Содержание к диссертации
Введение
1 Пути повышения прочности полимерных композиционных материалов 11
1.1 Основы технологии получения композитов 11
1.2 Методы модификации полимерных связующих 15
1.3 Углеродные модификаторы 17
1.3.1 Ультрадисперсные частицы детонационного синтеза 20
1.3.1.1 Синтез детонационных частиц 21
1.3.1.2 Элементный состав и примеси 22
1.3.1.3 Фракционный состав и седиментационная устойчивость 23
1.3.1.4 Влияние детонационных частиц на свойства полимерных материалов 24
1.3.2 Углеродные нанотрубки 25
1.3.2.1 Основы модификации нанотрубками полимерных композитов 26
1.3.2.2 Методы введения углеродных нанотрубок в полимеры 30
1.3.2.3 Композиционные материалы на основе углеродных нанотрубок 33
1.4 Выводы 38
2 Материалы и методы исследования 40
2.1 Объекты исследования 40
2.1.1 Ультрадисперсные наполнители 40
2.1.2 Армирующие углеродные наполнители 41
2.1.3 Связующее горячего отверждения на основе ЭД-22 42
2.1.4 Композиция холодного отверждения на основе D.E.R.330 43
2.2 Методы исследования 44
2.2.1 Испытание связующего 44
2.2.1.1 Методика получения образцов (ГОСТ 22349-77) 44
2.2.1.2 Испытание на статический изгиб (ГОСТ 4648-2014) 45
2.2.1.3 Определение ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-80) 46
2.2.1.4 Испытание на сжатие (ГОСТ 4651-2014) 47
2.2.1.5 Исследование седиментационной устойчивости 48
2.2.1.6 Определение кажущейся вязкости по Брукфильду (ГОСТ 25271-93) 48
2.2.1.7 Определение плотности и пористости 49
2.2.1.8 Измерение удельной электропроводности 50
2.2.1.9 Измерение степени (полноты) отверждения 51
2.2.1.10 Исследование кинетики отверждения 51
2.2.1.11 Исследование экзотермического эффекта при отверждении 54
2.2.2 Испытания эпоксиуглепластиков 55
2.2.2.1 Испытания микропластиков на растяжение (ГОСТ Р ИСО 10618-2012) 55
2.2.2.2 Метод формование пластин для получения образцов (ГОСТ 28006-88) 55
2.2.2.3 Изготовление образцов методом механической обработки (ГОСТ 26277-84)
2.3 Метод статистической обработки экспериментальных данных (ГОСТ 14359-69) 57
2.4 Выводы 59
3 Разработка способа получения модифицированных эпоксидных композиций 62
3.1 Технологические операции приготовления модифицированного связующего ЭДИ 63
3.1.1 Подготовка ультрадисперсного наполнителя 63
3.1.1.1 Подсушивание 63
3.1.1.2 Механическое диспергирование
3.1.2 Выбор среды для введения наполнителя 68
3.1.3 Решение проблемы точного дозирования наполнителя 69
3.1.4 Ультразвуковая обработка 70
3.1.5 Смешивание компонентов 74
3.1.6 Схема технологического процесса получения модифицированного связующего 76
3.2 Технология получения модифицированной композиции на основе D.E.R.330 и отвердителя D.E.H.24 79
3.2.1 Определение отношения компонентов 79
3.2.2 Технология получения эпоксидных композиций с использованием концентратов (мастербатчей) 84
3.2.3 Смешивание 85
3.2.4 Дегазация 89
3.2.5 Влияние нанотрубок на процесс полимеризации 94
3.2.6 Схема технологического процесса получения модифицированной композиции 96
3.3 Выводы 98
4 Экспериментальное исследование физико-механических характеристик модифицированных эпоксидных композиций и углепластиков на их основе 101
4.1 Влияние степени наполнения на плотность и электрофизические показатели 101
4.2 Оценка влияния технологии получения на свойства образцов 104
4.3 Влияние степени наполнения на ударную вязкость и прочность при изгибе 109
4.4 Влияние степени наполнения на показатели при сжатии 112
4.6 Выводы 118
Основные выводы 121
Библиографический список использованной литературы 123
- Ультрадисперсные частицы детонационного синтеза
- Армирующие углеродные наполнители
- Испытание на сжатие (ГОСТ 4651-2014)
- Оценка влияния технологии получения на свойства образцов
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Развитие машиностроения идет по пути внедрения и использования неметаллических полимерных композиционных материалов конструкционного назначения, важное место среди которых занимают волокнистые полимерные композиционные материалы (ВПКМ), обладающие анизотропией свойств и высокими удельными упруго-прочностными характеристиками.
В то же время сдерживающим фактором широкого применения ВПКМ (особенно в высоконагруженных и высокопрочных конструкциях), является недостаточная вязкость разрушения и трещиностойкость их полимерной матрицы, которые лимитируют срок эксплуатации ВПКМ на её основе. Особенно эта проблема проявляется при использовании в качестве основы полимерного связующего различных эпоксидных смол, которые наиболее часто используются для изготовления ВПКМ конструкционного назначения.
