Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Описание технологии разработки сферопластиков на основе эпоксидиановых олигомеров 9
1.1 Влияние молекулярных характеристик эпоксидных олигомеров на вязкость, еокинетику, усадку и остаточные напряжения при отверждении 9
1.2 Структура и свойства сферопластиков на основе эпоксидных олигомеров 17
1.3 Технология получения сферопластиков на основе ЭО и полых стеклянных микросфер. 25
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 30
2.1. Объекты исследования 30
2.2 Методы исследования 34
Глава 3. Исследование кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении эпоксидных диановых олигомеров с разными молекулярными характеристиками и начальной гетерогенностью 39
3.1. Изучение влияния молекулярных характеристик, начальной и структурной неоднородности эпоксидиановых олигомеров на процессы усадки и нарастание остаточных напряжений в различных областях реакции отверждения (кинетической и диффузионной) 41
3.3. Исследование влияния разбавителей на кинетику объемной усадки и остаточных напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров промышленных марок 70
ГЛАВА 4. Исследование влияния обобщенных параметров дисперсной структуры на кинетику усадки и остаточные напряжения в сферопластиках на основе эпоксидных олигомеров при отверждении 79
4.1 Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетику усадки сферопластиков на основе ЭДО и ПСМС при отверждении. 79
4.2 Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетику нарастания остаточных напряжений в сферопластиках на основе ЭДО и ПСМС при отверждении . 93
ГЛАВА 5. Разработка технологии получения эпоксидных сферопластиков с минимальными усадками и остаточными напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения 102
5.1 Разработка технологии получения полимерных композиционных материалов радиотехнического назначения на основе сферопластиков с различной структурной организацией 102
5.2. Исследование физико-механических характеристик легких малоусадочных высоконаполненных сферопластиков радиотехнического назначения 118
Заключение 127
Список использованных источников 130
Приложения 140
- Структура и свойства сферопластиков на основе эпоксидных олигомеров
- Методы исследования
- Исследование влияния разбавителей на кинетику объемной усадки и остаточных напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров промышленных марок
- Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетику нарастания остаточных напряжений в сферопластиках на основе ЭДО и ПСМС при отверждении
Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе эпоксидных олигомеров и полых стеклянных микросфер (ПСМС) – сферопластики, обладают уникальным сочетанием свойств: легкостью, высокой удельной прочностью и низкой диэлектрической проницаемостью. Они широко используются в качестве заполнителя при создании облегченных армированных слоистых пластиков с низкими значениями диэлектрической проницаемости для изделий радиотехнического назначения и конструкций с высокой плавучестью.
В различных технологических процессах получения изделий необходимо регулировать параметры дисперсной структуры ПКМ, реологические свойства, усадку, остаточные напряжения для повышения уровня технологических и эксплуатационных характеристик материалов и изделий, что особенно важно для изделий радиотехнического назначения.
Химическая объемная усадка в технологических процессах переработки при
формировании трехмерной пространственной структуры эпоксиполимера
сопровождается нарастанием остаточных напряжений, которые способствуют растрескиванию, образованию дефектов и открыто пористой структуры материала и, как следствие, снижению диэлектрических характеристик сферопластиков и изделий при эксплуатации.
Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что, несмотря на
имеющийся большой объем информации по эпоксидиановым олигомерам (ЭДО) и
дисперсно-наполненным ПКМ, практически отсутствуют данные о
структурообразовании и связи молекулярных характеристик ЭДО, состава, обобщенных параметров структуры с кинетикой расхода функциональных групп, объемной усадкой и остаточными напряжениями при отверждении.
Такой комплексный подход к созданию ДНПКМ на основе ЭДО и ПСМС с минимальным уровнем усадок и остаточных напряжений является актуальной задачей полимерного материаловедения и технологии получения легких армированных слоистых пластиков с заполнителем из сферопластиков для эксплуатации их в экстремальных условиях.
