Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы 7
1.1 Приоритетные полимерные матрицы в технологии волокнистых композитов 7
1.2 Перспективные армирующие наполнители для полимерматричных композиционных материалов 16
1.3 Современные тенденции в области модификации эпоксидных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей 29
Глава 2. Объекты, методики и методы исследования ПМКМ 45
2.1 Объекты исследования 45
2.2 Методики и методы исследования 46
Глава 3. Выбор параметров модификации технического ПАН-жгутика и базальтовой нити аппретами различной химической природы и изучение их армирующих свойств 51
3.1 Выбор параметров модификации и изучение армирующих свойств модифицированного исследуемыми аппретами технического ПАН-жгутика 51
3.2 Выбор параметров модификации и изучение армирующих свойств модифицированных исследуемыми аппретами базальтовых нитей 67
Глава 4. Разработка эпоксидных композиционных материалов на основе модифицированных полиакрилонитрильного жгутика и базальтовой нити 80
4.1 Изучение структурных особенностей и свойств эпоксидного композита на основе модифицированного ПАН-ТЖ 80
4.2 Исследование влияния модифицированной базальтовой нити на структуру и свойства эпоксипластов на ее основе
Глава 5. Оценка технического уровня и технологические аспекты получения эпоксипластов на основе модифицированных волокнистых наполнителей 100
5.1 Оценка технического уровня разработанных материалов 100
5.2 Принципиальная технологическая схема для получения опытной партии образцов ПМКМ на основе эпоксидной матрицы и модифицированных волокнистых наполнителей 101
5.3 Разработка технологических рекомендаций по получению эпоксипластов на основе модифицированных ПАН-ТЖ и БН 103
Основные выводы 107
Перечень условных сокращений и обозначений, принятых в диссертации 109
Список использованной литературы
- Перспективные армирующие наполнители для полимерматричных композиционных материалов
- Методики и методы исследования
- Выбор параметров модификации и изучение армирующих свойств модифицированных исследуемыми аппретами базальтовых нитей
- Исследование влияния модифицированной базальтовой нити на структуру и свойства эпоксипластов на ее основе
Введение к работе
Актуальность темы
Среди современных полимерных материалов важное значение имеют
полимерматричные композиционные материалы (ПМКМ) инженерно-
технического и конструкционного назначения, в том числе волокнистые
полимерные композиты, применение которых дает существенные
преимущества по технологичности, снижению стоимости изделий и
материалоемкости, улучшению их эксплуатационных характеристик, а
также повышению надежности по сравнению с традиционно
используемыми материалами.
К числу актуальных задач, обеспечивающих увеличение объемов и
расширение областей применения полимерных композиционных
материалов, относятся задачи, при решении которых достигается существенное улучшение свойств уже сложившихся видов полимерных материалов или обеспечивается создание материалов с новыми, более высокими функциональными характеристиками на основе доступных многотоннажных полимерных матриц, таких как эпоксидные связующие.
Достижение повышенных эксплуатационных характеристик
эпоксидных композитов может быть обеспечено направленным изменением
свойств волокнистых армирующих систем. На современном этапе к числу
перспективных волокнистых наполнителей относятся как органические –
технический полиакрилонитрильный жгутик (ПАН-ТЖ), так и
неорганические – базальтовые нити (БН) технического ассортимента, эффективность применения которых может быть значительно повышена путем их поверхностной обработки аппретами различной химической природы.
В связи с этим целью настоящей работы явилась разработка эпоксидных композитов инженерно-технического назначения на основе модифицированных аппретами различной химической природы ПАН-жгутика и базальтовой нити и изучение их свойств и структуры.
