Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 10
1.1 Пожаробезопасность полимерных материалов на основе поливинилхлорида 10
1.2 Процесс горения полимерных материалов и его характеристики
1.2.1 Горение полимерных материалов 12
1.2.2 Особенности горения поливинилхлорида 13
1.2.3 Дымообразование при горении поливинилхлорида
1.3 Вещества, замедляющие горение полимерных материалов 16
1.4 Механизм действия антипиренов
1.4.1 Галогенсодержащие антипирены 19
1.4.2 Фосфорсодержащие антипирены 21
1.4.3 Синергические добавки 23
1.4.4 Неорганические соединения 27
1.4.5 Вспучивающиеся антипирены 29
1.4.6 Микрокапсулированные антипирены 31
1.4.7 Составление рецептур актипирирующих составов 32
1.5 Пластифицированные поливинилхлоридные композиции
повышенной огнестойкости 34
Заключение 43
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 45
2.1 Исходные вещества 45
2.2 Методы анализа 46
2.2.1 Определение термической устойчивости и скорости термического дегидрохлорирования
2.2.2 Оптическая микроскопия 47
2.2.3 Определение смачиваемости наполнителей седиментационным методом
2.2.4 Определение поверхностного натяжения пластификаторов 48
2.2.5 Методы испытаний эксплуатационных характеристик 49
2.2.6 Методы испытаний показателей пожаробезопасности
2.2.6.1 Определение дымообразования 50
2.2.6.2 Определение кислородного индекса 50
2.2.6.3 Определение величины карбонизированного остатка
2.2.7 Калориметрический метод 51
2.2.8 Термогравиметрический метод 52
2.2.9 Определение цвета кабельного ПВХ пластиката
2.2.10 Определение цветостабильности кабельного ПВХ пластиката 53
2.2.11 Определение срока службы кабельных ПВХ пластикатов 53
ГЛАВА 3 Исследование влияния антипиренов на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов
3.1 Изучение влияния гидроксидов металлов на свойства ПВХ пластикатов
3.2 Изучение влияния смесей различных антипиренов на свойства ПВХ 66
пластикатов
3.3 Изучение влияния различных стабилизаторов на термическую устойчивость ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности
3.4 Влияние жидких механохимических стабилизаторов на свойства пластикатов повышенной пожаробезопасности
3.5 Влияние технологии получения ПВХ композиций на свойства ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности
ГЛАВА 4 Практические следствия 89
4.1 Технология производства кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности
4.2 Определение долговечности кабельных пластикатов пониженной 98
пожароопасности для изоляции и оболочки кабелей
Выводы 103
Список литературы
- Процесс горения полимерных материалов и его характеристики
- Определение термической устойчивости и скорости термического дегидрохлорирования
- Изучение влияния различных стабилизаторов на термическую устойчивость ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности
- Определение долговечности кабельных пластикатов пониженной
Введение к работе
Актуальность темы. Поливинилхлоридные (ПВХ) пластикаты обладают ценным комплексом свойств, и их широко применяют при изготовлении изоляции, оболочки и внутреннего заполнения электрических кабелей различных конструкций, используемых на производствах и в быту. Вместе с тем, поливинилхлоридные пластикаты, наряду с многочисленными достоинствами, обладают существенным недостатком - повышенной пожарной опасностью, из-за большого содержания в них пластификаторов. При пожарах зачастую именно кабельные коммуникации способствуют распространению огня по зданиям и сооружениям.
Статистические данные показывают, что в 2011 году в России произошло 168 528 пожаров, из них в 24% случаев причиной возгораний являлись электротехнические изделия. Пожары не только приводят к невосполнимым потерям - гибели десятки тысяч людей, но и наносят колоссальный материальный ущерб, только за 2011 год потери составили более 17 миллиардов рублей. Поэтому важной задачей является проблема снижения пожароопасности полимерных материалов, созданием кабельных ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности с низким дымовыделением.
