгаторных латексных систем, особенности формирования из них пленок и покрытий, их структуру и свойства. Вместе с тем, сравнительно мало изучено влияние различных факторов на свойства пленок и покрытий, играющих важную роль для пленкообразователей лакокрасочного назначения: адгезионная прочность, соотношение деформационной прочности и эластичности, изолирующая способность, противокоррозионное действие. Практически не изучено поведение безэмульгаторных латексов в наполненных системах.
Цель и задачи работы. Целью работы являлось изучение пленкообразующих свойств ряда акрилатных БЭЛ отечественного производства и определение наиболее перспективных путей их применения в водно-дисперсионных лакокрасочных материалах различного назначения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить коллоидно-химические свойства латексов, деформационно-прочностные, адгезионные и изолирующие свойства покрытий, изучить свойства покрытий на основе наполненных латексов, разработать рецептуры ЛКМ, провести сопоставительную оценку их свойств и свойств покрытий на их основе по сравнению с существующими аналогами.
Научная новизна. Описана структура гидратированного межфазного слоя БЭЛ, включающая слой, состоящий из анион-заряженных групп, химически связанных с полимерной поверхностью, и карбоксилат-ионов полимерных молекул и удаленный на
некоторое расстояние от поверхности слой, состоящий из этиленоксидных цепочек неионогенных сополимеризуемых ПАВ и фрагментов полимерных молекул, содержащих карбоксилат-ионы.
Установлено, что по сравнению с обычными латексами акрилатных сополимеров БЭЛ характеризуются более эффективным межфазным взаимодействием на границах раздела пленка – субстрат и полимер – наполнитель, что имеет следствием возрастание адгезионной прочности покрытий, повышение плотности структуры, деформационно-прочностных и изолирующих свойств наполненных пленок и покрытий.
Установлено, что по сравнению с обычными латексами карбоксильные группы
сополимеров безэмульгаторных латексов более доступны для различных сшивающих
агентов (оксид цинка, карбодиимидсодержащий полиуретан, полиазиридин,
блокированный полиизоцианат), что обеспечивает более высокий уровень
термореактивности пленкообразователей.
Теоретическая значимость. Проведенные исследования расширяют представления
о коллоидно-химических свойствах, особенностях пленкообразующих свойств
безэмульгаторных латексов акрилатных сополимеров, структуре и свойствах пленок и покрытий на их основе, особенностях поведения в наполненных системах.
Практическая значимость. Разработаны рецептуры ряда водно-дисперсионных ЛКМ: грунтовка и краска для противокоррозионной защиты металла и лаки для отделки изделий из древесины. Проведена сопоставительная оценка свойств разработанных материалов и покрытий на их основе, показавшая более высокий уровень свойств по сравнению с промышленными водно-дисперсионными и органорастворимыми аналогами.
Методология и методы исследования. О коллоидно-химических свойствах БЭЛ (дисперсность, поверхностное натяжение, толщина адсорбционно-гидратного слоя, степень адсорбционной насыщенности, скорость коагуляции) судили по данным нефелометрических, тензиометрических, вискозиметрических измерений на колориметре – нефелометре КФК – 2 – УХЛ 4.2, тензиометре Дю Нуи, рео-вискозиметре Хепплера с использованием ряда расчетных методов оценки характеристических величин.
О плотности структуры пленок судили по прозрачности и ее изменению при экспозиции в воде (колориметр – нефелометр КФК – 2 – УХЛ 4.2), деформационно-прочностным характеристикам пленок (разрывная машина РМИ – 5, маятниковый прибор 2124 ТМЛ УХЛ 4.2 для оценки твердости), гравиметрической оценке водопоглощения, данным электронно-микроскопических снимков (сканирующий микроскоп Supra 55 VP Carl Zeiss).
Взаимодействие пленок с поверхностью металлических субстратов оценивали путем измерения адгезионной прочности (разрывная машина РМИ – 5) и ее изменения при экспозиции в воде и потенциодинамическим методом оценки интенсивности коррозионного процесса под покрытием на потенциостате П – 5848.