Для достижения поставленной цели определены следующие задачи исследований:
1) выбор параметров модификации и исследование армирующих
свойств модифицированных аппретами различной химической природы
ПАН-жгутика и базальтовой нити;
2) изучение структурных особенностей и свойств ПМКМ на основе
эпоксидной матрицы и модифицированных ПАН-жгутика и базальтовой нити;
3) оценка технического уровня ПМКМ на основе эпоксидной
матрицы и модифицированного ПАН-ТЖ и разработка технологической
схемы их получения.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые: 1) доказана возможность направленного регулирования армирующих свойств ПАН-ТЖ и БН путем их модификации аппретами различной химической
природы: АГМ-9 и Duron OS 3151, обеспечивающей повышение механических характеристик и адгезионных свойств волокнистых наполнителей;
2) показано, что поверхностная обработка исследуемых нитей водными
растворами АГМ-9 и Duron OS 3151 обеспечивает устойчивый модифицирующий
эффект в результате возникновения физико-химического взаимодействия в
системе матрица/наполнитель, что подтверждается данными ИКС и
тепловлажностной обработки модифицированных ПАН-ТЖ и БН;
3) установлено, что смачиваемость исследуемых ПАН-ТЖ и БН
эпоксидным олигомером определяется их текстильной структурой, а также
химической природой как наполнителя, так и аппрета. ПАН-ТЖ характеризуется
большей величиной и скоростью смачивания по сравнению с БН, его
модификация исследуемыми аппретами незначительно снижает адгезионное
сродство к эпоксидному олигомеру, в то время как аппретирование БН
способствует увеличению этого показателя;
4) показано, что использование для армирования модифицированных нитей,
отличающихся повышенной поверхностной активностью за счет введения новых
функциональных групп, инициирует формирование эпоксидной матрицы, что
подтверждается сокращением продолжительности процессов гелеобразования и
отверждения при снижении их максимальной температуры, причем изменение
параметров этих процессов зависит от химической природы аппрета.
Практическая значимость работы:
1) разработаны эпоксидные композиты на основе модифицированных
аппретами различной химической природы волокнистых наполнителей с
повышенными механическими характеристиками, конкурентоспособные на
отечественном рынке полимерных материалов;
2) проведены испытания химической стойкости эпоксидного композита на
основе модифицированного АГМ-9 и Duron OS 3151 ПАН-ТЖ к растворам
экстракционной фосфорной кислоты в исследовательской лаборатории ЦАКК БФ
АО «Апатит». Установлено, что исследуемые образцы характеризуются хорошей
стойкостью, что позволяет рекомендовать разработанный материал для
облицовки баков хранения фосфорной кислоты в производстве минеральных
удобрений (Акт испытаний от 20.03.2015);
3) разработана принципиальная технологическая схема для получения
опытной партии образцов эпоксидных композитов на основе модифицированных
ПАН-ТЖ и технологические рекомендации к ней.
Материалы диссертационной работы использованы в лекционных курсах дисциплин «Научные основы технологии переработки полимеров», «Химия и технология полимерных композиционных материалов», «Химия и технология композитов функционального назначения».
Методологической основой диссертационного исследования
является современный опыт ведущих зарубежных и отечественных специалистов в области полимерматричных композитов на основе волокнистых наполнителей. В работе использованы современные взаимодополняющие методы исследования композиционных материалов,
такие как: инфракрасная спектроскопия, термогравиметрический анализ, оптическая микроскопия, а также стандартные методы определения физико-механических свойств и химической стойкости композитов.
Степень достоверности и апробация результатов работы.
Достоверность результатов исследования подтверждается достаточным объемом экспериментальных данных, которые получены с применением современных методов исследования полимеров и композитов, детальным анализом полученных результатов и их корректной статистической обработкой, а также нерасхождением экспериментальных данных с современными результатами и трактовками других авторов.
Результаты работы доложены на ряде конференциях: Международной
Российско-Казахстанской школе-конференции студентов и молодых
ученых «Химические технологии функциональных материалов»
(Новосибирск, 2015); Международной научно-практической конференции,
посвященной 50-летию Нижнекамского химико-технологического
института «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и
нефтепереработки: материалы» (Нижнекамск, 2014); Шестой
Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014» (Москва,
2014); Всероссийской научно-практической конференции «Химия:
образование, наука и технология» (Якутск, 2013); V Международной
научно-инновационной конференции «Современные твердофазные
технологии: теория, практика, инновационный менеджмент» (Тамбов, 2013); V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013); Международной научно-технической конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013); IV Всероссийской конференции по химической технологии «Химическая технология» (Москва, 2012); Седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса» (Бийск, 2011).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 издана за рубежом.
Структура и объем работы
Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 46 рисунков и состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 123 наименования, и 3 приложений.
