Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Особенности формирования сетчатой структуры эпоксидных олигомеров и ее взаимосвязь со свойствами 7
1.2. Поведение эпоксидных материалов при термоокислительной деструкции и горении. Возможности снижения горючести 17
1.3. Механизмы снижения горючести эпоксидных композитов галоген-, фосфор- и азотсодержащими замедлителями горения 24
1 АЭпоксидные полимеры пониженной горючести 30
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования 35
2.2. Методы исследования 40
Глава 3. Эпоксидные компаунды пониженной горючести, модифицированные фосфорсодержащими замедлителями горения
3.1. Исследование химического состава замедлителей горения 45
3.2. Структурообразование ненаполненных эпоксидных композиций 49
3.3. Исследование взаимодействия компонентов композиции 54
3.4. Термолиз и горение модифицированных эпоксидных композиций 58
3.5. Влияние модифицирующих добавок на физические и деформационно-прочностные свойства эпоксидных композиций 65
Глава 4 Наполненные эпоксидные композиции пониженной горючести
4.1. Анализ свойств наполнителей 68
4.2. Структурообразование наполненных эпоксидных композиций 80
4.3. Изучение влияния наполнителей на процессы горения и диэлектрические свойства эпоксидных композиций 88
4.4. Физико-механические свойства наполненных эпоксидных композиций 89
Выводы 95
Список использованной литературы 96
- Механизмы снижения горючести эпоксидных композитов галоген-, фосфор- и азотсодержащими замедлителями горения
- Структурообразование ненаполненных эпоксидных композиций
- Влияние модифицирующих добавок на физические и деформационно-прочностные свойства эпоксидных композиций
- Изучение влияния наполнителей на процессы горения и диэлектрические свойства эпоксидных композиций
Введение к работе
Объем мирового производства и потребления всех видов полимерных материалов неуклонно возрастает. Одним из критериев определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Большинство традиционных полимерных крупнотоннажных материалов характеризуются легкой воспламеняемостью и высокой скоростью горения. Поэтому проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности».
Применение замедлителей горения является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов.
Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, удовлетворяющим соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как автомобилестроение, электротехническая, приборостроительная и др.
Актуальность проблемы. Автомобильная, электротехническая и другие области промышленности предъявляют высокие гребования к полимерным композиционным материалам.
Эпоксидные композиции, применяемые в качестве пропиточных и заливочных компаундов должны обладать невысокой вязкостью, эластичностью, а также заданным уровнем физико-механических, теплофизических и электрических свойств. Поэтому особую значимость и актуальность представляет выбор модификаторов полифункционального действия, а также наполнителей для направленного регулирования свойств эпоксидных материалов в том числе пониженной горючести.
6 Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных
композиций пониженной горючести, в том числе с использованием техногенных отходов различных производств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
анализ свойств применяемых компонентов;
изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;
исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;
определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства эпоксидного олигомера;
изучение физико-механических свойств разработанных составов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
установлено наличие химического взаимодействия компонентов композиции, подтвержденное методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа;
установлена взаимосвязь свойств применяемых замедлителей горения с процессами структурообразования эпоксидных полимеров;
доказано влияние замедлителей горения на процессы пиролиза и горение эпоксидного олигомера и определен механизм огнезащиты;
изучено влияние наполнителей на формирование структуры эпоксидного олигомера;
определено влияние замедлителей горения и наполнителей на комплекс эксплуатационных свойств эпоксидных компаундов.
Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами.
Механизмы снижения горючести эпоксидных композитов галоген-, фосфор- и азотсодержащими замедлителями горения
Существует ряд способов снижения горючести полимерных материалов: нанесение огнезащитного покрытия; модификация полимера реакционоспо-собными соединениями; введение не поддерживающих горение наполнителей; введение замедлителей горения (ЗГ) (антипиренов) [80].
Наиболее широкое применение в настоящее время находят ЗГ. К ЗГ относятся соединения, содержащие галогены, фосфор, азот, металлы, группы с различным сочетанием этих элементов, а также химически связанную воду или диоксид углерода. Чаще всего ЗГ подразделяют по химической природе -неорганические, органические, элементорганические; наличию элементов, обусловливающих снижение горючести полимера — фосфор-, азот-, галогенсо-держащие; способности входить в состав макромолекулярной структуры полимера на стадии синтеза или переработки — аддитивного действия и реакци-онноспособного типа; принадлежности к определенному классу химических соединений — оксиды, соли, гидроксиды, кислоты, эфиры; молекулярной массе — низкомолекулярные, олигомерные и полимерные [3]; дополнительным физико-химическим функциям — наполнители, пластификаторы, ПАВ, поро-образователи, отвердители и др. [83,84]; пространственной локализации основных процессов, обеспечивающих снижение горючести материала в газовой или конденсированной фазах.