Решением указанной проблемы может быть либо разработка новых полимерных матриц, либо модификация уже существующих. При этом следует отметить, что процесс создания новых полимерных композиций является более продолжительным и затратным по сравнению с их модификацией. Одним из методов модификации является введение в состав полимерных матриц углеродных ультрадисперсных частиц (УУДЧ).
Степень разработанности темы исследования
В последние десять лет решением задачи повышения прочности эпоксид
ных композиций путем их модификации УУДЧ занимаются исследователи Все
российского научно-исследовательского института авиационных материалов,
Института проблем химической физики РАН, Тамбовского государственного
технического университета, Научно-исследовательского института ядерной фи
зики МГУ. Существенный вклад в изучение проблемы повышения прочности
эпоксидных связующих и ПКМ на их основе внесли такие авторы, как Г.М. Гу-
няев, В.А. Богатов, В.Г. Железняк, А.Н. Блохин, И.С. Епифановский,
Е.Н. Каблов. Их работы содержат фундаментальные основы по анализу и описа
нию механизма упрочнения полимеров при введении в их состав УУДЧ и их
влиянию на надмолекулярную структуру и морфологию матрицы в ВПКМ. Од
нако, большинство исследований направлено на изучение упорядоченных форм
углерода, таких как фуллерены, астралены, в то же время ультрадисперсным
частицам углерода с неупорядоченной структурой уделяется меньше внимания.
Анализируя работы вышеперечисленных авторов, можно сказать о том, что является доказанной эффективность модификации полимерной матрицы в диапазоне массовых степеней наполнения от 0,05 % до 1,00 %, выявлены эффекты повышения прочности. При этом отмечается, что эффективность модификации в значительной степени зависит от состава модифицируемой матрицы, а стабильность получаемых результатов – от технологии введения модификатора в состав полимера. Однако в работах не приводится эффективный способ дозировки относительно малого количества модификатора, который обеспечивал бы приемлемую точность дозировки и равномерность его распределения. Авторы также
отмечают влияние модификатора на повышение температуры стеклования, что влияет на кинетику отверждения, но исследования проводились только на композициях горячего отверждения, в то время как влияние УУДЧ на отверждение композиций холодного отверждения изучено слабо. Не уделяется должного внимания и вопросу технологии получения образцов из отвержденного связующего, которая влияет на достоверность полученных результатов эксперимента.
В связи с этим, разработка способа модификации эпоксидных композиций углеродными ультрадисперсными частицами термического и детонационного синтеза является актуальной.
Цели и задачи диссертационной работы
Целью исследования является разработка способа модификации эпоксидных композиций горячего и холодного отверждения углеродными частицами детонационного (ультрадисперсный алмазографит – УДП-АГ) и термического (углеродные нанотрубки – УНТ) синтеза, направленного на регулирование их физико-механических характеристик.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Разработать способ введения УУДЧ в эпоксидную композицию горячего отверждения.
-
Разработать способ введения УНТ в эпоксидную композицию холодного отверждения.
-
Определить влияние УНТ на кинетику процесса отверждения эпоксидной композиции холодного отверждения.
-
Определить влияние аспектного отношения УНТ на физико-механические, электрофизические и реологические характеристики эпоксидной композиции.
-
Определить эффективные степени наполнения УУДЧ и полученные при данных степенях улучшения физико-механических характеристик модифицированных отверждённых эпоксидных композиций.
-
Определить эффективность транслирования свойств модифицированного связующего на микропластики на его основе.
Научная новизна работы
-
Предложен и научно обоснован комплексный способ механического воздействия на УУДЧ и компоненты эпоксидной композиции горячего и холодного отверждения, направленный на улучшение её физико-механических и электрофизических характеристик.
-
Впервые для исследованных композиций определены эффективные массовые степени наполнения УУДЧ, позволяющие формировать оптимальные составы, которые обеспечивают комплексное улучшение физико-механических и электрофизических свойств эпоксидной композиции в зависимости от условий эксплуатации.
-
Впервые определено влияние массового содержания УНТ «TUBALL» на кинетику отверждения и экзотермический эффект при отверждении эпоксидной композиции холодного отверждения на основе D.E.R.330 и D.E.H.24. Установлено, что УНТ выступают в роли ускорителя процесса отверждения.
Практическая значимость работы
-
Разработаны два новых способа совмещения и гомогенизации эпоксидных композиций горячего и холодного отверждения с углеродными ультрадисперсными частицами термического и детонационного синтеза. Разработаны промежуточные операции и определены их технологические параметры, сформулированы требования к технологическому оборудованию, что позволяет внедрить данный метод модификации в существующие технологические процессы получения эпоксидных композиций.
-
Проведенные исследования показывают возможность создания конструкций на основе ВПКМ с меньшей материалоёмкостью, что обусловлено трансляцией комплексного улучшения свойств связующего ЭДИ на прочностные показатели углепластика на его основе.
-
Установлена возможность придания электропроводящих свойств эпоксидным композициям, прежде такими свойствами не обладавшим (с сохранением их физико-механических показателей). Данный эффект наблюдается даже на низких массовых степенях наполнения (0,01 %).