Об эффективности пространственного сшивания судили по данным
гравиметрической оценки степени набухания пленок в парах ацетона, ацетонового теста и оценки содержания гель-фракции после экстракции в аппарате Сокслета.
Технические свойства лакокрасочных материалов и покрытий оценивали с применением стандартизованных методов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Описание структуры гидратированных межфазных слоев безэмульгаторных латексов акрилатных сополимеров.
-
Более высокий уровень плотности структуры, водостойкости, деформационной и адгезионной прочности покрытий на основе БЭЛ по сравнению с показателями покрытий на основе обычного латекса.
-
Повышенная интенсивность взаимодействия сополимеров БЭЛ с различными сшивающими агентами неорганической и органической природы.
-
Эффективное взаимодействие сополимеров БЭЛ с поверхностью минерального наполнителя, сопровождающееся значительным повышением деформационно-прочностных и адгезионных свойств покрытий.
-
БЭЛ обеспечивают возможность создания на их основе водно-дисперсионных ЛКМ, формирующих покрытия с высоким уровнем эксплуатационных свойств.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность
экспериментальных результатов, полученных в работе, обеспечивается применением современных методов исследования – нефелометрия, гравиметрия, потенциостатические измерения, сканирующая электронная микроскопия и общепринятых (преимущественно, гостированных) методов оценки технологических показателей покрытий.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Прошлое – настоящее – будущее Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения» (Санкт-Петербург, 2013), Межвузовской научно-практической конференции «Наукоемкие технологии» СПбГУКиТ (Санкт-Петербург, 2014), Научной конференции, посвященной 185-й годовщине образования СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2013), IV научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки-2014», СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2014), Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов», СПБГУКиТ (Санкт-Петербург, 2014), Научной конференции, посвященной 186-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2014), Научной конференции «Традиции и инновации» СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2015), Всероссийской научно-технической конференции с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне», СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2015)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 107 страницах, содержит 39 рисунков, 25 таблиц и содержит 96 библиографических ссылок.
Свойства безэмульгаторных латексов
Полученная дисперсия стабильна и имеет очень низкий размер частиц, что подтверждает, что эти самосшивающиеся полимерные ПАВ являются эффективными стабилизаторами.
Для сравнения, аналогичный эксперимент с использованием ИК-зондового анализа был проведен в реакционной стирол-акрилатной системе, содержащей лаурилсульфат натрия в качестве поверхностно-активного вещества. Было установлено, что в этом случае имеет место невысокая эффективность эмульгирования, пониженная концентрация мономера, растворенного в водной фазе, низкая скорость процесса полимеризации.
Из данных сравнительных экспериментов следует сделать вывод о том, что самосшивающийся полимерный диспергатор обладает высокой эмульгирующей эффективностью, по сравнению с обычным ПАВ или с широко используемыми поверхностно-активными полимерами. Даже при неэффективном перемешивании образуются субмикронные капельки эмульсии мономера, которые полимеризуются с очень высокой скоростью при введении инициатора.
Эмульгирование самодиспергирующихся полимеров. В этом методе используются ранее синтезированные полимеры, в составе молекул которых содержится некоторое количество ионизуемых (как правило, кислотных) групп. Первоначально полимер растворяют в органических растворителях и полученный раствор эмульгируют в воде. Благодаря наличию нейтрализованных ионизуемых групп, имеет место самопроизвольное (при низких сдвиговых усилиях) эмульгирование полимера в воде [20] и образование стабильных, высокодисперсных эмульсий в отсутствии ПАВ. После диспергирования органические растворители отгоняют, и получают вторичные дисперсии или искусственные безэмульгаторные латексы, которые нейтрализуют в соли при добавлении амина. Ионизированные полимеры имеют молекулярные массы 10000-50000, являются поверхностно-активными и могут способствовать стабилизации гидрофобных полимеров. В этом случае создаются частицы морфологии типа «ядро-оболочка», где ионизированный полимер образует оболочку, а гидрофобный полимер образует ядро частицы. Ионизированный полимер в данном случае действует как стабилизатор для гидрофобного ядра.