Перспективные армирующие наполнители для полимерматричных композиционных материалов
Наполнение – это один из основных способов создания полимерных композиционных материалов, компаундов, резин, клеев, лакокрасочных и других материалов с заданными эксплуатационными и технологическими свойствами. Наполнение также дает возможность для реализации комплекса новых ценных свойств полимерных материалов и расширения областей их применения.
При создании ПМКМ основными задачами введения в полимерный материал армирующего наполнителя является повышение механических или других функциональных свойств, к важнейшим из которых относятся [11]: 1) увеличение прочностных характеристик, в результате армирования; 2) регулирование термических и деформационных свойств; 3) придание композиту специфических свойств (пористость или плотность, магнитовосприимчивость, электропроводность, теплоемкость или теплопроводность, фрикционность или антифрикционность); 4) регулирование технологических свойств (стабильность расплава и его вязкость, скорость перехода от вязкотекучего состояния до твердого, особенности формирования изделий и извлечения их из оснастки); 5) придание декоративности изделию; 6) снижение стоимости материала использованием дешевых разновидностей наполнителей.
Наполнение [27] – это соединение полимеров с жидкими, твердыми или газообразными веществами, равномерно распределяющимися в объеме образующегося композита и имеющими четкую границу раздела фаз с матрицей (непрерывной полимерной фазой).
С учетом основных признаков, определяющих способ переработки полимерматричного композита в изделие, осуществляется классификация наполнителей: 1. Нанонаполнители являются новой группой ультратонкодисперсных веществ, введение которых в полимеры может существенно изменять их свойства, то есть оказывать физико-химическое модифицирующее воздействие. Размеры наночастиц составляют 1-100 нм, хотя бы в одном плоскостном измерении. 2. Дисперсные наполнители являются наиболее разнообразными по свойствам. В качестве дисперсных порошкообразных наполнителей относительно эффективно используются практически любые продукты как неорганического, так и органического происхождения, которые поддаются измельчению. Из дисперсных наполнителей органического происхождения наибольшее распространение получила древесная мука, которая представляет собой высушенную или тонкоизмельченную древесину с волокнистой структурой. Размеры ее частиц составляют менее 100 мкм. В качестве тонко- и среднедисперсных наполнителей неорганического происхождения наиболее распространены мел, сажа, тальк, каолин, кальцит и природный диоксид кремния. 3. Зернистые наполнители используются в виде полых сфер, листочков, чешуек с размером до нескольких миллиметров. Чаще зернистые наполнители (стеклосферы) применяют для придания пластическим массам специальных свойств - светоотражающих (дорожно-разметочные материалы), снижающих плотность, повышающих коэффициент сцепления. 4. Тканые наполнители для получения высокопрочных армированных анизотропных композитов производят на основе хлопчатобумажных, углеродных и стеклянных тканей, представляющих собой однонаправленные ленты, а также тканые ленты, шнуры, рулонные ткани, в которых высокопрочные волокна «основы», несущие нагрузку, соединяются в непрерывную ленту редкими нитями «утка». 5. Волокнистые наполнители по ассортиментному ряду значительно уступают дисперсным. Наиболее распространены стекловолокна, углеродные волокна, синтетические и хлопчатобумажные волокна, а также отходы их производства. Возможно использование также моноволокон в виде усов оксидов металлов, монокристаллов и металлоидов. Волокнистые наполнители могут быть рублеными (коротко) и непрерывными, а также использоваться в виде войлока или ровницы. Рубленые волокнистые наполнители проявляют свойства как усиливающие (армирующие), так и аналогичные дисперсным. Их использование для наполнения термопластов делает возможным переработку таких материалов в изделия высокопроизводительным методом литья под давлением.
Основными требованиями, предъявляемыми к наполнителям, являются [6]: - хорошая способность к смачиванию жидким олигомером; - способность совмещаться со связующим с образованием гомогенной массы, что актуально для дисперсных наполнителей; - постоянство свойств при переработке и хранении; - невысокая стоимость. Эффективность введения волокнистого наполнителя в полимерную матрицу определяется рядом факторов, в частности, их адгезионным сродством. Результат выше, если в процессах получения, а также в готовых волокнистых полимерных композитах волокна и компоненты матрицы активно взаимодействуют между собой как на границе раздела фаз, так и в приграничном слое.