Цель работы заключается в разработке технологии получения легких, прочных, с низкой диэлектрической проницаемостью дисперсно-наполненных композиционных материалов (ДНПКМ) на основе эпоксидных связующих и полых микросфер с
минимальным уровнем усадок и остаточных напряжений для создания облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
исследовать влияние ММ, ММР, числа фракций, содержания 1-ой низкомолекулярной фракции и ассоциатов в ЭДО и их смесях на кинетику и уровень усадки и остаточных напряжений при отверждении;
исследовать влияние активных и инактивных растворителей на процессы усадки и кинетику остаточных напряжений при отверждении эпоксидных систем;
определить основные технологические параметры полых стеклянных микросфер различных марок, рассчитать составы композиций по обобщенным параметрам структуры и провести их классификацию по структурному принципу с учетом решетчатых моделей для дисперсных систем;
изучить закономерности структурообразования и влияние содержания полых
стеклянных микросфер, растворителей и обобщенных параметров структуры
ДНПКМ на кинетику и уровень усадок и остаточных напряжений при разных
температурах отверждения;
установить корреляционные зависимости усадок с остаточными напряжениями при отверждении ЭДО;
определить электрофизические и физико-механические характеристики ДНПКМ на основе ЭДО;
разработать технологию и оптимизировать технологические параметры получения облегченных конструкций и изделий радиотехнического назначения со сферопластиками с минимальным уровнем диэлектрической проницаемости, усадок и остаточных напряжений.
Научная новизна работы
Впервые получены значения усадок в кинетической и диффузионной области при реакции отверждении ЭДО и их смесей, и показано, что остаточные напряжения формируются в кинетической области от точки гелеобразования до перехода реакции в диффузионную область;
Предложены корреляционные зависимости между расходом функциональных групп, усадкой и остаточными напряжениями при отверждении ЭДО при разных температурах и показано, что кинетикой, уровнем усадки и остаточными напряжениями можно направленно управлять, варьируя ММ,
ММР, содержанием 1-ой низкомолекулярной фракции и ассоциатов в ЭДО и их смесях;
Изучено влияние активных и инактивных растворителей на кинетику и уровень усадки и остаточных напряжений при отверждении ЭДО и их смесей, и установлено, что активные растворители повышают усадку (до ~20%), снижают уровень остаточных напряжений (в ~5 раз) и температуру стеклования эпоксидных полимеров;
Впервые установлена связь состава, структуры и обобщенного параметра для ДНПКМ (сферопластиков) на основе ЭДО с усадкой и остаточными напряжениями и проведена их классификация по структурному принципу. Показано, что для получения изделий радиотехнического назначения с диэлектрической проницаемостью 2, минимальными усадкой и остаточными напряжениями следует использовать высоконаполненные ДНПКМ с параметром - 0,20 0,0 об. д..
Практическая значимость работы:
Предложены составы легких, прочных, с низкой диэлектрической
проницаемостью, минимальными усадками и уровнем остаточных напряжений сферопластиков на основе ЭДО и их смесей, модифицированных активными и инактивными разбавителями. Рекомендовано для достижения оптимальных эксплуатационных свойств сферопластиков использовать связующие на основе смесей ЭДО с ММср 400 г/моль, 1-й фр 0,9; асс 0,25 об. д., и ПСМС марки МС-ВП-А9(2) с 0,25 кг/м3 и m=0,62 об. д., при от 0,25 до 0,0 об. д. ,что позволяет получать монолитные сферопластики с минимальным уровнем усадки и остаточных напряжений.
Предложена технология получения монолитных высоконаполненных
сферопластиков с оптимальными обобщенными параметрами дисперсной структуры,
низкой плотностью (до 0,55-0,6г/см3), пористостью (не более 1,5-2%),
водопоглощением (не более 1,0%), диэлектрической проницаемостью (~1,8-2,0), прочностью при сжатии ~ 50 МПа и модулем упругости ~ 2500 МПа на основе смесевых эпоксидных связующих с минимальным уровнем усадок (не более ~1,0 об. %) и остаточных напряжений (до 0,7 МПа).
Разработанные составы сферопластиков были использованы в ОАО «НПО
Стеклопластик» для создания слоистых армированных облегченных конструкций
радиотехнического назначения с улучшенным комплексом технических
характеристик (Акт 1, НПК «ТЕРМ» - см. Приложение к диссертации).
