Композиционные материалы на основе сополимеров ненасыщенных глицидиловых эфиров и кремнийорганических мономеров Черниговская Марина Алексеевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Эпоксисодержащие ненасыщенные эфиры в реакциях образования полимеров и композитов 11

1.1 Ненасыщенные глицидиловые эфиры в реакциях образования полимеров 13

1.2 Эпоксисодержащие ненасыщенные эфиры в процессах образования композиционных материалов 28

2 Экспериментальная часть 36

2.1 Мономеры и реактивы, использованные в процессе исследований 36

2.2 Синтез сополимеров ВХ и Ст с НГЭ

2.2.1 Проведение сополимеризации, очистка и анализ продуктов 37

2.2.2 Примеры проведения сополимеризации

2.3 Расчет констант относительной активности мономеров 40

2.4 Исследование свойств полученных сополимеров 42

2.5 Сульфирование сополимеров Ст-АГЭ

2.5.1 Сульфирование сополимеров Ст-АГЭ, очистка и анализ продуктов 43

2.5.2 Пример проведения сульфирования сополимера Ст-АГЭ 43

2.6 Получение композиционных материалов на основе кремнийорганических мономеров и сополимеров ВХ-ВГЭ и Ст-АГЭ 44

2.6.1 Синтез композитов, очистка и анализ продуктов 44

2.6.2 Примеры проведения золь-гель синтеза

2.7 Приготовление и испытания лаковых покрытий 46

2.8 Исследование сорбционных свойств композитов 47

2.9 Получение протонпроводящих мембран и исследование их проводимости 48

2.10 Определение физических свойств компонентов реакционной системы 49

3 Сополимеризация ненасыщенных глицидиловых эфиров с винильными мономерами и синтез композитов на их основе 51

3.1 Общие закономерности сополимеризации ненасыщенных глицидиловых эфиров с винильными мономерами 51

3.2 Определение констант относительной активности и микроструктуры сополимеров 59

3.3 Суспензионная сополимеризация Ст и АГЭ 65

3.4 Получение композиционных материалов на основе сополимеров

3.4.1 Получение сульфированных сополимеров Ст-АГЭ 70

3.4.2 Синтез композитов 72

4 Свойства сополимеров и композитов на их основе 79

4.1 Изучение прочностных и адгезионных свойств сополимеров 79

4.2 Исследование сорбционной способности композитов 81

4.3 Изучение протонпроводящих свойств пленок на основе композитов 94

5 Разработка технологии производства суспензионных сополимеров Ст-АГЭ 99

5.1 Влияние условий процесса на состав и свойства получаемых продуктов 103

5.2 Изучение физико-химических свойств реакционной системы 104

5.3 Технологические расчеты реактора полимеризации Ст и АГЭ 106

Основные результаты и выводы 114

Список литературы 116

• Эпоксисодержащие ненасыщенные эфиры в процессах образования композиционных материалов
• Расчет констант относительной активности мономеров
• Определение констант относительной активности и микроструктуры сополимеров
• Изучение протонпроводящих свойств пленок на основе композитов

Введение к работе

Актуальность диссертационной работы

Расширение областей применения высокомолекулярных соединений привело к тому, что все более востребованными становятся полимеры со специальными свойствами: высокой протонной проводимостью, сорбционной способностью по отношению к благородным металлам и т.д. Основным недостатком большинства коммерческих продуктов, полученных на их основе, является высокая стоимость. Это связано со сложностью технологии получения, в первую очередь, исходных мономеров, так как для придания необходимых свойств требуется введение в их состав дополнительных функциональных групп.

Большой интерес в качестве основы для синтеза высокомолекулярных соединений со специальными свойствами представляют крупнотоннажные полимеры. Они характеризуются относительно низкой стоимостью и простотой производства. По своим свойствам они удовлетворяют требования традиционных областей применения, однако для формирования на их основе продуктов с принципиально новыми характеристиками возникает необходимость их модификации.