При взаимодействии олигомеров с поверхностью волокон возможно образование [12]: - донорно-акцепторного взаимодействия на границе раздела фаз матрица – наполнитель. Частным случаем такого взаимодействия является образование межмолекулярных водородных связей или ван-дер-ваальсовых сил между макромолекулами связующего и волокна; - химического взаимодействия между поверхностью волокна и реакционно-способными группами олигомерных макромолекул связующего.
От характера связей межмолекулярного взаимодействия зависит различный уровень прочности адгезионной связи с максимальными значениями при возникновении химического взаимодействия между связующим и поверхностью наполнителя. В ряде случаев для наполненных полимеров применима адсорбционная теория адгезии, в соответствии с которой адгезия определяется адсорбцией, то есть действием межмолекулярных сил на границе раздела.
При получении волокнистых композитов возможны химические или структурные изменения на границе раздела фаз волокно/связующее, что косвенно характеризуется параметром смачивания, который определяется природой наполнителя, микротопографией его поверхности, а также составом, вязкостью, величиной молекулярной массы смачивающей жидкости. Комплексные химические нити в отличие от гладких металлических и стеклянных волокон состоят из множества элементарных нитей, поверхность которых шероховата и пориста, что оказывает значительное влияние на их способность смачиваться жидкостями и их впитывать. Волокна, подвергнутые большей ориентационной вытяжке (нитрон технический, полипропиленовая мононить, лавсан), лучше смачиваются олигомером, чем штапельные маловытянутые волокна. В ряде случаев это относится и к волокнам, с поверхности которых удален замасливатель.
Сопоставление результатов по смачиванию с физико-механическими свойствами ПМКМ показало, что ухудшение смачивания армирующих волокнистых наполнителей приводит к понижению прочности при изгибе и разрыве материалов на их основе, а улучшение смачивания волокнистых холстов увеличивает прочность эпоксидных материалов на 30 % и снижает водопоглощение в 4,5-5 раз [12].
Методики и методы исследования
Органофункциональная группа Y с одной стороны через короткую углеродную цепь связана с кремнием, с другой стороны - с полимером. Эта группа обеспечивает максимальную стабильность с полимерной системой. Взаимодействие с полимером осуществляется за счет химических реакций или в результате физико-химического взаимодействия с образованием водородных связей, взаимодействием кислота-основание, взаимным проникновением полимерных сеток (зацепление) или за счет электростатического притяжения. Группа Y может быть неактивной или активной (реакционноспособной); к последним относится амино-, винил, метакрилат-, меркапто-, эпокси- и другие. Большинство силанов бесцветные или слегка желтоватые жидкости с низкой вязкостью. Органосилоксаны способствуют повышению адгезии, которые соединяют различные фазы, имеющиеся в компонентном материале. Этими компонентами обычно являются волоконные усилители и органические полимеры. Силаны образуют «молекулярные мостики» со стабильными, водо- и химически стойкими связями между слабосвязанными поверхностями матрица-наполнитель. Органосиланы способны вступать в реакцию взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами наполнителя с образованием с ним стабильных ковалентных связей . Ковалентная [силан-О-наполнитель] связь, фактически, закрепляет силан на поверхности наполнителя (рисунок 1.3.2). Рисунок 1.3.2 - Ход реакции между силанолом и неорганической поверхностью.
Для обработки поверхностей наполнителей широко применяются аминофункциональные силаны. Промышленные силаны этого типа обычно имеют первичную функциональность на основе -аминопропила. Они обладают большим разнообразием и используются также в эпоксидных и фенольных смолах, полиамидах, термопластичных полиэфирах и эластомерах.
Таким образом, использование органосиланов в качестве модификаторов для поверхностной обработки волокнистых наполнителей различной химической природы представляет большой интерес в технологии производства композиционных материалов.