Выпущены опытные партии стеклопластиковых сэндвич-конструкций, а также радиопрозрачные изделия с улучшенным комплексом тактико-технических характеристик (Акт 2 АО «НПО Стеклопластик» – см. Приложение к диссертации).
Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на:
1) Международной молодежной научной конференции «ХХХVI Гагаринские
чтения» 6-10 апреля 2010;
-
Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» 29 июня – 2 июля 2010;
-
IV международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров - Казань, 30 мая - 4 июня 2011;
4) XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие
химические технологии-2012» – Тула. 21-24 мая 2012.;
5) Международной научно-технической конференции «Новые материалы и
технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития
экономики России», Москва, 26-27 июня 2012;
6) V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров.
Волгоград, 2015
7) Междисциплинарный молодежный научный форум «Новые материалы. Дни
науки. Санкт-Петербург 2015» . Санкт-Петербург, 2015.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 научных статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, в 2 изданиях Scopus и 7 тезисах докладов на Международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора научно-технической литературы (глава 1), главы 2 – объекты и методы исследования и экспериментальной части (главы 3 – 5), выводов, списка использованной литературы из 101 наименования и приложений и содержит 141 страницу машинописного текста, 55 рисунков и 13 таблиц.
Структура и свойства сферопластиков на основе эпоксидных олигомеров
Авторы работ [6-8,10,14] утверждают, что ЭДО после отверждения имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа. Формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальной стадии отверждения. Размер глобул (10А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены. По мере уменьшения размера глобул увеличивается электрическая прочность полимера, уменьшается его плотность.
C уменьшением расстояния между узлами сетки, увеличивается температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, а так же и хрупкость полимера. Совмещение ЭДО с иными видами реакционноспособных олигомеров и полимеров, участвующих в образовании трехмерной сетки, а также подбор рецептур позволяет в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций на их основе и физико-механические показатели продуктов их отверждения.
Сделать материал менее хрупким, возможно путем введения низкомолекулярного пластификатора в полимерную фазу [7, 13, 19]. Так же, одним из эффективных методов является снижение концентрации или уменьшение функциональности узлов сшивки. Этот прием, ведущий к существенному снижению температуры стеклования отвержденной системы, позволяет повысить степень конверсии при низкотемпературном отверждении благодаря уменьшению эффекта торможения реакции вследствие стеклования реакционной массы. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Физико-механические характеристики полностью отверждённых эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [3,6].
На заключительных этапах процесса отверждения диановых ЭДО аминами возможно взаимодействие с эфирным кислородом олигоэпоксида аминогрупп и (или) (высоко) молекулярных продуктов на их основе. Это может привести как к перестроению отдельных звеньев полимерных цепей, так и к формированию чередующейся последовательности алифатических и ароматических блоков различной длины [8].
Объемную усадку при прохождении химической реакции возможно посчитать сравнивая исходный и конечный Ван-дер-Ваальсовские объемы реакционной смеси, данный метод широко используется в работах Аскадского А.А. [20-22]. Однако, отверждение эпоксидных олигомеров сопровождается формированием квазинепрерывного каркаса из отверждающихся молекул ЭДО вызывающего появление в системе диффузионных затруднений и, как следствие, отклонение от чистой химической кинетики отверждения, что приведет к иным от расчетных результатам.
Известно, что объемная усадка при отверждении ЭДО связана с завершенностью процесса формирования трехмерной структуры и, соответственно, последующим изменением свободного объема, плотностью упаковки и макромолекулярной подвижностью. Она влияет на стабильность размеров и физико-механические свойства полимерных материалов и изделий, а также на остаточные (внутренние) напряжения, возникающие при ограничении деформации полимера [23]. Однако, характер влияния объемной усадки на остаточные напряжения практически не исследован.