Наиболее современным способом улучшения свойств полимеров является получение на их основе композиционных материалов. Совмещение в структуре композитов органической и кремнийорганической составляющей приводит к образованию гибридных материалов, значительно превосходящих традиционные по своим свойствам.

Большинство базовых полимеров несовместимы с кремнийорганическими соединениями, поэтому для получения композиционных материалов в структуру базового полимера необходимо ввести полярные функциональные группы, например, путем сополимеризации.

Перспективными мономерами для этого являются эпоксидные соединения, в частности, ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ) – винилглицидиловый эфир этиленгли-коля (ВГЭ) и аллилглицидиловый эфир (АГЭ). Их получение может быть организовано на базе промышленных производств эпихлоргидрина и аллилхлорида.

Многолетние исследования, проведенные в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика РАН Б.А. Трофимова, показали, что введение НГЭ в структуру полимера приводит к повышению его термической и химической стабильности, к проявлению сорбционных свойств по отношению к соединениям различной природы, а также прочностных и адгезионных характеристик. За счет наличия эпоксидных групп они широко используются для формирования композиционных материалов.

В Иркутской области расположены крупные промышленные предприятия по производству полимеров: АО «Ангарский завод полимеров» (г. Ангарск) и АО «Саянскхим-пласт» (г. Саянск), специализирующиеся на выпуске полистирола общего назначения и поливинилхлорида. Для этих предприятий крайне востребованной является задача перепрофилирования части промышленных установок на выпуск новых видов продукции, в том числе композиционных материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ФГБОУ ВО «Ангарский государственный технический университет» в рамках базовой части Государственного задания Министерства образования и науки РФ (№ гос. регистрации 114120470039, 2014-2015 гг.).

Цель работы – создание на основе сополимеров ненасыщенных глицидиловых эфи-ров (АГЭ, ВГЭ) новых композиционных материалов с улучшенными термическими и ме-3

ханическими характеристиками, обладающих ценным комплексом физико-химических свойств, и разработка технологии производства сополимеров на базе существующих промышленных установок.

Задачи исследования:

1. Изучить процессы бинарной радикальной сополимеризации стирола (Ст) и винилхлори-да (ВХ) с НГЭ (АГЭ и ВГЭ) при различных методах проведения процесса;

2. Исследовать физико-химические свойства сополимеров Ст и ВХ с НГЭ;

3. Сформировать композиционные материалы на основе полученных сополимеров и крем-нийорганических прекурсоров методом золь-гель синтеза;

4. Изучить сорбционные свойства композитов по отношению к ионам платины (IV) и механизм процесса сорбции;

5. Получить протонпроводящие мембраны на основе композитов и определить их характеристики;

6. Разработать технологию производства сополимеров на базе существующих промышленных установок.

Объекты и методы исследования. Изучена бинарная радикальная сополимериза-ция в системах Ст-НГЭ (АГЭ, ВГЭ), ВХ-НГЭ (АГЭ, ВГЭ) в среде ароматических растворителей, а также суспензионная радикальная сополимеризация в системе Ст-АГЭ. Исследованы процессы формирования гибридных композиционных материалов на основе сополимеров Ст-АГЭ, ВХ-ВГЭ и кремнийорганических мономеров: N,N'-бис-(3-триэтокси-силилпропил) тиокарбамида (БТМ-3), 2-([3-триэтоксисилилпропил] амино) пиридина (ТЭАП), тетраэтоксисилана (ТЭОС).

Для анализа состава и структуры сополимеров и композитов использовали методы турбидиметрического титрования, элементного и функционального анализа, ИК спектроскопии, спектроскопии ЯМР ¹³С, гель-проникающей хроматографии, сканирующей электронной микроскопии, дифференциально-термического анализа (ДТА), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

Термическую устойчивость композитов определяли методом ДТА. Исследование протонпроводящих свойств композитов проводили с помощью метода комплексного импеданса, сорбционные свойства композитов по отношению к ионам платины (IV) изучали фотометрическим способом.