Обзор отечественной и зарубежной литературы показывает, что имеется большой объем информации, посвященной снижению горючести полимерных материалов, в качестве антипиренов и наполнителей предложены органические и неорганические соединения, однако задача обеспечения необходимого комплекса свойств негорючих ПВХ пластикатов полностью не решена. Высокая степень наполнения ПВХ композиций (60% и выше) затрудняет получение материалов, отвечающих современным требованиям по технологичным и эксплуатационным характеристикам. На Российском рынке кабельные пластикаты пониженной пожароопасности пользуются высоким спросом, а промышленное их производство находится только на стадии зарождения.
В этой связи создание рецептур кабельных ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности, с изучением влияния компонентов на технологические, эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов, разработка технологии их получения, а также организация промышленного производства пластикатов повышенной пожаробезопасности является научно и практически значимой и актуальной задачей.
Целью работы является разработка и освоение промышленного производства кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности, удовлетворяющих современным высоким требованиям по технологическим и эксплуатационным характеристикам.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
- изучить закономерности изменения физико-механических, технологических и пожаробезопасных свойств кабельных ПВХ пластикатов при использовании органических и неорганических антипиренов, действующих на процессы горения по различным механизмам;
- установить особенности совместного действия дисперсных
антипиренов и жидких механохимических стабилизаторов на комплекс
технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов
повышенной пожаробезопасности;
- определить интервалы количественного соотношения антипиренов,
стабилизирующих добавок, способы приготовления порошковых композиций
антипиренов, подобрать соответствующее оборудование и режимы
переработки, обеспечивающее получение кабельных пластикатов повышенной
пожаробезопасности с высокими технологическими и эксплуатационными
свойствами;
- апробировать полученные результаты в производственных условиях и
организовать промышленное производство различных марок кабельных ПВХ
пластикатов повышенной пожаробезопасности.
Научная новизна. Установлено, что использование в ПВХ пластикатах тройной смеси гидроксидов алюминия, магния, кальция при соотношении 1:1:0,2 обеспечивает наиболее высокие значения кислородного индекса (КИ), снижение дымообразования при горении и тлении, а по показателю термостабильность проявляется синергический эффект.
Установлено, что введение в тройную смесь гидроксидов металлов малых добавок антипиренов, действующих по различным механизмам: оксида сурьмы, бората цинка, оксида цинка, в количестве 8-12 мас.ч./ЮО мае. ч. ПВХ, при их массовом соотношении 2:2:1, обеспечивает соответствие кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности классу Г1 по горючести и классу Д2 по дымообразующей способности.
Показана возможность регулирования комплекса технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности с использованием моноолеата глицерина и комплексной смазки - смеси моноолета глицерина с олеатом кальция-цинка (комплексная смазка (КС)). Добавки улучшают смачиваемость дисперсных наполнителей пластификаторами и обеспечивают равномерное распределение компонентов рецептуры в объеме полимерной композиции.
Определены закономерности смешения компонентов полимерной композиции, для достижения стабильности эксплуатационных свойств ПВХ пластиката пониженной пожароопасности в условиях массового производства.
Практическая значимость работы. По результатам проведенных исследований создано семь новых рецептур ПВХ пластикатов марок: ИЛИ 30-30 БП, ПЛИ 20-32 БП, ППО 30-35 БП, ППО 20-35 БП, ППВ 40 БП, ППО 20-40 БП, ППО 25-40 БП и организовано их промышленное производство на ООО «Башпласт» г. Стерлитамак, с суммарным объемом выпуска 2500 тонн в месяц.
Соответствие ПВХ пластикатов требованиям пожаробезопасности кабельных изделий подтверждено испытаниями в аккредитованных центрах и органах по сертификации ООО «Информатика, техническое регулирование, экспертиза» (ОС ООО «Интер-эксперт»), г.Москва, «ПОЛИСЕРТ» Автономной некоммерческой организации по сертификации «Электросерт», г. Москва, «Кабельсерт» ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт
кабельной промышленности», г. Москва. Разработанные композиции кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности защищены 5 патентами Российской Федерации.
Личный вклад автора заключается в участии в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных результатов, изложенных в диссертации, обсуждении, написании и оформлении публикаций.