Высокие требования к физико-механическим характеристикам конечным изделиям и их ,большая стоимость, требуют использования на первых этапах проектирования расчетных методов [21-23] основанных на различных моделях отверждения ЭДО, однако, несмотря на их многообразие, ни одна из них не позволяет прогнозировать усадку и остаточные напряжения с достаточной точностью. Создание адекватной модели учитывающей не только химические взаимодействия ЭДО / отвердитель и рост цепи, но и их последующую надмолекулярную организацию, так же является актуальной задачей не в полной мере раскрытой в литературе.
Согласно [21] наиболее простой и часто используемый способ описания зависимости структуры сетчатого полимера от кинетики химической реакции основан на статистическом подходе, подразумевающем, что структура является однозначной функцией глубины превращения и исходного состава системы. Однако, известно [22], что в том случае, когда в ходе реакции меняется реакционная способность реагентов («эффект замещения»), например, при неравной реакционной способности первичной и вторичной аминогрупп, структура полимера становится зависимой от пути реакции, т.е. вышеупомянутая однозначность связи структуры от конверсии не выполняется. В этом случае необходим строгий кинетический расчет для всех структурных элементов, что представляет собой достаточно сложную для решения задачу даже при наличии эффективных вычислительных средств. Решение существенно упрощается, если использовать концепцию блоков связей [22].
Концепция блоков связей предполагает сочетание кинетического и статистического подходов. Именно на этом пути удается получить, в частности, обобщенный подход для определения гель - точки, так что известные формулы получаются как частный случай при выполнении определенных условий. Структура сетки определяется концентрацией узлов различной функциональности, причем узлами являются фрагменты аминного отвердителя. Именно эти структурные элементы представляют собой блоки связей, концентрация которых в данном случае должна быть вычислена кинетическим методом, т.е. путем решения соответствующих кинетических уравнений. Однако, данная концепция позволяет рассчитать кинетику процесса отверждения без использования поправочных коэффициентов лишь до трансляционной точки диффузионного процесса и полученные результаты не в полной мере удовлетворяют экспериментальным данным. Принимая во внимание глобулярную структуру отверждаемого ЭДО на стадиях превращения выше гелеобразования, адекватная модель может получиться при использовании принципов структурообразования с учетом роста глобул во времени и принимая их за фазовые включения в матрице из неотвержденного ЭДО.
Данный подход возможен, так как, несмотря на различные уровни гетерогенности в системах (атомный, кластерный, нано-, микро- и макроуровень), их упаковка, практически всегда, подчиняется одним и тем же фундаментальным законам [24-26]. Используя эти закономерности, можно установить связь между усадкой и уровнем остаточных напряжений для ЭДО с различными молекулярными характеристиками и начальной структурной неоднородностью в технологических процессах переработки.
Методы исследования
Таким образом, регулируя в начальной структуре ЭДО различными способами (например, создавая смеси ЭДО разного состава) уровень гетерогенности, можно направленно управлять кинетикой усадки ЭДО при отверждении. Несмотря на то, что объемная усадка является брутто-процессом и, соответственно, сложно определить долю вклада в него ММ, ММР, содержания 1фр и ассоциатов, по результатам исследований, можно выделить две характерные области на зависимостях Унг, Уг и Уд от молекулярных характеристик ЭДО : область 1 - до ММср 400 г/моль, 1-й фр 0,9, асс 0,25 об.д. и область 2 ), которые хорошо согласуются с полученными ранее результатами исследований по реологии и реокинетике [66].
Так же брутто удалось определить вклад в усадку кинетической и диффузионной составляющей. Установлено, что усадка в кинетической области реакции ограничена временем гелеобразования и составляет от 30 до 50 % от Ук , диффузионная ограничена образованием надмолекулярной структуры при отверждении ЭДО и составляет 20 % от Ук, остальная часть усадки проходит в смешанных условиях.
Как известно усадка олигомера совместно с ограничением его деформации вследствие построения молекулярного каркаса сдерживающего усадки возникают остаточные напряжения. Их зависимости от молекулярных характеристик будут рассмотрены далее. На рисунке 3.7 приведены кинетические кривые роста напряжений при отверждении ЭДО и их смесей с разными молекулярными характеристиками. Зависимости получены в изотермических условиях при 25оС, при других температурах они имеют аналогичный вид, отличаясь только в значениях напряжений.