При формировании пленки из таких вторичных дисперсий, матрица пленки состоит из сетки ионизированных полимеров, включающей гидрофобные частицы. Такие ионизированные полимеры, как правило, обладают низкой молекулярной массой и содержат довольно большое количество сополимеризованных и ионизированных кислот, способных обеспечивать высокие эксплуатационные свойства пленок и создавать условия для сшивания полимерных цепей. [21]
Сополимеризация в присутствии эксфолиированных частиц слоистых силикатов. Способность неорганических твердых веществ обеспечивать коллоидную стабилизацию полимерным латексам уже известна довольно давно. Интерес к этим системам возник в начале 1990-х вместе с появлением первых работ по этой теме [22]. Среди них синтез кремний-винилового сополимерного латекса, стабилизированного дисперсными частицами кремния. С того момента стали поступать результаты исследований, в которых сообщалось о самых разных неорганических твердых веществах, которые являлись эффективными стабилизаторами в эмульсионной полимеризации. Действительно, эмульсионная полимеризация без использования эмульгатора предлагает очевидные преимущества в отличие от традиционных способов эмульсионной полимеризации. К таким преимуществам можно отнести улучшенные механические и гидрофобные свойства полученной пленки. Однако, на этом этапе развития работ в этом направлении практически все латексы в «глиняной оболочке», о которых сообщалось в литературе, характеризовались очень низким содержанием твердых веществ, обычно 3-20 %масс. лишь с небольшой долей исключений. В последнее время это направление получило развитие в связи с появлением наноразмерных слоистых силикатов.
В работе [23] описано получение безэмульгаторного латекса на основе сополимеров метилакрилата/метилметакрилата с использованием в качестве стабилизатора наночастиц монтмориллонита(ММТ). Полимерные латексы, полученные с применением наночастиц ММТ, в последнее время широко исследуются, благодаря своим более высоким качествам, по сравнению с традиционными композитными материалами. Монтмориллонит- это природная глина, структура которой представляет собой повторяющиеся тройные слои нанопластинок, состоящих из двух слоев кремнекислородных тетраэдров, обращенных вершинами друг к другу, с двух сторон покрытых слоем алюмогидроксильных октаэдров, толщиной 1 нм и длиной несколько сотен нм. Наложение нанопластинок друг на друга образует пространство между нанопластинками или промежуточный слой. Изоморфная замена внутри слоев, например, замена Si4+ на Al3+ или Al3+ на Mg2+ создает отрицательный заряд, который уравновешивается некоторыми катионами, например, Na+ в промежуточном слое. Из-за слабой взаимосвязи между слоями, катионы внутри промежуточного слоя могут легко заменяться на другие катионы, в том числе, содержащиеся в полимерных молекулах.
В работе [24] был успешно применен метод эмульсионной полимеризации в отсутствии эмульгатора для получения латексов сополимеров метилметакрилата с использованием наночастиц монтмориллонита. В процессе полимеризации полимеризационные цепи проникали в диск внутри промежуточных слоев глины и эксфолиировали ММТ. Эксфолиация ММТ была практически завершена на стадии мицеллообразования.
Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования
Поверхностное натяжение. Для измерения поверхностного натяжения латексов использовали метод отрыва кольца [80]. В основе метода лежит измерение усилия, необходимого для отрыва платинового кольца от поверхности жидкости. Вместе с кольцом поднимается некоторое количество смачивающей его жидкости. Отрыв кольца происходит в тот момент, когда сила поверхностного натяжения, удерживающая кольцо, и вес поднятой жидкости уравновешиваются. Усилие отрыва определяли на приборе Дю- Нуи, откалиброванном по поверхностному натяжению воды – 72 мДж/м2 .
Размер частиц. Размер частиц латекса оценивали нефелометрически [80]. Для этого латекс разбавляли в 100 раз буферным раствором, рН которого соответствовал рН исходного латекса и измеряли оптическую плотность(мутность) образцов на фотоколориметре-нефелометре КФК - 2 -УХЛ 4.2. при =453 ммк (фильтр №3) и =584 ммк (фильтр №6) . Исходя из выражения lg=lgK-nlg , рассчитывали n, где - мутность; n- показатель степени длины волны; - длина волны; К- константа Далее по калибровочной прямой, полученной для латекса полистирола[80], lgD=Kn+D0, где Kn и D0 – константы, определяли средний диаметр частиц(D).