Механизм действия подавляющего большинства ЗГ однозначно не установлен. Их классификация по этому признаку относительна, часто основана лишь на общих представлениях о роли применяемых веществ в процессе горения полимеров.
Действие ЗГ является многофакторным, и сопряжено с конденсированной и газовой фазами [85].
Существует несколько теорий действия ЗГ. 1. Образование защитного слоя, предохраняющего материал от доступа кислорода, удерживающего летучие смолы, выделяемые в процессе горения, и препятствующие распространению пламени. 2. Образование инертных газов (СО2, NH3, SO2, НС1, пары воды), снижающих концентрацию горючих газов ниже концентрации воспламенения. 3. Образование частиц или молекул, способных обрывать цепи при горении по свободно-радикальному механизму. 4. Образование катализаторов дегидратации, в результате чего при горении материала образуется в основном углерод и вода, а количество газов и смол значительно уменьшается.
Из существующих способов придания огнестойкости эпоксидным полимерам наиболее изучено влияние галогенсодержащих соединений.
В зависимости от строения галогенсодержащие соединения либо подвергаются деструкции в конденсированной фазе, либо испаряются и деструк-тируют уже в газовой фазе.
Первичные реакции деструкции галогенсодержащих соединений приводят, как правило, к образованию НХ и RXn, реже Х2, где X - атом галогена. Отщепление НХ от макромолекул алифатической структуры сопровождается чаще всего образованием ненасыщенных систем. Превращение последних в конденсированной фазе обусловливает образование нелетучего карбонизован-ного остатка, что, в конечном счете, сказывается на скорости горения материала.
Низкомолекулярные соединения НХ, RXn (Х2) переходят в газовую фазу, принимают участие в цепных разветвленных пламенных реакциях окисления горючих газов.
Зависимость эффективности ингибирующего действия вещества от природы галогена, влияние малых концентраций добавок подтверждают, что механизм ингибирования воспламенения и горения систем галогенами и их производными имеет химическую основу. Установлено, что галогены и их соединения не влияют на окисление углерода до окиси углерода. В тоже время они существенно ингибируют окисление СО до СОг, образование формальдегида при горении метана.
Для объяснения наблюдаемых эффектов ингибирования пламенных реакций производными галогенов в свое время были предложены различные механизмы. В их основе заложено участие различных галогенсодержащих моле 27 кул, атомов или ионов галогена в различных стадиях радикального цепного процесса горения.
Следует отметить, что ингибирование пламени обусловлено реакциями с участием атомов кислорода и образованием промежуточных соединений — оксигалогенов:
Структурообразование ненаполненных эпоксидных композиций
Для практического использования эпоксидных композиций большое значение имеют их реологические свойства, в частности, вязкость, которая определяет ряд технологических параметров: текучесть состава, возможность образования равномерного слоя при формировании покрытий и т.д. [121].
Это определило необходимость определения реологических свойств эпоксидной смолы и влияние на них компонентов полимерной смеси. Диановые ЭС характеризуются невысокой начальной вязкостью, составляющей 25 Па-с.
Для расчета вязкости пластифицированной эпоксидной композиции применяли уравнение [68]: lg Л = lg Л см + lg Л „л (1 - Фсм)-0,6 фсм (1 -фсм) (9), где гсм, гпл - вязкость смолы и пластификатора, Па-с; т\ - вязкости смеси, Па-с; фсм — массовая доля смолы. Экспериментально (вискозиметрически) и расчетами доказано, что применение модификаторов снижает вязкость исходного олигомера с 28 до 6-19 Па-с за счет увеличения молекулярной подвижности системы, и, следовательно, формированием матрицы с оптимальным уровнем поперечных сшивок, табл.6.