Кинетические зависимости остаточных напряжений имеют S – образный характер, характеризуются наличием индукционного периода (от 1,0 до 4ч), областью (от 1,0 до 10 ч) нарастания напряжений () и достижения максимального значения остаточных напряжений (ост). При 25 оС, в зависимости от ММ, содержания 1-ой фракции и ассоциатов в ЭДО при отверждении возникают напряжения от 8 - 12,4 МПа, что составляет от 6 до 11% от прочности эпоксиаминного полимера. При повышении температуры уровень напряжений возрастает, высокие напряжения (более 30МПа) могут приводить к формированию начальных трещин и снижению прочностных свойств компаундов и ПКМ на эпоксидной матрице.
На первых стадиях процесса отверждения (до перехода реакции в диффузионную область) кинетика усадки ЭДО и расхода функциональных групп хорошо коррелируют между собой [59, 60, 67-70]. Начальный участок кинетики расхода функциональных групп и кинетики усадки может быть описан экспоненциальной зависимостью до точки расхождения кривых ( 6-7 часов), далее система при отверждении переходит в условия контролируемые диффузией. Остаточные напряжения в кинетической области реакции составляет от 0,5 до 2 % МПа , в диффузионной от 1 до 4 МПа, наибольшая часть нарастает в смешанных условиях( до 9 МПа).
Можно было ожидать, что минимальные ост будут у ЭДО марки DER-332, так как до точки гелеобразования усадка происходит наиболее полно и составляет 85% от конечной усадки, однако, экспериментально установлено, что в этом случае возникают самые большие остаточные напряжения.
Это связано с тем, что DER-332 является практически чистым ДГЭБА, следовательно, его химическая сетка будет равномернее и плотнее чем у других ЭДО, разница же в усадке, в данном случае, будет нивелироваться при построении надмолекулярной структуры.
При 25 оС максимальные значения остаточных напряжений ( 12,4 МПа) были получены для образцов ЭДО с наименьшей молекулярной массой, содержанием ассоциатов и наибольшим содержанием 1-ой низкомолекулярной фракции – для DER-332 (ММср = 340г/моль, 1фр 99% и асс 0,05об.д.). С увеличением ММср до 364г/моль и асс = 0,09об.д и 1фр – 92% остаточные напряжения снижаются до 9,2 МПа. При дальнейшем увеличении ММ 450г/моль, асс – 0,2 об. д. и уменьшении 1фр менее 82% для всех ЭДО значения ост снижаются до 8 МПа. Так например, для ЭД-16 (ММср = 643г/моль, 1фр 43% и асс = 0,4 об. д ) остаточные напряжения равны 8,2 МПа. Регулируя молекулярные характеристики ЭДО путем создания смесей разного состава можно направленно создавать матрицы с наименьшими напряжениями (до 8 МПа). Повышение температуры отверждения ведет к увеличению уровня остаточных напряжений, не меняя, однако, основных закономерностей.
Для определения времени, соответствующему точке эквивалентности (экв) в которой значения скорости нарастания остаточных напряжений проходят равновесное состояние и начинают уменьшаться, возможно, построить дифференциальную кинетику нарастания напряжений, представленную на рисунке 3.8 (2).Так же, данная точка является равновесной между вкладами в отверждение кинетической и диффузионной составляющей. Если время отверждения меньше экв то превалирует кинетическая составляющая реакции отверждения, если более, то диффузионная составляющая, проявляющаяся вследствие совершенствования надмолекулярной структуры.
Исследование влияния разбавителей на кинетику объемной усадки и остаточных напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров промышленных марок
При 0,75 об. д. ДНПКМ хорошо перерабатываются, так как частицы дисперсного наполнителя при этих концентрациях еще не образуют в объеме квазинепрерывную жесткую структуру.
При 0,75 0,2 об. д. в ДНПКМ сохраняется непрерывная в трех направлениях полимерная прослойка разделяющая твердые частицы, а твердые частицы наполнителя начинают формировать в объеме жесткий каркас (квазинепрерывную структуру) при 0,45 об.д. появляется предел текучести, что ухудшает текучесть материалов и позволяет перерабатывать наполненные системы с определенными трудностями и ограничениями, в основном в режиме пробкового (стержневого) течения (деформирования).