Апробация работы основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010» (2010, Энгельс), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (2010, Уфа), XIX Менделеевском съезде «Химия и технология материалов» (2011, Волгоград), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (2012, Уфа), Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения» (2012, Казань), Научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (2012, Казань), Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров»(2013, Уфа).
Публикации по теме диссертационной работы опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ, 10 тезисов докладов, 5 патентов РФ.
Объем и структура диссертации диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц и 32 рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов в четырех главах, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 143 наименований.
Процесс горения полимерных материалов и его характеристики
Широкое разнообразие свойств и высокая эффективность применения полимерных материалов обусловливает непрерывный мировой рост их производства. Однако, наряду со многими достоинствами, полимеры обладают и существенным недостатком - легкой воспламеняемостью и горючестью.
Анализ статистических данных показывает, что в 2011 г. в России произошло 168 528 пожаров, погибли 12 028 человек, 12 457 получили травмы. Прямой материальный ущерб от пожаров составил 17 280 086 000 рублей. Электротехнические изделия явились причиной пожара в 40892 случаях, что составило около 24 % от общего числа пожаров в стране [1]. Такое же соотношение характерно и для других промышленно-развитых стран мира. Наиболее пожароопасными являются кабельные изделия (более 60% к общему числу пожаров от электроустановок). Для них характерно неблагоприятное сочетание наличия горючих полимерных материалов с возникновением источников зажигания в аварийных режимах эксплуатации [2,3]. Именно разветвленные кабельные коммуникации зачастую при пожаре способствуют распространению огня по зданиям и сооружениям [4]. В этой связи проблема снижения пожароопасности полимеров и разработка на их основе кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности в последние годы признана одной из важнейших.
Пожарная опасность полимерных материалов и изделий из них определяется горючестью, дымовыделением при горении и воздействии пламени, токсичностью продуктов горения и пиролиза, огнестойкостью конструкции [5]. Наиболее опасными факторами пожара являются выделение дыма и токсичных продуктов горения, от воздействия которых происходит наибольшее число несчастных случаев со смертельным исходом [6].
Полимерные композиционные материалы - это многокомпонентные системы, состоящие из полимерной основы, пластификаторов, стабилизаторов, антипиренов и др. Поэтому механизм их воспламенения и горения определяется воздействием каждого ингредиента на процессы воспламенения и горения материала в целом [7].
Возникновение процесса горения полимеров связывают в основном с тем, что тепло, выделяющееся в результате окислительно-восстановительных реакций протекающих при термоокислительной деструкции поверхностных слоев, не успевает отводиться в окружающую среду, разогревает реагирующую систему и увеличивает скорость протекающих реакций Выделяют два основных режима возникновения горения: - самоускоряющаяся химическая реакция протекает во всем объеме рассматриваемой системы и приводит к ее самовоспламенению; - самоускоряющаяся химическая реакция протекает в небольшой части вещества (например, в поверхностном слое) под влиянием внешнего воздействия и приводит к вынужденному воспламенению системы [8, 9].
Горение полимеров - это многостадийный процесс, самоподдерживающийся и контролируемый массо- и теплопередачей (рис. 1.1). Продуктами превращения и газификации полимеров являются различные углеводороды [8, 10]. потери тепла QO потери тепла конденсированной Д фазе (тление) Для поддержания постоянного горения, необходим подвод тепла в количестве, достаточном для разложения материала. Самопроизвольно распространяющуюся пространственную область, где протекают все физико-химические процессы горения, называют «волной горения». Перемещение волны горения в сторону еще не горящего материала хярзктеркзует скорость горения [7,11]. При распространении волны горения на каждой стадии происходят свои физико-химические процессы: - прогрев полимерного материала; - деструкция и разложение конденсированной фазы. воспламенение. Образующиеся в результате разложения конденсированной фазы газы смешиваются с кислородом воздуха и воспламеняются; - горение продуктов разложения. Происходит термоокислительная деструкция продуктов разложения и интенсивный тепло- и массобмен. Наличие стадии разложения и перехода из конденсированного состояния в газообразное - один из основных моментов в процессе горения полимерных материалов. Выделившиеся газы, смешиваясь с кислородом воздуха и воспламеняясь, образуют диффузионные полимерные пламена [7].