Данный метод пригоден для дисперсий, имеющих размер частиц 80-1000 нм и показывает хорошее совпадение с электронномикроскопической оценкой. Толщина межфазного слоя. Толщину межфазного слоя латексов оценивали вискозиметрическим методом [81]. Вязкость латексов определяли с помощью рео-вискозиметра Хепплера. Для расчета толщины межфазного слоя использовали уравнение Де Бройна: где 0- вязкость дисперсионной среды; - вязкость дисперсии; - объемная доля полимера в дисперсии
Подставив в уравнение Де Бройна =КС( где С- объемная доля полимера, а К- коэффициент кажущегося ее увеличения за счет увлекаемых частицами при ньютоновском течении защитных слоев), значение толщины межфазного слоя рассчитывали по уравнению: где D- диаметр частиц полимера Скорость коагуляции. Оценивалась устойчивость латексов к коагулирующему действию электролита, в качестве которого использовали хлорид алюминия AlCl3 при концентрации 0,01 моль/л. За кинетикой коагуляции следили нефелометрическим методом, поскольку светорассеяние (мутность) латекса зависит от размера частиц и изменяется в процессе их агрегации и роста[80].
Исследуемый латекс разбавляли таким образом, чтобы светорассеяние имело значение, подходящее для работы на нефелометре. В момент введения раствора электролита в латекс включали секундомер, тщательно и быстро перемешивали дисперсию, переливали в кювету нефелометра и периодически определяли светорассеяние.
По полученным данным строили график зависимости мутности коагулирующей дисперсии от времени (удобно пользоваться логарифмической шкалой времени). Расчет скорости коагуляции определяли как отношение изменения мутности на прямолинейном участке кривой к изменению времени.
Степень адсорбционной насыщенности. Для определения степени адсорбционной насыщенности разбавленный латекс титровали раствором неионногенного ПАВ, по данным титрования строили тензиометрические кривые, с помощью которых находили концентрацию адсорбированного ПАВ, затем рассчитывали число молекул ПАВ при этой концентрации, площадь поверхности латексных частиц, занимаемую молекулами ПАВ, число латексных частиц, площадь одной латексной частицы, суммарную площадь латексных частиц и часть площади, которую занимают адсорбированные молекулы ПАВ[80].
Получение покрытий. Изучаемые латексные системы наносили на различные субстраты (стекло, металл, древесина)[83].
Металлические пластины размером 50 100 1,5 мм промывали водой с моющим средством, высушивали, подвергали абразивной обработке на механических щетках и обезжиривали ацетоном.
Стеклянные пластинки тщательно промывали в теплой мыльной воде, а затем в чистой воде, после чего протирали мягкой ветошью или высушивали. Сухие пластинки протирали спиртом и сушат. Материалы наносили аппликатором или кистью. При нанесении аппликатором стеклянную пластинку помещали на горизонтальную поверхность так, чтобы она не двигалась. Аппликатор помещали на край пластинки; высота щели при этом должна обеспечивать необходимую толщину слоя лакокрасочного материала. Перед щелью наливали 2-5 мл испытуемого материала на стекло и перемещали аппликатор по пластинке с равномерной скоростью 5-10м/с, распределяя испытуемый материал непрерывным слоем на пластинке. При использовании кисти материал наносили тонким равномерным слоем без пропусков и подтеков вдоль и поперек окрашиваемой пластинки. При этом кисть предварительно смачивали в испытуемом материале и слегка отжимали.
Получение свободных пленок. Свободные пленки получали по ГОСТ 14243-78. Для получения свободных пленок использовали полиэтилентерефталатную пленку или кювету из фторопласта. На полиэтилентерефталатную пленку, закрепленную на горизонтальной поверхности и обезжиренную ацетоном, наносили материал наливом. После высыхания с края пленки при помощи лезвия бритвы или скальпеля отслаивали подложку от покрытия и отделяли всю пленку.