Для модификации ПАН-ТЖ силанами проводили пропитку готового волокна при следующих параметрах: модуль ванны 20 и температура 20+5оС [80]. Анализ механических свойств ПАН-жгутика, модифицированного органосиланольными аппретами А-187, А-174, АГМ-9, показал, что повышенными прочностными свойствами характеризуются волокна, обработанные 5 %-ными водными растворами модификатора (таблица 1.3.2). При этом увеличение относительной разрывной нагрузки модифицированного А-187 ПАН-ТЖ составляет 58 %, что подтверждает эффективность проведенной модификации. Концентрация в ванне, % 2 Наряду с промышленно выпускаемыми органосиланольными модификаторами – A-187, A-174, АГМ-9 проводятся систематические исследования по разработке новых кремнийорганических аппретирующих компонентов.
Авторами [81] разработан метод синтеза кремнийорганического
модификатора на основе этилсиликата-440 и фурфурилового спирта и изучено влияние этого модификатора на физико-механические свойства вторичных полиэфирных волокон и нетканых иглопробивных материалов. Установлено, что при оптимальном содержании модификатора 0,25 % удельная разрывная нагрузка волокон увеличивается на 25 %, а относительное разрывное удлинение снижается на 20 %.
В работах [82, 83] установлено, что введение сополимеризуемых винилтрихлор- и винилтриалкосиланов в ПВХ повышает его термостабильность и текучесть расплава полимера только при наличии сополимеризующихся двойных связей и химически активных групп Si-H и Si-OR.
В работе [84] исследовали возможность применения модифицирующей добавки жидкого полиорганосилоксана, содержащего протяженные алкильные боковые заместители (Пента-1006МХ), в качестве технологической смазки в наполненных мелом ПВХ-композициях.
Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что модифицирующая добавка ПЕНТА-1006МХ является хорошей технологической смазкой, улучшающей условия и снижающей энергоемкость процессов смешения и экструзии жестких наполненных ПВХ-композиций. При этом не снижается прочность ПВХ материалов, и улучшаются их деформационные характеристики и ударная прочность.
Авторами работы [85] показана возможность модификации волокнистого наполнителя смесью из гликолевых эфиров жирных кислот (Duron OS 3151), что обеспечивает повышение относительной разрывной нагрузки модифицированного гидратцеллюлозного волокна на 28 %.
Ряд публикаций посвящен повышению адгезионной совместимости базальтовых волокнистых наполнителей с полимерными матрицами. В частности, в работе [86] для защиты поверхности волокна от механических повреждений в процессе получения волокон на нее наносится формовочная препарация замасливатель, необходимая также для облегчения текстильной переработки волокна в изделие. К числу основных текстильных замасливателей на предприятиях по выпуску стеклянного и базальтового волокна в России и странах СНГ относятся «парафиновая эмульсия» и модифицированные крахмалы. При создании полимерных композиционных материалов базальтовые и стеклянные нити необходимо очищать от промышленного замасливателя. Наиболее распространенным способом очистки поверхности волокна является его термическая обработка, приводящая к отжигу замасливателя. Например, при разработке базальтопластиков, получаемых по интеркаляционной технологии на основе фенолформальдегидной матрицы, удаление технологического замасливателя проводят путём термообработки волокна при 250С в течение 1 часа. Такая модификация позволила значительно повысить механические свойства полученных базальтопластиков (таблица 1.3.3).
В результате модификации поверхности волокна при термообработке удаляется формовочная препарация-замасливатель, которая нанесена на поверхность волокнистого наполнителя, с последующей обработкой в технологии получения композиционных материалов базальтовых и стеклянных волокон «прямыми» замасливателями или аппретами – химическими соединениями, способными к образованию физических и химических связей и с армирующим волокном, и с полимерной матрицей [87]. «Прямые» замасливатели представляют собой формовочные препарации, совмещающие функции замасливателя и аппрета. «Прямые» замасливатели – это преимущественно многокомпонентные водные коллоидные системы, содержащие компоненты текстильных замасливателей и дополнительно введенных соединений, обеспечивающих эффективное взаимодействие в системе волокно-матрица. Однако большинство «прямых» замасливателей, имеющих многокомпонентный состав, характеризуются низкой агрегативной устойчивостью, что затрудняет их технологическое применение. Поэтому в производстве ПМКМ широко используют аппретирующие композиции, которые обычно наносят в виде растворов в органических растворителях или воде на первичную - нативную (без замасливателя) поверхность волокон. Например, металлсодержащие аппреты обеспечивают высокую адгезию между стекловолокном и фенолформальдегидным связующим. Показано, что титанорганический аппрет, относящийся к полифосфатозамещённым титанатам общей формулы R 3SiOAl(R)O(CH2)nNH2, где R-алкил, R – алкил или арил, n=1…8, позволяет увеличить механическую прочность материала на 40-50 %. Другим способом повышения прочности межфазного взаимодействия в системе полимер-волокно является модификация поверхности базальтовых волокон уротропином [88], который непосредственно участвует в формировании полимерной матрицы. Обработка поверхности базальтовых волокон уротропином позволяет повысить прочность связи полимер-матрица. Как следует из полученных данных (таблица 1.3.4), физико-механические характеристики модифицированных ПМКМ выше по сравнению с исходными материалами.