Научная новизна

7. Для системы Ст-АГЭ при сополимеризации в суспензии впервые исследованы основные закономерности процесса. Рассчитаны константы относительной активности сомономе-ров, определены параметры микроструктуры сополимеров. Для системы Ст-АГЭ при сополимеризации в растворе бензола и толуола установлено, что получаемые продукты имеют структуру, близкую к чередующейся.

8. Впервые золь-гель методом синтезированы новые гибридные композиты на основе сополимеров ВХ-ВГЭ, Ст-АГЭ и кремнийорганических мономеров (БТМ-3, ТЭАП, ТЭОС), обладающие комплексом ценных свойств (сорбционной способностью к ионам Pt (IV), протонной проводимостью), изучены их состав и структура.

9. Показано, что в зависимости от содержания эпоксидных групп в составе сополимеров, композиты представляют собой взаимопроникающие либо полувзаимопроникающие сетки, характеризующиеся различной термодинамической совместимостью компонентов.

4. Установлено, что механизм адсорбции ионов Pt (IV) гибридными композитами определяется температурой. При низких температурах процесс представляет собой, преимущественно, физическую адсорбцию, удовлетворительно описываемую в рамках модели Лэнгмюра. При повышенных температурах процесс протекает, в основном, за счет химического взаимодействия между ионами Pt (IV) и гетероатомными группировками композитов, скорость которого описывается уравнением псевдо-первого порядка. Наиболее точное общее математическое описание процесса получено в рамках модели Дубинина-Радушкевича.

5. Для технологических расчетов реакторного оборудования промышленного производства сополимеров предложены новые параметры состава исходной смеси (z) и конечной реакционной массы (к), позволяющие исключить стадию составления материального баланса реактора.

Практическая значимость диссертационной работы

1. Синтезированные сополимеры Ст и АГЭ превосходят полистирол общего назначения по растворимости в органических растворителях, прочности при ударе и изгибе (более 50 см и менее 1 мм, соответственно). Это позволяет использовать сополимеры для формирования пленок.

2. Композиционные материалы на основе кремнийорганических производных (БТМ-3, ТЭАП) и сополимеров ВХ-ВГЭ обладают сорбционной способностью по отношению к ионам Pt (IV) и при 25 С характеризуются сорбционной емкостью 70 и 28 мг/г, соответственно, что позволяет применять их в качестве материалов для извлечения солей платины из технологических растворов.

3. Гибридные композиты на основе кремнийорганических производных и сополимеров НГЭ характеризуются высокой протонной проводимостью. Для композитов на основе ТЭОС и сульфированных сополимеров Ст-АГЭ значения удельной протонной проводимости достигали 0,28 10-² См-см-¹, для композитов на основе сополимеров ВХ-ВГЭ с БТМ-3 и ТЭАП - 3,52 10-² и 1,19 10-² См-см-¹, соответственно. Это открывает возможность получения на их основе промышленных протонпроводящих полимерных мембран.

4. Разработана технологическая схема производства сополимеров НГЭ, которая характеризуется незначительными изменениями в существующих производствах суспензионных полимеров. Это позволяет использовать имеющееся оборудование и дает возможность организовать производство сополимеров с минимальными затратами.

По результатам исследований получено заключение АО «Ангарский завод полимеров» об использовании полученных результатов при реконструкции установки производства ударопрочного полистирола.

Положения, выносимые на защиту

5. Методология синтеза, состав, микроструктура и физико-химические свойства новых сополимеров Ст и ВХ с НГЭ, реакционная активность сомономеров.

6. Процессы формирования, состав и строение, термические, сорбционные, протонпроводя-щие свойства новых гибридных композитов на основе сополимеров НГЭ, Ст и ВХ и кремнийорганических производных (БТМ-3, ТЭАП, ТЭОС).

7. Технология получения сополимеров НГЭ со Ст и ВХ на базе существующих производств базовых полимеров.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом экспериментальных данных с использованием при их получении стандартных методик исследования, современных физико-химических методов анализа и обработки полученных результатов.

