Введение к работе
Актуальность работы. Окисление в присутствии кислорода воздуха является одной из основных причин старения полимеров. Наибольшее значение проблема окислительного старения представляет для производства и эксплуатации тонкостенных изделий и пленочных покрытий. На практике в качестве материалов для подобных изделий применяются полимеры винилового ряда в виде пленок этиленпропиленовых сополимеров, полиэтилена, полистирола и их производных, что делает актуальной задачу изучения изменения их свойств в процессах термоокислительного старения.
Известно, что для обеспечения возможности использования технологии серной вулканизации или повышения ударной вязкости в состав предельных полимеров вводят непредельный мономер или его полимерный аналог, что оказывает непосредственное влияние на их химическую устойчивость. Таким образом, изучение влияния вида и вариантов присоединения непредельных сомономеров к основной цепи представляет отдельный интерес.
Цель работы. Исследование изменений структуры и свойств пленок гомополимеров и сополимеров винилового ряда с различной степенью непредельности в ходе термоокислительного старения без и с ограничением доступа кислорода воздуха в широких температурно-временньгх интервалах.
Научная новизна. Впервые произведен сравнительный систематический анализ термоокислительного старения пленок полимеров винилового ряда с различной непредельностью, содержащих двойные связи в сомономерах основной цепи, в боковых привесках и в составе компонента полимерной смеси, в условиях неограниченного и ограниченного доступа кислорода воздуха.
Показано, что при термоокислительном старении непредельных полимеров наблюдается два резких спада молекулярной массы с предшествующими им индукционными периодами, при этом первый спад обусловлен межмономерной деструкцией цепи при минимальном участии кислорода, а второй -преимущественно окислительной деструкцией под действием кислорода воздуха. Для предельных полимеров наблюдался единственный спад молекулярной массы, при котором межмономерная деструкция и окисление кислородом воздуха основной цепи по данным ИКС протекают одновременно.
Отмечено, что непредельные ОС связи оказывают схожее влияние на кинетику процесса термоокислительного старения и общую химическую активность полимера или смеси полимеров вне зависимости от того находятся ли они в сомономере основной цепи полимера, в боковых привесках или входят в состав компонента полимерной смеси.
Дано обоснование аномальной потере растворимости пленок полимеров в толуоле на фоне общего снижения молекулярной массы, как результата преобладания топохимической сшивки макромолекул или их фрагментов над деструкцией.
Предложена модель изменения микро- и макроструктуры полимеров, описывающая полимер как совокупность макромолекул в виде клубков с поверхностью, образованной неоднородными фрагментами. Потеря растворимости полимеров в результате термоокилительного старения объяснена формированием (капсуляцией) на поверхности клубков сшитой оболочки, а снижение молекулярной массы - преимущественной деструкцией цепей внутри клубка.
Практическая значимость. В работе изучены термоокислительные изменения физико-химических свойств полимерных пленок на основе полимеров винилового ряда с различными видами непредельности в условиях не- и ограниченного доступа кислорода воздуха. Результаты исследований позволяют производить оценку поведения изученных (и аналогичных им) полимеров в различных условиях эксплуатации.
Установлен характер влияния вида непредельности и расположения двойной связи на свойства гомополимеров, сополимеров и смесей полимеров, что делает возможным создание полимерных систем вида «предельная основа + непредельная примесь» с оптимальными свойствами, обеспечивающими достаточную реакционную способность, необходимую для технологических нужд, в сочетании с требуемой химической устойчивостью изделий.
Предложена и обоснована методика создания упрочненных полимерных покрытий и поверхностного упрочнения полимерных изделий на основе полимеров за счет межклубкового структурирования макромолекул в процессе управляемого термоокислительного старения.
На защиту выносится:
исследование процессов старения в полимерах с различными видами непредельности при повышенных температурах в воздушной среде при не- и с ограниченным доступом кислорода воздуха;
исследование влияния непредельных связей на химическую устойчивость и кинетику термоокислительного старения полимерной системы, как в виде сополимера, так и в виде смеси предельного полимера с непредельным;
модель изменения микро- н макроструктуры полимера в процессе термоокислительного старения, представляющая собой совокупность клубков, которые в процессе термоокислительного старения образуют поверхностно сшитые оболочки из неоднородных участков макромолекул с внутренней частью, заполненной деструктированной компонентой;
исследование взаимосвязи между изменениями структуры и химического состава с физико-механическими показателями пленок исследуемых полимеров в ходе термоокислительного старения.
Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях (г. Москва, г. Воронеж 2007-2008 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2007-2009 годах. Материалы диссертации использованы на практике.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях рекомендованных ВАК и 1 публикация в материалах XIII международной научно-практической конференции «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ».
Структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на /й страницах, содержит _ рисунков и /"таблиц. Список литературы включает $с наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