Выбор параметров модификации и изучение армирующих свойств модифицированных исследуемыми аппретами базальтовых нитей
Из приведенных данных видно, что обработка БН данным модификатором также обеспечивает повышение механических свойств модифицированных нитей на 41-76 %. Причем наибольший упрочняющий эффект реализуется при обработке БН модифицирующей ванной с концентрацией 2 % Duron OS 3151.
Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что модификацию базальтовых нитей таким модификатором как Duron OS 3151 целесообразно проводить при следующих параметрах: - концентрация аппрета в модифицирующей ванне – 2 %; - продолжительность обработки – 60 с. Проведенная модификация БН исследуемыми аппретами при времени обработки 60 с позволила получить волокнистые системы с повышенными физико-механическими свойствами (рисунок 3.2.7).
При этом следует отметить, что при модификации БН таким аппретом как Duron OS 3151 изменение относительной разрывной нагрузки модифицированной нити на 25-32 сН/текс превышает значение этого показателя для БН, обработанной АГМ-9, при практически постоянных значениях деформируемости модифицированных нитей. Рисунок 3.2.7 - Зависимость относительной разрывной нагрузки (1, 2) и удлинения (1 , 2 ) БН от концентрации и природы модификатора: 1, 1 – БН + АГМ-9, 2,2 - БН+Duron OS 3151 Значительному увеличению прочностных показателей модифицированных Duron OS 3151 базальтовых нитей, возможно, способствует формирование на поверхности БН в результате модификации достаточно равномерного пленочного покрытия, повышающего компактность и снижающего дефектность исследуемого волокнистого наполнителя (рисунок 3.2.8).
Анализ ИК-спектров исследуемых базальтовых нитей (рисунок 3.2.9) свидетельствует о том, что для немодифицированной БН (кривая 1) характерно наличие валентных колебаний адсорбированных молекул H2O (3427 см-1) и группы Si-O-Si (856 см-1). Кроме того, на ИК-спектре кривой 1 присутствуют слабые пики в области 2400-2360 см-1, обусловленные валентными колебаниями ОН-групп, входящих в состав анионов [O3Si-OH]3-.
Для ИК-спектра БН, модифицированной раствором АГМ-9 (кривая 2) и Duron OS 3151 (кривая 3), характерно появление функциональных групп SiOCН3 в области 600-650 см-1 (кривая 3) и СОО в области 1300 см-1 (кривая 3) при некотором увеличении интенсивности пиков, соответствующих валентным и деформационным колебаниям OH-групп и группы [O3Si-OH]3-.
Анализ инфракрасных спектров (ИКС) модифицированной БН свидетельствует о повышении их поверхностной активности за счет введения новых функциональных групп. При этом обеспечивается устойчивый модифицирующий эффект, что подтверждается данными тепловлажностной обработки модифицированной аппретами различной химической природы базальтовой нити (рисунок 3.2.10). Рисунок 3.2.10 - Изменение массы образцов модифицированных БН при обработке горячей водой Полученные экспериментальные данные показывают практическое сохранение массы образцов после их 5-кратной обработки горячей водой: изменение при модификации АГМ-9 не превышает – 0,0039 г (-1,20 %), для Duron OS 3151 – 0,0064 г (-1,85 %), что подтверждает фиксацию аппретов на волокне и свидетельствует об их возможном физико-химическом взаимодействии с волокном.
Для изучения адгезионных свойств базальтовой нити, модифицированной 2 %-ными растворами АГМ-9 и Duron OS 3151, исследовали ее способность к смачиванию эпоксидным олигомером методом капиллярного поднятия жидкости (рисунок 3.2.11).