Личный вклад автора. Автором проведен анализ литературных данных, выполнены эксперименты по синтезу и исследованию свойств сополимеров и гибридных композитов. Автор принимал непосредственное участие в планировании эксперимента, анализе полученных результатов, написании научных работ.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном молодежном научном форуме-олимпиаде по приоритетным направлениям развития Российской Федерации (г. Москва, 2010 г.), XII Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург,

2011. г.), IV Всероссийской конференции по химической технологии ХТ-12 (г. Москва,

2012. г.), XIX и ХХ Международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2013-2014 гг.), VI Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Композит – 2013) (г. Саратов,

2013. г.), XXVI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-2013 (г. Ангарск, г. Иркутск, 2013 г.), IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск,

2014. г.), VII International research and practice conference «European Science and Technology» (Munich, 2014 г.), 5-й международной научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (г. Омск, 2015 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Химия и химическая технология» (г. Ангарск, 2016 г.), ежегодных научно-технических конференциях АнГТУ «Современные технологии и научно-технический прогресс» (г. Ангарск, 2009-2016 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 20 работ, в том числе 12 статей, из них 6 – в изданиях, рекомендованных ВАК, 8 тезисов в сборниках докладов конференций.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературных источников, включающего 160 наименований. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 30 таблиц.

Эпоксисодержащие ненасыщенные эфиры в процессах образования композиционных материалов

НГЭ и, в первую очередь, АГЭ, известный с начала ХХ века [15], за счет наличия двух функциональных групп (оксиранового цикла и двойной связи), могут вступать в реакции поликонденсации, а также радикальной и ионной полимеризации.

Поликонденсационные процессы с участием АГЭ широко описаны в литературе и представляют значительный интерес, в первую очередь, за счет возможности получения модифицированных эпоксидных смол [20, 21].

Процессы ионной полимеризации НГЭ в настоящее время также достаточно хорошо изучены, в первую очередь, на примере АГЭ. АГЭ может участвовать в процессах как катионной, так и анионной гомопо-лимеризации, которая протекает с раскрытием цикла и сохранением двойной связи: О Катионная полимеризация, в основном, проводится в растворе, а в качестве катализаторов могут использоваться комплексы трехфтористого бора [22]. Кроме того, она чувствительна к условиям протекания, что сказывается на механизме процесса и свойствах получаемого продукта. Например, авторами [23] было выявлено, что основность растворителя оказывает влияние на молекулярную массу получаемого полиаллилглицидилового эфира. Процесс полимеризации АГЭ проводили в присутствии тетрагидрофураната трехфтористого бора в четыреххлори-стом углероде (ЧХУ) и 1,2-диметоксиэтане. Полимеризация проходит с раскрытием оксиранового цикла, однако, при полимеризации в ЧХУ образуется более высокомолекулярный продукт линейной структуры (Мп = 1810, Mw = 3970), а полимеризация в среде 1,2-диметоксиэтана приводит к получению более низкомолекулярных продуктов с Мп = 800, Mw = 1100.

При этом по данным ИК спектроскопии процесс полимеризации в ЧХУ происходит через образование низкомолекулярных циклических полупродуктов. Для снижения вероятности образования циклических структур процесс можно проводить в присутствии диметилового эфира [24]. В результате образуются линейные олигомеры с Мn от 400 до 800.

В процессах катионной сополимеризации АГЭ обладает с крайне низкой реакционной активностью. Например, выход сополимера АГЭ с трифторпропиле-ноксидом, полученного в присутствии FeCl3, составляет 12-26 %, при этом необходимо выдерживать реакционную смесь при температуре 97 С в течение 240 ч [25]. Состав получаемых сополимеров близок к составу исходной мономерной смеси, несмотря на повышенную активность АГЭ в данной системе по сравнению с трифторпропиленоксидом.

АГЭ может полимеризоваться и по анионному механизму, например, в присутствии алкоксидов калия [26]. Полимеризация может быть организована в растворе и в расплаве. В результате получаются материалы с низкой полидисперсностью и контролируемым молекулярным весом (Mn от 10 000 до 100 000).