Горение, по фазовому состоянию участвующих в процессе компонентов, подразделяют на гомогенное (газовое) и гетерогенное (тление). При гомогенном горении между реагирующими компонентами отсутствует поверхность раздела и большая часть тепла выделяется в газовой фазе при окислении газообразных продуктов деструкции полимера. Температуры поверхности составляют 400-650 С, а максимальные температуры в газовой фазе достигают 1100-1200 и более. При гетерогенном - процесс протекает на поверхности раздела фаз и все тепло выделяется, главным образом, в поверхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальные температуры (800-900С). При горении многих полимерных материалов имеются признаки как гомогенного, так и гетерогенного процесса. Высокотемпературное разложение полимеров при горении часто сопровождается образованием выгодного с точки зрения снижения их горючести карбонизированного слоя, который может вспучиваться или остекловываться и замедлять дальнейшее разложение [7, 12,13].
Непластифицированный поливинилхлорид (ПВХ) относится к трудногорючим полимерам. Известно применение его как высокомолекулярного антипирена для полипропилена, полиметилметакрилата и других, не содержащих галогенов полимеров [14]. ПВХ горит только в пламени горелки, образуя плотный дым [15]. Дым, выделяющийся при его горении, представляет опасность из-за значительного содержания хлористого водорода, отщепление которого происходит при термическом разложении ПВХ [16]. Почти количественное выделение НС1 происходит в диапазоне температур от 225 до 275С. Процесс дегидрохлорирования сопровождается выделением небольшого количества бензола, образование которого происходит преимущественно вследствие внутримолекулярной циклизации полиеновых фрагментов с разрывом углерод-углеродной связи цепи. В диапазоне температур от 425 до 475 С в процессе обугливания выделяется водород и наблюдаются реакции внутри- и межмолекулярного взаимодействия полиеновых фрагментов, затем следует циклизация продуктов. При более высоких температурах образование сшивок между цепями дает полностью карбонизированный (коксовый) остаток. Физическая структура такого остатка оказывает заметное влияние на дальнейшее термическое разложение ПВХ. При низкой плотности и высокой пористости карбонизированный слой является хорошим теплоизолятором и значительно уменьшает тепловой поток от газообразной зоны к конденсированной поверхности и таким образом замедляет термическое разложение. Скорость дегидрохлорирования зависит от молекулярной массы, кристалличности, присутствия кислорода, газообразного хлористого водорода и стабилизаторов. Присутствие кислорода ускоряет процесс дегидрохлорирования, расщепляет основные цепи и снижает сшивание [8, 13].
По комплексу свойств ПВХ является уникальным полимером с практически неограниченной возможностью его модификации и переработки в широкий ассортимент материалов и изделий. Для получения эластичных изделий в состав ПВХ композиций вводят пластификаторы, наиболее распространенными из которых являются фталатные, в частности диоктилфталат. Их введение в композиции ПВХ значительно увеличивает пожарную опасность материала, обусловленной ростом горючести, воспламеняемости, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения [17-19].
Определение термической устойчивости и скорости термического дегидрохлорирования
Количественную оценку дымообразования ПВХ пластикатов производили по ГОСТ 24632-81 в двух режимах: пламенного горения и тления.
Сущность метода состоит в измерении интенсивности светового потока, проходящего через задымленное пространство в испытательной камере при термическом разложении образца, и вычислении максимальной оптической плотности дыма. В режиме пламенного горения на образец воздействует тепловое излучение печи и пламя газовой горелки, в режиме тления - только тепловое излучение печи. Максимальную удельную оптическую плотность дыма Dmax вычисляли по формуле W .4, = 132 -Ig—і , (miiU-2.f-4-) где Imin - величина, соответствующая минимальной интенсивности светового потока в течение испытания.