Оценка полученных кинетических кривых смачивания показывает, что проведенная модификация обеспечивает повышение смачивающей способности волокнистого наполнителя. Как следует из экспериментальных данных, обработка БН исследуемыми аппретами повышает показатель смачивания на 11,7-13,8 мм, при этом увеличивается скорость смачивания модифицированных БН.
В то же время, несмотря на то, что равновесные значения величин смачивания базальтовых нитей, обработанных АГМ-9 и Duron OS 3151, достигаются на 80-90 с позже по сравнению с исходной БН, адгезионные свойства исследуемого волокнистого наполнителя повышаются, что при достигнутых деформационно-прочностных характеристиках модифицированных БН способствует увеличению их армирующих свойств. Анализ экспериментальных данных по оценке эффективности модификации ПАН-ТЖ и БН аппретами различной химической природы свидетельствует о том, что обработка исследуемых нитей АГМ-9 и Duron OS 3151 при оптимальных параметрах обеспечивает устойчивый модифицирующий эффект, что подтверждается данными ИК-спектроскопии о наличии физико-химического взаимодействия модифицирующих добавок с армирующей системой и результатами тепловлажностной обработки модифицированных волокнистых наполнителей. Следствием этого является повышение прочностных свойств модифицированных волокнистых наполнителей (рисунок 3.2.12) независимо от их природы и химической природы аппрета. В то же время следует отметить, что смачиваемость модифицированных армирующих нитей изменяется неоднозначно (рисунок 3.2.13). Их обработка исследуемыми аппретами приводит к повышению компактности и связности элементарных нитей органического по природе ПАН-ТЖ, что несколько снижает их смачиваемость эпоксидным олигомером. Модификация неорганических базальтовых нитей, имеющих гладкую стеклообразную поверхность, наоборот, способствует повышению их смачиваемости.
Таким образом, модифицирование как ПАН-ТЖ, так и БН аппретами различной химической природы: АГМ-9, Duron OS 3151 приводит к повышению деформационно-прочностных и адгезионных свойств, по сравнению с немодифицированной нитью, что позволяет рекомендовать их в качестве волокнистых наполнителей для эпоксидных композитов.
Исследование влияния модифицированной базальтовой нити на структуру и свойства эпоксипластов на ее основе
При этом происходит значительное увеличение разрушающего напряжения при растяжении (в 4-5 раз), при изгибе (в 5-7 раз); ударной вязкости (в 12-15 раз); твердости по Бринеллю (в 3,7-4,8 раза) по сравнению с ненаполненной матрицей. Модификация БН АГМ-9 обеспечивает повышение ударной вязкости на 21,6 % и твердости по Бринеллю на 77,8 % при практическом сохранении разрушающего напряжения при растяжении и изгибе. Следует отметить, что эпоксидные композиты на основе БН, модифицированной Duron OS 3151 отличаются также повышенной ударной вязкостью (на 19 %) и твердостью по Бринеллю (на 76,3 %) при снижении прочности при деформациях растяжения и изгиба.
Результаты предварительного эксперимента по изучению возможности поверхностной модификации базальтовых нитей, используемых при получении эпоксипластов, свидетельствуют о том, что их обработка исследуемыми аппретами на данном этапе не обеспечила дополнительного повышения прочностных характеристик композитов на их основе по сравнению с ПМКМ, армированными исходной базальтовой нитью, что ставит задачи продолжения работ по выбору эффективных аппретирующих составов для их модификации.
Вместе с тем, в работе проведена оценка свойств эпоксидного композита на основе модифицированных ПАН-ТЖ и базальтовой нити (рисунок 4.2.6) по сравнению с ненаполненной ЭД-20, которая свидетельствует о возможности получения композиционных материалов на основе эпоксидного связующего как с повышенным (на основе ПАН-ТЖ), так и высоким (на основе БН) комплексом прочностных характеристик, что определяет целесообразность дальнейших исследований по разработке эпоксипластов на основе модифицированных ПАН-ТЖ и базальтовых нитей.
Оценка технического уровня эпоксидных композиционных материалов на основе модифицированных ПАН-ТЖ предполагает сравнительный анализ разработанных композитов с отечественными аналогами (таблица 5.1.1).