При 0,2 0 полимерная прослойка теряет свою непрерывность в объеме материала, а наполнитель полностью формирует квазинепрерывный плотный каркас, что приводит к резкому ухудшению перерабатываемости ДНПКМ. При = 0 и н = m достигается предельный случай наполнения полимера и получения монолитного ДНПКМ.
При 0 и н m ДНПКМ становятся пористыми, нарушается их монолитность и они трудно перерабатываются. Следует отметить, что с уменьшением диаметра частиц границы переходов между системами по н сдвигаются в область более низких концентраций.
Следует отметить, что для частиц ПСМС с диаметром от 54 до 160 мкм с m0,64 об. д. разделение сферопластиков по структурному принципу происходит примерно при одинаковых значениях н.
Усадку при отверждении ДНПКМ на основе ЭДО можно компенсировать введением наполнителей разной природы, размера частиц, гранулометрического состава и т.д. Известно, что на процессы усадки ДНПКМ влияет структура и ее основные параметры. Однако в настоящее время исследования по кинетике и уровню усадок в ДНПКМ в рамках обобщенных параметров структуры не проводили.
Согласно расчетным данным, приведенным в таблицах, характерным значениям обобщенного параметра и решетчатых моделей дисперсной структуры для исследования были выбраны ПСМС со средними диаметрами частиц 30 мкм,56 мкм 72 мкм и 130 мкм и наполненные системы с содержанием дисперсной фазы: 0,076, 0,16, 0,255, 0,34 об. д. Отдельные фракции получали с помощью ситового анализа. Зависимости объемной усадки от содержания наполнителя при разных диаметрах частиц представлены на рисунках 4.4-4.6.
Кинетические кривые объемной усадки ДНГЖМ на основе ЭД-20 с различным содержанием ПСМС марки МС-ВП-А9 с dcp=30 мкм, где: 1 - фн= 0 об. д.; 2 - фн=0,076 об. д.; 3 - фн=0,16 об. д.; 4 - фн=0,255 об. д.; 5 -фн= 0,34 об. д.;
Кинетические кривые объемной усадки ДНГЖМ на основе ЭД-20 с различным содержанием ПСМС марки МС-ВП-А9 с dcp=72 мкм, где: 1 - фн= 0 об. д.; 2 - фн=0,076 об. д.; 3 - фн=0,16 об. д.; 4 - фн=0,255 об. д.; 5 -фн= 0,34 об. д.; Рисунок 4.6 – Кинетические кривые объемной усадки ДНПКМ на основе ЭД-20 с различным содержанием фракции ПСМС марки МС-ВП-А9 с dср=130 мкм, где: 1 – н= 0 об. д.; 2 – н=0,076 об. д.; 3 – н=0,16 об. д.; 4 – н=0,255 об. д.; 5 – н= 0,34 об. д.;
Так как твердые стеклянные наполнители в процессе отверждения ЭДО не изменяют свои геометрические размеры, то с увеличением их доли в наполненной системе ее общая конечная объемная усадка должна снижаться согласно закону разбавления. Экспериментально установлено, что конечная усадка зависит от доли наполнителя. Зависимость Ук изображенная на рисунке 4.7 (2) имеет 2 перегиба, один в области концентраций н 0,25 об.д., что отвечает, согласно теории решеток Де-Жена, переходу системы от линейного к объемному кластеру, и, следовательно, образованию непрерывного каркаса, другой в области н 0,52 об.д., что отвечает показателю = 0,2 об.д. и означает переход системы из средненаполненной в высоконаполненную.
Следует отметить, что введение твердых стеклянных наполнителей не изменяет скорость отверждения композиции и долю усадки при прогреве. Однако, на них будет влиять диаметр наполнителя, с его уменьшением вклад У50оС в Ук при одинаковых н будет уменьшаться.