Применение отверждающихся эпоксидных композиций, как правило, связано с использованием модификаторов регулирующих свойства композиций в исходном и конечном состояниях, на стадиях отверждения и переработки. Отверждение таких многокомпонентных систем является сложным многостадийным процессом, включающим как образование пространственно сшитой полимерной матрицы, так и формирование ее структуры. Поскольку эти процессы в отверждающихся композициях протекают одновременно, они взаимно влияют на механизм и кинетику каждого.
В качестве сшивающего агента для эпоксидного олигомера ЭД-20 использовался полиэтиленполиамин (ПЭПА), относящийся к отвердителям нук-леофильного типа. Взаимодействие ПЭПА с концевыми эпоксидными группами осуществляется за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы:
Для осуществления полной сшивки эпоксидного олигомера соотношение между количеством атомов водорода и числом эпоксидных групп в олиго-мере должно быть стехиометрическим.
На начальных стадиях отверждения ЭД-20, когд? не все молекулы поперечно сшиты, смола является термопластичной. При дополнительном отверждении поперечные сшивки становятся общими, и композиция переходит в отвержденное состояние.
Изучение кинетики отверждения показало, что для исходного олигомера формирование разветвленных макромолекул при отверждении протекает в течение 60 мин. С ростом завершенности реакции отмечен резкий подъем температуры до 119С, рис.3, кр.6 .
Введение в эпоксидный олигомер ФД, ФП и ФТ снижает максимальные температуры отверждения до 64, 70 и 90 С соответстьенно. Снижение температуры отверждения можно было бы отнести за счет уменьшения содержания ЭД-20 в составе композиции, но различия в температурах отверждения для составов, содержащих различные ЗГ, свидетельствуют о влиянии гидроксильных групп, находящихся в составе ЗГ на отверждение олигомеров, рис.3. Хорошо известно, что добавки гидроксилсодержащих соединений, значительно уско ряют взаимодействие эпоксидных соединений с аминами вследствие активации при этом углеродного атома эпоксидного цикла к нуклеофильной атаке амином [122]. Именно поэтому процесс отверждения эпоксидного олигомера под действием аминов носит автокаталитический характер вследствие накопления ОН групп в ходе реакции.
Влияние модифицирующих добавок на физические и деформационно-прочностные свойства эпоксидных композиций
Так как модификаторы влияют на процессы структурообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их физико-механических свойств.
При введении 40 масс. ч. ФТ разрушающее напряжение при изгибе остается на уровне немодифицированной смолы, а ударная вязкость снижается в 2 раза, табл. 13.
Анализ свойств показал, что ФОМ, а также ФОМ и ФД одновременно хорошо совмещаются с эпоксидным олигомером в достаточно больших количествах и, следовательно, осуществляется пластификация по молекулярному механизму, что выражается в уменьшении межмолекулярного взаимодействия и увеличении свободного объема, обеспечивающих уменьшение пространственных затруднений при перемещении сегментов макромолекул. Увеличивается также гибкость и подвижность молекул, что приводит к снижению вязкости и увеличению эластичности, а также устойчивости к удару.
Введение 40 масс.ч. ФД приводит к увеличению разрушающего напряжения при изгибе в 3 раза, и к удару - в 2 раза, табл. 13.
Композиции, содержащие как ФОМ, так и одновременно ФОМ и ФД, обладают более высокой устойчивостью к ударным нагрузкам. При испытаниях на изгиб образцы не разрушаются. Напряжение при прогибе на 1,5 толщины составляет 92 и 62 МПа соответственно, табл.13.
Важнейшим требованием, предъявляемым различными отраслями промышленности, является наличие высоких диэлектрических свойств у материала и их устойчивость в процессе эксплуатации.
Благодаря высокой чувствительности к проявлению подвижности всех элементов структуры полимеров, определяемой химическим строением и составом, изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров.
Эпоксидные смолы относятся у диэлектрикам и имеют удельное объем-ное электрическое сопротивление pv от 10 до 10 Ом-м.
Введение низкомолекулярных пластификаторов в состав полимерной композиции, приводящее к повышению гибкости цепей полимера, способствует росту подвижности отдельных его звеньев и не ухудшает диэлектрические свойства материала, табл.14.
Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 Объемное электрическое сопротивление, pv, Ом Поверхностноеэлектрическоесопротивление,ps, Ом-м
Анализ физико-химических, физико-механическчх свойств, а также поведение материалов при пиролизе и горении показал, что разработанные составы могут применяться в качестве пропиточных и заливочных компаундов пониженной горючести.