Разработанные ПМКМ сравнивались с пресс-материалами УП-284С и УП-264П, которые применяются в современных отраслях промышленности, как высокопрочные эпоксидные материалы, предназначенные для изготовления технических продуктов с высокими электроизоляционными и прочностными свойствами, работающие в интервале температур от -60 до +150С, в кислотных и щелочных средах и тропических условиях [121].
Данные, приведенные в таблице 5.1.1, свидетельствуют, что разработанные композиционные материалы на основе модифицированных ПАН-ТЖ являются конкурентоспособными на отечественном рынке полимерматричных композитов и могут рекомендоваться для изготовления изделий конструкционного назначения -емкостей, трубопроводов, деталей винтовых и фрикционных механизмов, покрытий, предназначенных для облицовки оборудования, эксплуатируемого на предприятиях химической промышленности.
В связи с этим разработаны принципиальная технологическая схема получения ПМКМ на основе эпоксидной матрицы и модифицированных волокнистых наполнителей, а также технологические рекомендации для разработанной технологии.
Принципиальная технологическая схема для получения опытной партии образцов ПМКМ на основе эпоксидной матрицы и модифицированных волокнистых наполнителей Технология получения ПМКМ на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и модифицированных ПАН-ТЖ предусматривает обработку волокна исследуемыми аппретами и получение эпоксидного композита методом прямого прессования. Для повышения деформационно-прочностных свойств ПАН-жгутика и композиционных материалов на его основе применяют модификаторы, которые добавляют в аппретирующие ванны на стадии отделки волокна. В качестве исследуемых модифицирующих добавок рекомендованы следующие аппреты:
Принципиальная технологическая схема для получения опытной партии образцов эпоксидного ПМКМ на основе модифицированного ПАН-ТЖ: 1 подающая катушка; 2 - транспортирующие валки; 3 - отжимной валик, 4 - ванна для модификации; 5 – 2-зонная сушилка; 6 - ванна пропитки связующим; 7 сушильная камера; 8 - пресс; 9 - камера термообработки; 10 - устройство механической обработки; 11 - упаковочное устройство Модификация волокнистого наполнителя протекает по следующей схеме: исходный ПАН-ТЖ с подающей катушки 1 при помощи транспортирующих валков 2 поступает в ванну для модификации 4, где осуществляется процесс его обработки раствором аппретирующей добавки определенной концентрации с последующим отжимом валиком 3. Продолжительность процесса модифицирования составляет 60 с. Модифицированный наполнитель направляющими валками подается в 2-зонную сушилку 5. В 1-й зоне сушилки поддерживается температура 500С, во 2-й зоне – 1000С. Наличие двух зон в барабанной сушилке обеспечивает фиксацию аппрета на волокне. Модифицированный ПАН-ТЖ используется в технологии композиционных материалов как армирующая волокнистая система. После сушки ПАН-ТЖ, обработанный исследуемыми аппретами, транспортирующими валками подается на участок получения ПМКМ.
Модифицированный волокнистый наполнитель поступает в ванну пропитки эпоксидным связующим 6 с добавлением отвердителя полиэтиленполиамина (10:1). Пропитанное волокно подается в сушильную камеру 7 и затем на пресс 8, после чего - в камеру термообработки 9. Прессование – важнейший метод формования изделий из термореактивных материалов. В современных пресс-формах получают изделия простой и сложной конфигурации, плоские и объемные, с различной арматурой, массой от нескольких граммов до 5-10 килограммов, то есть очень разнообразные [122,123].
Сущность метода состоит в переводе твердого в исходных условиях пресс материала в вязкотекучее состояние и дальнейшем формовании изделия под действием тепла и давления. При этом в результате химической реакции отверждения, протекающей при повышенной температуре, происходит образование изделия, которое, как правило, обладает устойчивостью формы при температуре прессования и не требует охлаждения перед извлечением из оснастки. Прессование осуществляется прямым (или компрессионным) методом, когда загрузка материала, его формование в изделие и отверждение осуществляются непосредственно в оформляющей полости пресс-формы. Полученные композиционные материалы поступают в устройство механической обработки 10 и в упаковочное устройство 11.