Горючесть по кислородному индексу определяли по ГОСТ 21793-76. Метод заключается в определении минимальной концентрации кислорода в потоке смеси кислорода с азотом, движущимся со скоростью (4±1) см/с, которая поддерживает горение образца в течение (180±3) с или на длину (50±1) мм в зависимости от того, какое условие будет выполнено раньше. Кислородный индекс (КИ) в процентах вычисляли по формуле т = — —юо где К - объемный расход кислорода, дм3/мин или см3/с; К - объемный расход азота, дм3/мин или см3/с. За результат испытания принимали среднее арифметическое не менее трех определений кислородного индекса
Устойчивость полимерного материала к действию высокой температуры определяли по величине образующегося карбонизированного остатка (КО). Навеску полимерного образца массой 0,3-1 г, взвешенную с точностью до 0,001 г, помещали в предварительно подготовленные тигли и выдерживали их при заданной температуре в течение 30 мин, охлаждали и взвешивали. КО вычисляли по формуле:
Оценка влияния модифицирующих добавок на температуру стеклования пластиката оценивалась с использованием дифференциального сканирующего калориметра "DSCQ200" по методике, основанной на анализе изменения величины скачка теплоемкости в процессе расстекловывания или стеклования полимерных композиций. Оценивалось изменение теплоемкости ПВХ композиций при увеличении температуры от минус 60 до 150 С. Скорость подъема температуры составляла 5 С/мин.
Использовался дериватограф фирмы Паулик-Паулик-Эрдей типа «Q-500D» с записью данных с помощью электронного потенциометра. В качестве образцов использовались ПВХ гранулы, размещенные в керамических тиглях. В печи дериватографа тигли экранировались кварцевым стаканом. Погрешность измерения температуры Т составляла 5 С; погрешность аппроксимации экспериментально наблюдаемой Уэ(Т) -скорости уменьшения массы образца теоретической зависимостью (Vp(T) -скоростью) при скорости нагрева (скорости сканирования) b = 10 КУмин не превышала 30 %.
Измерение цвета кабельного ПВХ пластиката проводили с помощью портативного сферического спектрофотометра SP62 в системе CIE LAB.
В цветовом пространстве L a b цветовые градации определяются: L - для яркости; а - для градации красно-зелёных тонов; Ь - для градации жёлто-синих тонов. L находится в пределах от 0 для чёрного цвета и до 100 для белого. Ось а описывает переход от зелёного к красному цвету, ось b - переход от синего к жёлтому. Значения а являются отрицательными на зеленом участке и положительными на красном. Аналогичным образом значения Ь являются отрицательными на синем участке и положительными на жёлтом, а и b равны нулю в бесцветном центре круга CIE.
Из пленки поливинилхлоридного пластиката вырезали 8 образцов размером 30мм на 40 мм, и помещали в сушильный шкаф с температурой 180 С. Включали секундомер для каждой пары образцов. Через каждые 30 минут 2 образца (параллельные) доставали из шкафа и остужали при комнатной температуре.
Полученные образцы помещали последовательно, в зависимости от времени выдержки в шкафу, на лист белой бумаги и определяли степень изменения цвета с помощью спектрофотометра SP62
Для определения срока службы проводили ускоренные испытания кабельного пластиката на стойкость к старению при воздействии температуры, устанавливали характер кинетической зависимости изменения показателя при старении, определяя время до достижения предельно допустимого значения относительного удлинения при разрыве при предполагаемой абсолютной температуре эксплуатации. За срок службы материала принимали время, за которое при выбранной температуре относительное удлинение при разрыве уменьшится на 50 % по сравнению с исходным уровнем.
Образцы выдерживали в термостатах при температурах (90±2) С, (100±2) С и (110±2) С. Значение показателя в исходном состоянии и после каждого съема принимали равным среднему арифметическому значению трех параллельных определений. Полученные данные, в случае монотонного изменения показателя в процессе старения, обрабатывали методом наименьших квадратов, применяя обратный полином второй степени вида Х( Г;;) = а0: Н + — J ту + 1 (ту + I)2 где і - порядковый номер температуры испытаний, i=l,2,3...n, п-число температур испытаний;
По полученным данным для каждой из температур Ть Т2,Тз строили графики зависимости показателя "Относительное удлинение при разрыве" от продолжительности испытаний.
Затем проверяли правомерность описания этих кинетических кривых уравнением первого порядка. Для этого строили график зависимости In с (с -сохранение относительного удлинения при разрыве, %) от продолжительности испытаний и если данные линеаризуются в указанных координатах, процесс описывается кинетическим уравнением первого порядка.