Для отдельных испытаний свободные пленки получали, используя пластинки из фторопласта-4 по ГОСТ 10007-80. Пластинки из фторопласта-4 обрабатывали шлифовальной шкуркой, обезжиривали ацетоном. Наносили лакокрасочный материал наливом. Высохший слой отслаивали от окрашиваемой поверхности с помощью лезвия бритвы.
Толщина покрытий. Измерение толщины пленок и покрытий на металлических субстратах проводилось с помощью электромагнитного толщиномера ROBITON фирмы MEGA-CHECK FN и прибора для измерения геометрических параметров покрытий «Константа К5» производства ЗАО «Константа». На немагнитных субстратах толщину покрытия определяли с помощью микрометра МК 0-25мм (ГОСТ 6507-60). Деформационно-прочностные свойства пленок (модуль упругости, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве). Испытания проводили на разрывной машине РМИ-5[84]. Пленку разрезали скальпелем на полоски прямоугольной формы 10 100 мм.
Методы определения свойств пленок и покрытий
Как видно, покрытия, сформированные из БЭЛ, имеют более высокую адгезионную прочность к алюминиевому субстрату (особенно из латексов БЭЛ 5, БЭЛ 4), более устойчивую к действию воды. Значение адгезионной прочности покрытия, сформированного из латекса DL-420, приближается к нулю через 10 минут, а для БЭЛ это время в 2-6 и более раз больше.
Об адгезионной прочности покрытий, сформированных на стальном субстрате, позволяют судить данные, полученные путем оценки интенсивности коррозионного процесса под покрытием, измеренные потенциодинамическим методом. Потенциодинамические кривые зависимости тока от приложенного потенциала приведены на рисунке 19.
Как видно, значения коррозионных токов под покрытиями на основе безэмульгаторных латексов значительно меньше, чем под покрытием на основе латекса DL-420. На рисунке 20 приведены зависимости изменения токов коррозии в процессе выдержки в 3 %-ном растворе NaCl .
Зависимость адгезионной прочности латексных покрытий, сформированных с использованием в качестве коалесцента бутилдигликольацетата от времени экспозиции в воде Как видно, интенсивность коррозионного процесса под покрытием, полученным из обычного латекса DL-420, быстро возрастает в течение 6-7 часов выдержки в 3%-ном растворе NaCl, в то время как под покрытиями на основе безэмульгаторных латексов этот процесс идет со значительно меньшей интенсивностью и скоростью, а в случае покрытия на основе латекса БЭЛ 5 металл не корродирует в течение 24 и более часов. Наиболее вероятной причиной этого является более высокая адгезионная прочность покрытий.
Зависимость тока коррозии от времени выдержки покрытий на стальном субстрате в 3%-ном растворе NaCl Наглядное представление об интенсивности коррозионного процесса под покрытием на основе безэмульгаторных и обычного латексов дают фотографии, приведенные на рисунке 21.
Высокие значения адгезионной прочности покрытий, сформированных из безэмульгаторных латексов, обусловлены значительным уменьшением концентрации ПАВ в дисперсионной среде латексов, вследствие чего исключается концентрирование молекул ПАВ на межфазной границе пленка-субстрат и создаются благоприятные условия для формирования более прочного адгезионного контакта на межфазной границе и повышения его устойчивости к действию воды, проникающей через пленку к поверхности субстрата. Как видно (рисунок 18), наиболее высокие значения адгезионной прочностии ее устойчивость к действию воды имеют место для латекса БЭЛ 5, синтезированного в присутствии анионного сополимеризуемого ПАВ, сополимер которого содержит максимальное количество звеньев метакриловой кислоты.
Исходя из полученных данных можно полагать, что отсутствие ПАВ в латексах обеспечивает более эффективное взаимодействие пленкообразователя с субстратом, что создает предпосылки для получения высокоадгезированных покрытий на основе безэмульгаторных латексов. Из данных научно-технической литературы известно, что к числу факторов, определяющих свойства латексных пленок, относится степень лиофилизации частиц[82], регулируемая в случае латексов карбоксилированных сополимеров рН. О влиянии этого фактора на структуру и свойства пленок, сформированных из безэмульгаторных латексов, можно судить по данным рисунков 22-24, где приведены зависимости равновесной прозрачности пленок при их выдержке в воде, твердости и предела прочности при растяжении при изменении рН.