Помимо зависимости Ук от н на рисунке 4.7 присутствуют еще и усадка матрицы (Ум) ; 2 при времени гелеобразования (Уг) и начала гелеобразования (Унг).Следует отметить, что обобщенные зависимости для различных диаметров накладываются друг на друга.
Если рассчитать усадку для полимерной матрицы (Ум) в ДНПКМ за вычетом доли наполнителя, который не изменяет свои геометрические размеры, то получим, что Ум в присутствии наполнителей больших диаметров (30-120мкм) небольшой удельной поверхностью и содержания практически не изменяется и равна ( 5,3об.%.) усадке системы ЭД-20 с отвердителем. Следовательно, введение макро наполнителя практически не влияет на отверждение чистой полимерной матрицы.
Зависимости Унг и Уг от содержания наполнителя симбатны относительно друг друга. Усадки при нг и г почти не зависит от диаметра наполнителя, но, после н = 0,25 об.д., их вклад в конечную усадку композиции начинает падать, что можно наблюдать на зависимостях 2 и 3 (Рисунок 4.7). Это объясняется формированием при содержании наполнителя более 0,25 об.д. в объеме системы квазинепрерывной каркасной структуры, которая сдерживает объемные усадки полимерной матрицы.
Несмотря на то, что зависимости по н укладываются в теорию решетчатых структур, для корректного описания модели отверждения ДНПКМ их не достаточно, так как они не учитывают разницу в м,форме частиц, доле граничного слоя () и среднем диаметре (dср). Для этих целей наиболее подходит обобщенный параметр , характерные точки которого, (0,90; 0,75; 0,45; 0,20 об.д.) описывающие структурные переходы для ДНПКМ, остаются неизменными для всех систем независимо от dср и м. Значения Ук, Ум, Унг и Уг от доли свободной полимерной части связующего, идущей на раздвижку частиц, содержания наполнителя и диаметра частиц приведены в таблице 4.4.
Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетику нарастания остаточных напряжений в сферопластиках на основе ЭДО и ПСМС при отверждении
Для создания изотропного сферопластика с наилучшими технологическими характеристиками рекомендуется использовать смесевые матрицы на основе ЭДО с ММ 400 г/моль и 0,45 об. д., так как в этом случае достигаются наименьшие показатели усадки, остаточных напряжений, водопоглощения, а так же материалы будут обладать малой плотностью, хорошими диэлектрическими показателями. В этом случае, практически не наблюдается фазового разделения компонентов, так как структура системы является практически полностью сформированной трехмерной объемной решеткой и ее перестройка возможна лишь проскальзыванием по сферам. Следует применять ступенчатый режим отверждения сферопластиков, до времени перехода в диффузионную область, рекомендуется проводить отверждение при наименьших температурах, так как в этом случае наблюдаются наименьшие напряжения и усадка. После необходим прогрев сферопластика с постепенным повышением температуры до значений на 5-10 оС меньше температуры деструкции матрицы ЭДО, что позволит нам достичь наибольших температур стеклования для изделия и, следовательно, повысит его теплостойкость.
На основании данных полученных в ходе исследования были получены образцы сферопластика которые, в последствии, подвергли физико- механическим испытаниям согласно ГОСТ [98].
Исследование физико-механических характеристик легких малоусадочных высоконаполненных сферопластиков радиотехнического назначения К сферопластикам радиотехнического назначения предъявляют высокие требования к технологическим и эксплуатационным характеристикам. Водопоглощение является важной характеристикой сферопластиков, так как небольшое количество поглощенной воды ( = 81) приводит к заметному изменению диэлектрических характеристик [97]. Поглощение воды зависит от пористости сферопластика и свободного объема полимерной матрицы. Зависимость водопоглощения сферопластика на основе ПСМС с =0,22 г/см3 и пористостью не более 5 об. % в зависимости от плотности представлена на рисунке 5.11.
Так как ПСМС в силу своей природы не набирают влагу, а водопоглощение матицы на основе ЭДО составляет не более 0,1 масс. % [99 - 101], в открытые поры сферопластика попало до 2,3 масс. % воды, следовательно пористость полученных образцов составлять максимум 1,1 об.% при плотности 0,4 г/см3, что соответствует требованиям ТЗ.