Данные о зависимости продолжительности испытаний до достижения каждого значения показателя "Относительное удлинение при разрыве" при каждой температуре обрабатывали методом наименьших квадратов и получали значение константы скорости реакции при каждой температуре испытаний. По значениям констант к, определенным при каждой температуре старения, строили график зависимости In к от 1/Т и определяли энергию активации Е по формуле: Е= Rtg а, где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольтрад. Для определения срока службы поливинилхлоридного кабельного пластиката использовали величину тэ - время до достижения предельно допустимого значения показателя "Относительное удлинение при разрыве" при предполагаемой абсолютной температуре эксплуатации Тэ. Значение тэ рассчитывали по уравнению:
Изучение влияния различных стабилизаторов на термическую устойчивость ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности
Изучены закономерности изменения пожаробезопасных свойств ПВХ пластиката при использовании известных неорганических антипиренов, действующих на процессы горения по различным механизмам: бората цинка, оксида цинка, трехокиси сурьмы. Для этого, в базовую ПВХ композицию, содержащую тройную смесь гироксидов алюминия, магния и кальция (табл. 3.1 вариант № 14), вводили малые добавки указанных антипиренов.
Введение трехокиси сурьмы снижает горючесть ПВХ пластиката, при увеличении ее содержания в композиции до 7 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ значение КИ линейно растет до 37% (рис.3.8). При этом значительно увеличивается дымообразование до 420 усл.ед. при тлении и 407 усл.ед. при горении (рис.3.9). Увеличение содержания трехокиси сурьмы выше 7 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ не приводит к заметному росту значения КИ, но способствует дальнейшему увеличению дымообразующей способности ПВХ пластиката.
Увеличение дымообразования обусловлено протеканием химических реакций в газовой фазе и, вероятно, увеличением содержания ароматических соединений в продуктах пиролиза. При горении пластиката образующиеся летучие соединения сурьмя ингибируют пламенные реакции и повышение выхода сажи указывает на неполное сгорание продуктов пиролиза.
Оксид цинка незначительно влияет на значение КИ и дымообразование, до 4 масс.ч./100 мас.ч. ПВХ наблюдается некоторое снижение горючести, дальнейшее увеличение его содержания на данный показатель влияния не оказывает. В сравнении с оксидом цинка борат цинка оказывает более ззаметное влияние на снижение горючести, кроме того, он эффективно подавляет дымообразование при тлении и горении ПВХ пластиката.
Влияние антипиренов на максимальную оптическую плотность дыма при тлении ДМакС: 1 - трехокись сурьмы; 2 - оксид цинка; 3 - борат цинка (содержание антипиренов 7 мас.ч./ЮОмас.ч. ПВХ) Введение в состав ПВХ-композиции смеси трехокиси сурьмы с боратом цинка показало, что наиболее высокое значение горючести по КИ при умеренном дымообразовании достигается при соотношении указанных антипиренов 1:1 (рис.3.10).
При добавлении к подобранной смеси антипиренов оксида цинка наблюдается снижение горючести и дымообразовнаия кабельного пластиката (табл. 3.3). Наиболее заметно влияние оксида цинка на свойства пластиката при введении его до 3 мас.ч./ЮО мас.ч.ПВХ. Дальнейшее увеличение его содержания заметного вляния на горючесть и дымообразующую способность не оказывает.