Как видно, при повышении рН имеет место заметное повышение этих показателей. Для пленок на основе латекса БЭЛ 5, имеющего более высокую плотность структуры, влияние рН на прозрачность практически не проявляется.
В общем случае, изменение свойств пленок, формируемых из безэмульгаторных латексов, от содержания аммиака обусловлено изменением структуры латексных пленок , вследствие повышения устойчивости латексов и повышением степени упорядоченности укладки частиц в высыхающих пленках, что способствует повышению их свойств.
Следует отметить, что в большей степени этот эффект характерен для пленок на основе латекса БЭЛ 5, что обусловлено его высокой дисперсностью и большим проявлением действия рН на параметры структуры, определяющие ее плотность.
Таким образом, можно заключить, что повышение рН безэмульгаторных латексов карбоксилированных акрилатных сополимеров является достаточно эффективным методом повышения их устойчивости и свойств пленок на их основе, что позволяет расширить их возможности как пленкообразующих систем для лакокрасочных материалов.
Одним из преимуществ латексов карбоксилированных акрилатных сополимеров является наличие в составе сополимера карбоксильных групп, способных при определенных условиях вступать в реакции межмолекулярного сшивания, что обеспечивает формирование пространственно-сшитой структуры, придающей пленкам более высокий уровень физико-механических свойств[87].
Особенности этого процесса для безэмульгаторных латексов изучали путем оценки свойств латексных пленок, сформированных из композиций, содержащих в качестве отверждающего агента водную полиуретановую 40%-ную дисперсию, модифицированную карбодиимидом – Desmodur XP 2802, и сопоставления показателей с показателями пленок, сформированных из обычного латекса акрилатного сополимера, содержащего такое же количество звеньев метакриловой кислоты как в сополимере безэмульгаторного латекса.
Об эффективности действия отверждающих агентов судили по данным оценки набухания пленок в парах ацетона и данным ацетонового теста.
На рисунке 25 приведены зависимости, характеризующие изменение степени набухания латексных пленок при выдержке их в парах ацетона. Пленки были сформированы из латексов с использованием Desmodur XP 2802 при содержании 10 % к массе сополимера и выдержаны при температуре 70С в течение 2 часов и при комнатной температуре в течение различного времени.
Изучение свойств наполненных систем
Одним из методов оптимизации свойств наполненных пленок и покрытий на основе латексов карбоксилсодержащих сополимеров является использование реакционноспособных по отношению к карбоксильным группам пленкообразователя пигментов и наполнителей[89].
Представляло интерес оценить интенсивность этого взаимодействия в системах на основе безэмульгаторных латексов в сравнении с системами на основе обычного латекса.
С этой целью были изучены физико-механические свойства пленок и покрытий на основе безэмульгаторных латексов БЭЛ 5, БЭЛ1 и БЭЛ 2, наполненных карбонатным наполнителем и оксидом цинка в сопоставлении со свойствами пленок, сформированных из обычного латекса DL-420 при различных уровнях наполнения. Проводили оценку деформационно-прочностных свойств покрытий и пленок, водопоглощения и устойчивости к воздействию ацетона.
В таблице 20 приведены деформационно-прочностные показатели пленок. Анализ полученных данных позволил установить, что наиболее показательным свойством пленок является модуль упругости, т.к. он менее всего подвержен влиянию дефектности пленок, возникающей при значениях деформации более 20-30% .
С целью сопоставительной оценки влияния ZnO на этот показатель провели расчет относительного значения модуля упругости, значения которого в зависимости от содержания ZnO в пленках, сформированных из различных латексов, приведены на рисунке 35.
Как видно, для наполненных пленок, сформированных из безэмульгаторных латексов, характерно значительное увеличение модуля упругости при увеличении содержания ZnO в минеральной фазе пленок по сравнению с аналогичной зависимостью для обычного эмульгаторного латекса DL-420 при ОСП=15%. Это обусловлено уплотнением структуры пленок вследствие образования межмолекулярной сшивки с участием иона Zn [90]. При более высоком наполнении этот эффект нивелируется значительной дефектностью структуры пленок.