Для изучения влияния изменения структуры ДНПКМ при введении наполнителя в полимерную матрицу сферопластика приводит к изменению комплекса физико-механических характеристик ДНПКМ и изделия.
На рисунке 5.14 приведена зависимость прочности при сжатии сферопластика от содержания ПСМС (а) и обобщенного параметра (б), для сферопластика на основе смесевой матрицы ЭДО и ПСМС марки МС-ВП-А9.
Рисунок 5.14 - Зависимость прочности при сжатии сферопластика на основе ЭДО от содержания ПСМС (а) с плотностью 0,22 г/см3 и обобщенного параметра (б).
Введение ПСМС в эпоксидную матрицу снижает прочность при сжатии сферопластика. Установлено, что введение до 60 об. % ПСМС с плотностью 0,22 г/см3 приводит к снижению прочности при сжатии с 120 до 46 МПа (рис. 5.15). При н 25 об. % и 0,75об. д. на зависимости наблюдается перегиб который отвечает переходу системы из низконаполненной в средненаполненную и началу формированию объемного каркаса из микросфер.
Согласно техническому заданию (ТЗ) на сферопластик радиотехнического назначения значение сж должно быть более 50 МПа. Тогда максимально возможное содержание ПСМС марки МС-ВП-А9 с плотностью 0,22 г/см3 не может быть более 0,58 об. д. и меньше 0,16 об. д., что соответствует верхней границе высоконаполненных ДНПКМ.
На рисунке 5.15 приведена зависимость модуля упругости при сжатии сферопластика от содержания ПСМС (а) и обобщенного параметра (б) для сферопластика на основе смесевой матрицы ЭДО и ПСМС марки МС-ВП-А9.
Введение ПСМС в эпоксидную матрицу должно приводить к увеличению модуля упругости ДНПКМ [75]. Максимальный модуль упругости сферопластика ( 3200 МПа) достигается при н 0,25 об. д. и 0,75 об. д., что в 1,6 раз больше отвержденной матрицы на основе относительно ЭДО. Это отвечает переходу системы из низконаполненной в средненаполненную и формированию объемного каркаса из микросфер. Дальнейшее повышение содержания ПСМС до m и уменьшение до 0,0об. д. приводит к снижению модуля упругости ДНПКМ, что связано с потерей устойчивости и разрушением самих полых микросфер в эпоксидной матрице при испытании на сжатие. При этом модуль упругости сферопластика снижается с 3200 до 2550МПа, что достаточно для создания изделий радиотехнического назначения из сферопластиков [32].
На основании этих рекомендаций были получены опытные партии многослойных и изотропных сэндвич пластиков различной толщины, которые также подверглись физико-механическим испытаниям.
Из рисунка 5.17 следует, что для создания сэндвич пластика толщиной до 6 мм использование многослойных конструкций не является технологически необходимым, однако при изготовлении панелей большой толщины это позволяет существенно сократить время технологического цикла и повысить производительность.
На рисунке 5.18 представлены зависимости удельной прочности и модуля на сжатие для сэндвич пластиков различной толщины с толщиной стеклопластиковых обкладок 1,5мм. При проведении испытаний, разрушение облицовки и слоя синтактика происходило одновременно, что говорит о полной реализации их прочностного потенциала. Стрелками с цифрами на зависимостях отмечены многослойные пластики. точка 1 – конструкция с 2-х слойным сферопластиком толщиной по 2 мм.; 2) конструкция с 3-х слойным сферопластиком толщиной по 2 мм.;3) конструкция с 2-х слойным сферопластиком толщиной по 10 мм.
Согласно рисункам 5.18 использование многослойных пластиков с толщиной слоя 2 мм не целесообразно. Согласно зависимости 5.18 (б) многослойные пластики такой конфигурации будут иметь низкие значения Еуд, это приводит к низкой вибрационной устойчивости образцов, что недопустимо в изделиях, использующихся в авиации [93].
Исходя из представленных данных, можно заключить, что при проектировании слоистых пластиков для авиационной промышленности целесообразно использовать листы сферопластиков толщиной не менее 10 мм.