Заметный эффект от введения оксида цинка наблюдается при его содержании выше 2 мас.ч./ЮО мас.ч.ПВХ, однако введение его более 3 мас./ч.ЮО мас.ч.ПВХ нецелессобразно, поскольку вызывает при термическом воздействии точечную деструкцию ПВХ - так называемое "цинковое горение" (рис. 3.11). Таблица 3.3 - Влияние оксида цинка на характеристики пожароопасности кабельного ПВХ пластиката при содержании 8 мас.ч. /100 мас.ч. ПВХ смеси трехокись сурьмы: борат цинка в соотношении 1: Наименование показателя Содержание оксида цинка, мас.ч./ЮОмас. ПВХ 1 2 3 4 5 6 представлены зависимости горючести по КИ и дымообразующей способности ПВХ пластиката при тлении и горении от содержания оксида цика, бората цинка, трехокиси сурьмы как индивидуально, так и в виде смесей. 3 6 9 12 15
Для пластикатов пониженной пожароопасности в зависимости от их марки значения Дмакс не должны превышать 200, 150 или 100 усл. ед. Введение бората цинка не приводит к заметному увеличению КИ, вместе с тем в его присутствии наблюдается снижение дымообразования ПВХ при тлении. При содержании бората цинка в количестве 7 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ дымообразование снижается до 160 усл. ед. Оксид цинка положительное влияние на пожаробезопасные характеристики кабельного ПВХ пластиката оказывает только в смеси с боратом цинка. Установлено, что при использовании в ПВХ композиции 8-12 мас.ч./ЮО мае. ч. ПВХ смеси оксида сурьмы, бората цинка и оксида цинка при их массовом соотношении 2: 2: 1 достигаются удовлетворительные характеристики пожаробезопасности кабельных пластикатов - значение горючести по КИ кабельного пластиката не менее 35 при максимальной оптической плотности дыма при тлении и горении не более 200 усл. ед.
Введение в подобранную композицию антипиренов дополнительно коммерчески доступных бромсодержащих антипиренов: FR-930- \,3,5-трис-(2,3-дибромизопропил)-изоцианурата (AkzoHobel) и ОР-45-бис-(2-гексил)-тетрабромфталат (Chemtura) позволяет еще в большей степени повысить горючесть по КИ с 36 до 43 % (табл. 3.4) и расширить ассортимент кабельных пластикатов с получением марок ППО 20-40 и ГЕТТО 25-40.
Полученные данные показывают, что введение в полимерную композицию DP-45 заметно сказывается на молекулярной подвижности системы, с увеличением его дозировки перманентно увеличиваются показатели: относительное удлинение, текучесть расплава. Значительные изменения физико-механических и технологических показателей отмечено при введении данного антипирена в количестве более чем 8 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ. Поэтому при составлении рецептур следует учитывать его пластифицирующее действие и вносить соответствующие корректировки по содержанию общего количества пластификаторов в ПВХ композиции.
Бромсодержащие антипирены во всех случаях способствуют снижению горючести и дымообразования пластиката при горении и тлении. Визуальный анализ структуры образцов после испытания по показателю «Максимальная оптическая плотность дыма» в режиме тления показал, что бромсодержащие антипирены, при высокотемпературном воздействии способствуют коксообразованию, при использовании антипирена DP-45 этот эффект сравнительно выше.
На фото (рис.3.15 а-в) представлены структуры образцов после испытания по показателю «Максимальная оптическая плотность дыма» в режиме тления. Видно, что в образцах ПВХ пластикатов, содержащих бромсодержащие антипирены, при высокотемпературном воздействии протекают процессы коксообразования. Это в свою очередь приводит к созданию защитного слоя из продуктов деструкции на поверхности материала, во вторых за счет реализации известного синергизма галоген-трехоксь сурьмы оказывает значительный пламегасящий эффект, в-третьих разбавляет газовую фазу негорючими соединениями.
При испытаниях ПВХ пластикатов с бромсодержащими антипиренами во всех случаях отмечено заметное снижение выделения коптящей сажи, вспенивание горящей части образца и каплепадение вплоть до полного его исключения. Из этого следует, что в реальных условиях пожара это будет способствовать замедлению распространению огня.
Определение скорости термоокислительного дегидрохлорирования пластифицированного поливинилхлорида в присутствии бромсодержащих антипиренов показало, что DP-45 ингибирует процесс дегидрохлорирования полимера, a FR-930 незначительно ускоряет его (рис.3.16).
Определение долговечности кабельных пластикатов пониженной
Полученные на ДСК результаты показывают, что введение комплексной смазки снижает температуры начала плавления, плавления и интервала плавления ПВХ пластиката. Из этого следует, что для перевода полимера в расплав потребуется подвод меньшего количества теплоты и композиция может перерабатываться при более низких температурах, что приводит к снижению энергоемкости производства кабельного пластиката.