Изучение влияния наполнителей на процессы горения и диэлектрические свойства эпоксидных композиций
Горючесть эпоксидных смол обусловлена содержанием в составе продуктов деструкции значительного количества горючих соединений, соотношение которых зависит от типа смолы.
Горючесть эпоксидных смол оценивалась методом «керамической» трубы. Основным условием, обеспечивающим снижение горючести эпоксидных смол, является изменение состава газовой фазы и количества образующихся летучих продуктов. Соединения металлов (соли, окислы, гидроокиси) эффективны как наполнители при создании полимерных материалов пониженной горючести. Поэтому механизм их действия чаще всего связан с процессами, протекающими в конденсированной фазе [74].
Определение горючести эпоксидных композиций методом «керамической трубы», показало, что разработанные материалы относятся к классу трудногорючих, табл.23.
Выявленное влияние модификаторов на протекание процессов структу-рообразования позволяет при создании новых материалов улучшить не только устойчивость к горению, но и комплекс деформационно-прочностных свойств. К физическим методам модификации сетчатых полимеров изменяющих энергию межмолекулярных физических связей на межфазном уровне относится введение наполнителей.
Анализ физико-механических свойств ненаполненных эпоксидных композиций показал, что по свойствам для наполнения наиболее подходит композиция, содержащая 20 масс.ч. ФОМа и 20 масс.ч. ФД.
Деформационно-прочностные свойства наполненных ПКМ зависят от количества наполнителя в композиции. Увеличение степени наполнения полимерной матрицы может способствовать снижению прочности при изгибе.
При исследовании влияния количества кубового остатка установлено, что максимальными показателями прочности характеризуются материалы содержащие 20 масс.ч. наполнителя.
При использовании талька в качестве наполнителя также максимальные показатели обеспечиваются при содержании 20 масс.ч. в композиции. Более высокие прочностные свойства наполненных композиций объясняется изменением разрушения в сравнении с ненаполненнои отвержденнои матрицей. В соответствии с теорией хрупкого разрушения (теорией Гриффита) прочность возрастает с увеличением удельной поверхностной энергии разрушения.
В наполненных материалах трещина, встретившись с частицей твердого наполнителя или межфазным слоем, может приостановиться огибая частицу, либо полностью прекращается ее распространение. Кроме того, возрастает модуль упругости наполненных композиций. При создании компаундов, обладающих высокими показателями свойств и технологичностью при переработке перспективно совместное применение наполнителей и пластификаторов.
Известно [3], что введение пластификаторов в наполненные сетчатые полимеры увеличивает взаимодействие на границе раздела фаз связующее -наполнитель за счет роста гибкости полимерных молекул, что приводит к повышению эффективной толщины граничных слоев. Это должно способствовать повышению прочностных показателей материала. Однако введение ФП, ФТ и ФД в композицию, наполненную кубовым остатком приводит к снижению разрушающего напряжения при изгибе и ударной вязкости, что связано с образованием более напряженной структуры из-за высокой вязкости композиции, табл.25.
При модификации ФД и ФОМом композиций наполненных тальком прочностные показатели возрастают, причем при увеличении содержания ФОМа в композиции образцы при испытаниях на изгиб не разрушаются, табл.26.
При использовании в качестве наполнителя гальваношлама установлено, что ни степень наполнения, ни вид гальваношлама (исходный или термообра-ботанный) не влияют на прочностные характеристики эпоксидного олигомера.
При модификации ФД наполненных гальваношламом композиций установлено, что наибольшей устойчивостью к изгибающим нагрузкам обладают композиции, наполненные гальваношламом, термообработанным при темпе-ратуре200С, табл. 27 Увеличение содержания ФД в композиции снижает все прочностные показатели.
Композиции, наполненные термообработанным шламом и модифицированные одновременно ФД и ФОМом, характеризуются более высокой в 3 раза устойчивостью к изгибу, табл. 27.
Анализ физико-механических свойств наполненных композиций показал, что при использовании в качестве наполнителя кубового остатка и гальваношлама комплекс свойств в значительной степени превосходит немодифициро-ванный эпоксидный олигомер и находится на уровне свойств эпоксидных полимеров, содержащих тальк, широко применяемый для наполнения эпоксидных смол. А модифицированные ФОМом и ФД эпоксидные смолы, содержащие тальк превосходят голландский аналог по эластическим свойствам, табл. 28.