В условиях анионного катализа возможно протекание процессов сополиме-ризации АГЭ. Он может вступать в реакции сополимеризации с СО2 [27], этилен-оксидом [28, 29], оксидом пропилена [30, 31], янтарным ангидридом [32]. Процесс протекает с раскрытием эпоксидного кольца, а двойная связь, как правило, остается незатронутой, что может привести к появлению в продукте полимеризации перекрестно-сшитых структур.

Катализаторами таких процессов, в основном, являются различные металло-органические соединения: нафталенид калия [31], комплекс диэтилцинка с пирогаллолом [27, 31, 33] (трифторацетат иттрия или дибутилдитиокарбамат никеля – как модификаторы и сокатализаторы), трет-бутилоксид калия [31], 2-метокси-этанолят цезия [29], система на основе триэтилалюминия и тетраацетилацетоната урана [30].

Сополимеризация АГЭ с оксидом этилена в растворе также протекает с раскрытием оксирановых циклов [28, 29]. Процесс осуществляется эмульсионным методом с использованием щелочных катализаторов в среде толуола или ксилола. Молекулярная масса образующихся продуктов зависит от ряда факторов: температуры, содержания АГЭ в исходной смеси, скорости вращения мешалки и т.д. Температура должна быть не менее 60 С для возможности образования промежуточных комплексов и не более 120 С, так как это может привести к реакциям изомеризации АГЭ и снижению молекулярной массы сополимера. С увеличением содержания АГЭ в исходной смеси возрастает скорость передачи цепи, что приводит к снижению значений средневесовой молекулярной массы. Чем больше скорость вращения мешалки, тем более высокомолекулярным получается сополимер. Также молекулярная масса полимера зависит от чистоты растворителя и катализатора, и, в особенности, от их влажности.

В случае анионной сополимеризации АГЭ с этиленоксидом в среде диме-тилсульфоксида (ДМСО) и тетрагидрофурана (ТГФ) и катализатора – суспензии 2-метоксиэтанолята цезия в среде бензола [29], получаются сополимеры статистической структуры, в которых АГЭ присутствует в виде единичных звеньев, и их структура может быть представлена в виде:

Расчет констант относительной активности мономеров

Полученные таким образом эпоксисодержащие кремниевые производные далее могут быть использованы для синтеза композиционных материалов с повышенной термической стабильностью. Например, авторами работы [115] путем сшивки эпоксисодержащих силоксанов с различными диаминами получены гибридные полимерные материалы, характеризующиеся термической стабильностью до 400 С (по методу ДСК). Ими было выявлено, что термическая стабильность таких материалов возрастает с увеличением доли силоксановой составляющей в композите, а наилучшие результаты показывают композиты, полученные путем гидролитической поликонденсации силоксанов с последующей сшивкой по эпоксидным группам боковых цепей полисилоксана.

Как уже упоминалось ранее, АГЭ в процессе золь-гель синтеза может также использоваться для предварительного получения полимерной составляющей, реагирующей далее с кремнийорганическим прекурсорами в процессе золь-гель синтеза.

Так, при сополимеризации АГЭ и СО2 в растворе 1,3-диоксолана с использованием в качестве каталитической системы трифторацетата иттрия (Y(CF3CO2)3), диэтилцинка и пирогаллола [33, 116] были получены чередующиеся сополимеры, которые были использованы далее в процессе золь-гель синтеза с кремнийсодер-жащими прекурсорами. Сформированные таким образом нанокомпозиты представляли собой материал, содержащий в своей основе поликарбонат с равномерно распределенными частицами SiO2 размерами менее 100 нм. Такие композиты превосходят по большинству параметров (например, температура стеклования, модуль упругости при растяжении, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве) исходные сополимеры АГЭ и СО2. Возможность эпоксигруппы участвовать в процессах поликонденсации позволяет применять эпоксисодержащие полимеры в процессах золь-гель синтеза для более прочного связывания кремнийорганической матрицы с органической составляющей композита.