В целом, при использовании жидких механохимических стабилизаторов в ПВХ композициях происходит увеличение адсорбционного взаимодействия пластификатора и наполнителей, снижается температура плавления полимера, что оказывает положительное влияние на комплекс физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ пластиката повышенной пожаробезопасности, а именно снижается образование дыма в режимах тления и горения ПВХ пластиката, повышается КИ, термостабильность, ПТР и улучшается морозостойкость (табл. 3.7).
Улучшение комплекса свойств ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности, при использовании вышеуказанных жидких механохимических стабилизаторов, вероятно, объясняется повышением прочности сцепления наполнителя и полимерной матрицы, а также равномерным распределением компонентов в полимерной композиции.
Известно, что с увеличением адгезии возрастает прочность материала, а это в свою очередь способствует увеличению огнестойкости и стабильности к термоокислению [8]. Таблица 3.7 - Характеристики ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности
Аналогичное действие оказывает и улучшения диспергируемости наполнителей в полимерной матрице, поскольку, скорость гетерогенных реакций при прочих равных условиях зависит от площади поверхности раздела фаз.
Также, использование механохимических стабилизаторов в высоконаполненных композициях ПВХ пластиката повышенной пожаробезопасности позволяет получить хорошо проработанный жгут с ровной гладкой поверхностью, что подтверждает улучшение взаимодействия наполнителей с полимерной матрицей (рис. 3.23).
При введении механохимических стабилизаторов в ПВХ композиции, увеличивается стойкость ПВХ пластиката к изменению цвета в условиях термомеханических нагрузок.
Внешний вид экструдированных образцов ПВХ композиции: а) механохимический стабилизатор отсутствует; б) КС (2 мас.ч/100 мас.ч. ПВХ)
Степень белизны ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности, полученных с механохимическими стабилизаторами, во всех случаях выше и в процессе вальцевания в меньшей степени подвержены изменению цвета (рис. 3.24). 10 20 30 40 50
Время ватьцевашія, шш Рис. 3.24 Влияние металлсодержащих смазок на изменение степени белизны ПВХ пластиката в процессе вальцевания: 1 - без добавок; 2 - МГ; 3 - ССЭП; 4 - КС Результаты испытаний высоконаполненного ПВХ пластиката пониженной пожароопасности марки ППО 30-35, полученного с использованием вышеуказанных механохимических стабилизаторов в количестве 1,5 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ показывают повышение морозостойкости, улучшение физико-механических и пожаробезопасных характеристик кабельных пластикатов (табл.3.8).
В целом, исследования кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности показывают, что жидкие механохимические стабилизаторы - моноолет глицерина и комплексная смазка в результате улучшения смачиваемости дисперсных наполнителей пластификаторами, обеспечивают равномерное распределение компонентов рецептуры в объеме полимерной композиции, тем самым позволяют значительно улучшить комплекс технологических, эксплуатационных свойств ПВХ пластиката.
Определена зависимость технологических и эксплуатационных свойств ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности от порядка загрузки компонентов и условий их смешения (табл. 3.9).
Установлено, что наилучшие физико-механические свойства достигаются при отдельном смешении в высокоскоростном смесителе малых добавок: бората цинка, оксида цинка, трехокиси сурьмы, дифенилолпропана (ДФП), стеарата кальция (табл.3.9, вариант 2) и загрузке полученной смеси в горячий бак смесителя сразу после загрузки ПВХ.
При приготовлении композиции по варианту №1, в результате неравномерного распределения соединения цинка, на пластикатах при высокотемпературном прогреве появляются отдельные черные участки, полностью дегидрохлорированного полимера - «цинковая гарь» (рис. 3.25 а).
Загрузка компонентов по варианту №2 обеспечивает равномерное распределение компонентов рецептуры и исключает появление цинкового горения (рис. 3.25 б). Кроме того, улучшаются физико-механические характеристики, уменьшается стандартное отклонение от среднего значения каждого показателя, что обеспечивает достижение стабильности эксплуатационных свойств в условиях массового производства. ГЛАВА 4 Практические следствия