Рисунок 35 – Зависимость относительного значения модуля упругости пленок на основе латексов БЭЛ 5, DL-420, БЭЛ 1, БЭЛ 2 наполненных минеральной фазой от содержания ZnО Таблица 20– Деформационно-прочностные показатели наполненных латексных пленок с различным ОСП и содержанием оксида цинка
Сравнительно высокие значения водопоглощения наполненных пленок, особенно в случае латекса БЭЛ 5, обусловлены наличием микро- и макродефектов, что усугубляется при увеличении содержания ZnO и приводит к снижению подвижности и смачивающей способности полимера по отношению к поверхности частиц наполнителя. [91] С целью повышения подвижности молекул в композицию вводили пластификатор и оценивали водопоглощение пленок при различном его содержании.
На рисунке 37 приведены данные, характеризующие изменение водопоглощения наполненными пленками, содержащими различное количество пластификатора при выдержке в воде. Содержание пластификатора, % 25 15 5 0123 45678
На рисунке 38 приведены данные, характеризующие изменение водопоглощения от содержания пластификатора после 7 суток выдержки в воде.
Как видно, в присутствии пластификатора водопоглощение пленок значительно снижается, что обусловлено большой подвижностью молекул полимера, улучшением смачиваемости частиц наполнителем пленкообразователя и снижением микро- и макродефектности. [92]
Результаты оценки изменения устойчивости наполненных латексных пленок к воздействию ацетона при различном содержании ZnO приведены в таблице 21. 28 2 2 16 234 Содержание пластификатора, % Рисунок 38 – Зависимость водопоглощения наполненных пленок (ОСП=15%) на основе безэмульгаторного полиакрилатного латекса БЭЛ 5 с содержанием ZnO 15% от содержания пластификатора Результаты ацетонового теста свидетельствуют о том, что введение ZnO в минеральную фазу заметно повышают устойчивость покрытий на основе безэмульгаторных латексов к воздействию ацетона, что обусловлено более эффективным межмолекулярным взаимодействием с участием ионов цинка. Таблица 21 – Оценка устойчивости покрытий на основе латекса БЭЛ 5 с различным содержанием ZnO в минеральной фазе к воздействию ацетона (ОСП=15%) Латекс Содержание ZnO, % Значение баллов ацетоновоготеста через различныепромежутки времени, мин 5 БЭЛ 5 0 2 2 0 1 DL-420 0 2 2 1 1 БЭЛ 1 0 2 3 1 2 БЭЛ 2 0 2 3 1 1 3.3 Разработка лакокрасочных материалов различного назначения Проведенное исследование явилось научной основой разработки ряда рецептур водно-дисперсионных лакокрасочных материалов различного назначения, обладающих повышенным уровнем эксплуатационных свойств.
В основе подходов к созданию рецептур ЛКМ данного назначения были данные о высоком уровне адгезионных свойств пленок (с.69), устойчивости адгезионных связей к действию воды, способности покрытий подавлять коррозионный процесс на поверхности стали (с.70 – 71), высокой плотности структуры наполненных покрытий (с.78).
Как видно, разработанные ЛКМ относятся к разряду экологически благоприятных ЛКМ (содержание ЛОС 4,1 %), имеют высокое содержание нелетучих веществ, повышенное содержание латексов и сравнительно низкие ОСП. [93]
В состав материалов вводили пигменты( железооксидный пигмент, диоксид титана), противокоррозионный пигмент( фосфат алюминия), наполнители (карбонат кальция и тальк), функциональные добавки: пеногаситель, тарный консервант, регулятор рН, диспергатор, ингибитор коррозии, коалесценты.
Противокоррозионное действие покрытий на основе разработанных грунтовок характеризуют данные рисунка 39, полученные с применением потенциодинамического метода. Сравнительно низкие значения токов коррозии загрунтованной стали (для стали в 3%-ном растворе NaCl они составляют до 1000 мА/м2) свидетельствуют о высоком противокоррозионном действии покрытий на основе разработанных материалов. Технические свойства разработанных материалов и покрытий на их основе в сравнении с показателями промышленной грунт-эмали марки Decoprof приведены в таблице 23.