Привитые блок-сополимеры, полученные путем анионной сополимеризации АГЭ с полиэтиленгликолем в присутствии алкоксидов цезия, также могут быть использованы для получения композиционных материалов [117]. Процесс синтеза осуществляется в присутствии катализатора Карстеда. Полученные продукты характеризуются значением Мn от 3000 до 40000 и полидисперсностью 1,05-1,41. Анализ структуры получаемых композитов свидетельствует о сильной сегрегации обоих нанофаз, а также об увеличении термостойкости материала. Кроме того, полученные материалы могут быть использованы для создания развитой поверхности, что делает их перспективными для получения различных сорбционных материалов.

Связывание органической и неорганической составляющих композита будет положительно сказываться на прочностных характеристиках конечного материала [118]. Например, за счет межфазного связывания тетраэтоксисилана и эпоксидной смолы ЭД-20 у получаемых композитов увеличивается адгезионная прочность – в 2,3 раза, ударная вязкость – в 1,8 раза, прочность при изгибе, сдвиге и сжатии возрастает на 25, 140 и 10 %, соответственно.

Прочностные свойства композиционного материала определяются также структурой углеродного фрагмента кремнийорганического соединения: чем более жестким он является, тем более хрупким становится материал [119]. Было также выявлено, что независимо от строения кремнийорганического компонента введение его в структуру полимера приводит к повышению температуры разложения, а также содержания несгораемого остатка. Это является следствием того, что на начальной стадии термического разложения образуется обогащенный кремнием остаток, который препятствует дальнейшему горению. Таким образом, введение кремнийорганических модификаторов повышает огнестойкость получаемых гибридных материалов. Кроме того, за счет хорошей совместимости кремнийорганических продуктов с эпоксидными смолами [113] возможно получение модифицированных смолоподобных материалов с повышенной прочностью при изгибе, растяжении и разрыве, водостойкостью за счет снижения водопоглощения, а также с хорошей адгезией к металлам.

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что использование НГЭ в процессах сополимеризации с мономерами различного состава позволяет получать новые полимерные материалы с ценным комплексом свойств.

Введением добавок НГЭ в состав базовых полимеров можно добиться значительного улучшения комплекса физико-химических характеристик конечных материалов на их основе, а также варьировать параметры процесса с целью улучшения механических и физико-химических свойств получаемого продукта.

Кроме того, возможность участия сополимеров на основе НГЭ в процессах формирования гибридных композиционных материалов, в том числе с помощью методов золь-гель синтеза, открывает широкие перспективы дальнейшего применения продуктов на их основе.

Определение констант относительной активности и микроструктуры сополимеров

Нами проводились исследования процессов бинарной радикальной сополи-меризации НГЭ – винилглицидилового эфира этиленгликоля (ВГЭ) и аллилглици-дилового эфира (АГЭ) – со стиролом и винилхлоридом. В ходе исследований изменяли содержание НГЭ в исходной мономерной смеси.

Сополимеры получали двумя методами: в растворе ароматического углеводорода (бензола, толуола) и в суспензии. В зависимости от способа получения и состава исходной смеси мономеров сополимеры представляют собой твердые гранулооб-разные или порошкообразные вещества белого или кремового цвета, либо желтые вязкие жидкости, хорошо растворимые в циклогексаноне, бензоле, толуоле, ацетоне.

Протекание процесса сополимеризации в исследованных системах подтверждали с помощью турбидиметрического титрования. Унимодальный вид кривых турбидиметрического титрования (рисунок 3.1) свидетельствует о получении в исследованных системах сополимеров, а не смеси двух гомополимеров.

Состав полученных продуктов устанавливали по данным элементного анализа (содержание Сl, C, Н) и функционального анализа (содержание эпоксидных групп), строение сополимеров определяли по данным ИК спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР 13С и 1Н (рисунки 3.2-3.4).

В ИК спектрах НГЭ (например, ВГЭ – рисунок 3.2,а) наблюдаются полосы поглощения в областях 1620-1650 см–1, которые характерны для двойной связи виниловых и аллиловых эфиров. Присутствие эпоксидной группы подтверждается наличием в спектрах полос поглощения в областях 765 и 915 см–1 (асимметричные валентные колебания эпоксидного кольца), в области 1230 см–1 (симметричные валентные колебания эпоксидного кольца), а также в области 3060 см–1 (метиленовая группа эпоксидного кольца). Рисунок 3.1 – Зависимость оптической плотности (D) растворов сополимеров Ст-ВГЭ от объема добавленного осадителя (метанол). Содержание ВГЭ в исходной смеси (% мол.): 1 – 10; 2 – 25; 3 – Отсутствие в ИК спектрах сополимеров (рисунок 3.2,б) полос поглощения, характерных для двойных связей, подтверждает, что в процессе сополимеризации реакция протекает по винильной группе НГЭ. При этом, положение полос поглощения, характерных для эпоксидной и эфирной группы, идентично спектрам исходных НГЭ.

В спектре ЯМР 13С ВГЭ (рисунок 3.3,б) наблюдаются сигналы, характерные для эпоксидной группы (43,9 и 51,04 м.д.), винилоксигруппы (86,7 и 152,7 м.д) и этоксигруппы (группа сигналов в области 68,2-72,7 м.д.).

В спектре ЯМР 13С сополимеров (например, ВХ-ВГЭ, рисунок 3.2,в) отсутствуют сигналы в областях 86,7 и 152,7 м.д., что свидетельствует об раскрытии двойных связей в сополимере; эпоксидные группы (43,9 и 51,04 м.д.) остаются незатронутыми. Появление расщепленных сигналов в областях 44-47 и 56-58 м.д. характеризует наличие звеньев ВХ в составе сополимера.

В спектре ЯМР 13С мономера АГЭ (рисунок 3.4,а) наблюдаются сигналы, характерные для эпоксидной группы (43,16 и 49,92 м.д.), для двойной связи (115,86 и 134,2 м.д.), а также указывающие на наличие двух метиленовых групп (70,27 и 71,31 м.д.). Рисунок 3.2 – ИК спектры мономера ВГЭ (а) и сополимера ВХ-ВГЭ (б) (содержание ВГЭ в сополимере 5,2 % мол.) Рисунок 3.3 – Спектры ЯМР 1Н (а), 13С (б) мономера ВГЭ и сополимера ВХ-ВГЭ (в)

(содержание ВГЭ в сополимере 5,2 % мол.) Рисунок 3.4 – Спектры ЯМР 13С (а) мономера АГЭ и сополимера Ст-АГЭ (б) (содержание АГЭ в сополимере 2,2 % мол.) В спектре ЯМР 13С сополимеров (например, Ст-АГЭ, рисунок 3.4,б) сигналы в области 115,86 и 134,2 м.д. исчезают, что говорит о практически полном отсутствии двойных связей в сополимере; эпоксидные группы сохраняются (44,12 и 50,89 м.д.). Кроме того, появляется группа сигналов в области 126,34-150,48 м.д., соответствующая сигналам атомов углерода ароматического кольца и звеньев Ст в составе сополимеров.

Таким образом, исходя из анализа спектроскопических данных, можно сделать вывод о том, что реакция сополимеризации в системах с участием НГЭ протекает по двойным связям практически без раскрытия оксирановых циклов по схеме:

Изучение протонпроводящих свойств пленок на основе композитов

Как показывает анализ литературных данных (см. 1.2), в настоящее время все более широкое распространение получают композиционные материалы, в том числе, гибридные или органо-неорганические композиты. Они содержат в своем составе неорганическую и органическую составляющую и сочетают в себе их ценные свойства, например, магнитные, электрические, каталитические и спектральные свойства неорганических компонентов [139], и обычные для органических полимеров пластичность, перерабатываемость, способность к образованию покрытий и пленок, растворимость и т.д. Наличие в объеме композитов развитых межфазных границ приводит к своеобразной интерференции свойств полимерной матрицы и неорганической компоненты, что позволяет получать на основе композитов материалы с сорбционными, ионообменными, каталитическими и комплек-сообразующими свойствами [140, 141].

Одним из способов получения гибридных композитов является золь-гель синтез. Технически этот метод представляет собой гидролитическую поликонденсацию кремнийорганических производных в присутствии органических полимеров. В результате происходит образование двухфазных систем, содержащих силикатную неорганическую матрицу с распределенной по ее поверхности органической фазой полимера.

Для формирования материалов с ценными свойствами в состав композитов необходимо введение функциональных групп, которые могут присутствовать в структуре кремнийорганического компонента либо органического полимера. В рамках первого подхода были получены гибридные композиционные материалы на основе сополимеров ВХ-ВГЭ и функционально содержащих крем-нийорганических соединений – N,N -бис (3-триэтоксисилилпропил) тиокарбамида (БТМ-3 – I), и 2-([3-триэтоксисилилпропил] амино) пиридина (ТЭАП – II). В рамках второго подхода сформированы органо-неорганические композиты на основе сульфированных сополимеров Ст-АГЭ и базовых промышленных кремнийорганических мономеров (ТЭОС – III).

Аналогично лаковым покрытиям на основе сополимеров ВХ-ВГЭ [77], покрытия на основе сополимеров Ст и АГЭ также должны обладать высокими прочностными и адгезионными характеристиками (см. 4.1), поэтому они могут использоваться в качестве исходных компонентов для формирования протонпрово-дящих мембран. Наличие в их составе ароматического кольца позволяет ввести протонпроводящие группировки, например, сульфогруппу, непосредственно в состав сополимеров.

Поэтому нами был проведен процесс модификации сополимеров Ст-АГЭ, полученных суспензионным методом, путем сульфирования концентрированной серной кислотой.

Полученные продукты представляют собой порошкообразные вещества от кремового до темно-коричневого цвета, обладающие хорошей растворимостью в бензоле и ацетоне. Общие закономерности сульфирования сополимеров представлены в таблице 3.11.

Анализ экспериментальных данных (таблица 3.11) показывает, что содержание сульфированных звеньев стирола составляет от 12 до 96 % мол. С повышением температуры и времени проведения процесса степень сульфирования образцов возрастает.

Выходы сульфированных сополимеров варьируются от 4 до 74 %. Таблица 3.11 – Общие закономерности процесса сульфирования сополимеров Ст-АГЭ Структуру сополимеров устанавливали по данным спектроскопии ЯМР 13С. Основными активными центрами для реакции сульфирования являются реакци-онноспособный оксирановый цикл АГЭ и ароматическая система Ст. В случае протекания сульфирования по указанным активным центрам в составе сополимера должны формироваться следующие типы сульфосодержащих групп:

При участии в реакции сульфирования оксирановых циклов в составе продукта будут появляться звенья типа I, при протекании сульфирования по ароматическому кольцу – типа II.

В спектрах ЯМР 13С сульфированных сополимеров присутствует сигнал в области 154-155 м.д., который соответствует химическому сдвигу атома углерода ароматического кольца, связанного с атомом серы, что свидетельствует о преимущественном протекании реакции сульфирования по ароматическому кольцу с образованием структур типа I. Таким образом, согласно данным элементного анализа и спектроскопии ЯМР 13С, структура полученного продукта может быть представлена следующим образом: где х = 287; у = 1296; z = 1-2.

Полученные сульфированные сополимеры Ст-АГЭ были использованы в процессе золь-гель синтеза с ТЭОС для получения материалов, обладающих про-тонпроводящими свойствами.

Процесс гидролитической поликонденсации БТМ-3 и ТЭАП в присутствии сополимеров ВХ-ВГЭ протекает в соответствии со схемами 3.2, 3.3 и реализуется в среде 98 %-ного этанола с использованием КОН в качестве катализатора (БТМ-3) либо в отсутствии катализатора (ТЭАП). Сополимеры использовали в виде раствора в ДМФА.

Процесс гидролитической поликонденсации ТЭОС в присутствии сополимеров Ст-АГЭ протекает в соответствии со схемой 3.4 в отсутствии катализатора и приводит к образованию пространственно сшитых кремнийсодержащих композитов.