Результаты исследований используются при проведении лабораторных работ в ФГБОУ ВО «АлтГТУ» и научных исследованиях по направлению «реак-топласты» в ООО «Международный Научный Центр по Теплофизике и Энергетике» в г. Новосибирске (получены акты внедрения).
Личный вклад автора заключается в получении и испытании образцов, разработке новых методик и оснастки, анализе полученных экспериментальных данных, сопоставлении полученных результатов с имеющимися литературными данными. Совместно с научным руководителем проводилось формулирование целей и задач исследования, обобщение полученных данных, формулирование выводов по работе.
Методология и методы исследования
Образцы из модифицированных композиций и микропластики на их основе были получены в лаборатории Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.
Взвешивание компонентов проводилось на лабораторных весах
ВЛТЭ-1100, последующее смешивание и термостатирование – на ротационной мешалке ULAB US-220D и водяном термостате ELMI, отверждение – в вакуумном сушильном шкафу ШСВ-65/3,5. Динамическая вязкость эпоксидной смолы определялась на ротационном вискозиметре Брукфильда Fungilab Smart, ультразвуковая обработка проводилась на лабораторном ультразвуковом аппарате МУЗА-0,4/22-М. Основная часть механических испытаний проводилась на универсальной испытательной машине Instron 3369.
В качестве методов и методик исследования были использованы 9 стандартных методов (ГОСТ): ГОСТ 22349-77, ГОСТ 4648-2014, ГОСТ 4647-80, ГОСТ 4651-2014, ГОСТ 25271-93, ГОСТ Р ИСО 10618-2012, ГОСТ 28006-88; и 3 оригинальные методики, разработанные соискателем, и направленные на определение и исследование следующих параметров: удельной электропроводности, кинетики отверждения, экзотермического эффекта при отверждении.
Положения, выносимые на защиту
-
Стадии и параметры процесса модификации эпоксидных композиций путем введения в их состав УУДЧ, обеспечивающие сохранение или улучшение их физико-механических и электрофизических свойств относительно ненапол-ненной композиции.
-
Зависимости динамической вязкости и кинетики отверждения от массового содержания УНТ, позволившие скорректировать параметры смешения и отверждения наполненных эпоксидных композиций.
-
Зависимости удельной проводимости и относительной диэлектрической проницаемости от массового содержания УНТ, позволившие установить связь между степенью наполнения и значением данных характеристик.
-
Результаты прочностных испытаний модифицированных УУДЧ отвер-ждённых эпоксидных композиций и модельных образцов микропластиков на основе углеродной комплексной нити, показавшие эффективность разработанного способа модификации.
Степень достоверности
Все экспериментальные исследования, проведенные в диссертационной работе, были выполнены с применением современных методов анализа реологии, кинетики и физико-механических характеристик, с использованием методик статистической обработки экспериментальных данных и применением взаимодополняющих методов изучения свойств получаемого материала. Полученные в работе данные надежно коррелируют с экспериментальными данными, приведенными в отечественных и зарубежных изданиях.
Апробация результатов
Основные результаты и положения работы докладывались на III-ой Всероссийской научно-практической конференции «Прикладные аспекты химической технологии, химии полимерных материалов и наносистем» имени А.М. Бе-лоусова («Полимер-2009»), г. Бийск, 2009 г. (награжден дипломом победителя); XV Международной научно-практическая конференция молодых ученых «Современная техника и технологии», Томск, 2009 г.; VI Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение», г. Барнаул, 2009 г.; 9-ой Всероссийской научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь – 2012» (НиМ-2012), г. Барнаул, 2012 г.
По результатам работы опубликовано 12 печатных научных трудов, из которых 5 статьи – в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК, 7 – в сборниках трудов международных и всероссийских научно-технических конференций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех разделов, выводов по работе, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 178 машинописных страниц, в том числе 78 рисунков и 19 таблиц. Список литературы включает 106 наименований использованных литературных источников.
Ультрадисперсные частицы детонационного синтеза
Устойчивость ВПКМ к образованию и распространению трещин характеризует его вязкость разрушения, которая зависит от характеристик волокон и матрицы: прочность и диаметр волокон, предельного удлинения при разрушении матрицы, прочности границы раздела фаз, типа и структуры армирования [11]. Основной причиной низкой вязкости разрушения ВПКМ являются низкие показатели полимерного связующего, следовательно, повышение вязкости разрушения связующего является главной задачей при создании новых ВПКМ.
На сегодняшний день известны следующие методы модификации полимерных матриц с целью повышения вязкости их разрушения [11-20]: пластификация [11, 12], эластификация [13], введение термопластичных добавок [14, 15], структурообразо-вание [16, 17] и введение жестких добавок [18, 20]. Применение первых четырех способов ведет к снижению показателей по тепло- и термостойкости полимерной матрицы и всего ВПКМ в целом. В то же время применение способа модификацией введение жестких добавок позволяет избежать указанных недостатков (рисунок 1.3).
Особенно проблема недостаточной вязкости и энергии разрушения проявляется у связующих на основе эпоксидных смол. Обладая сравнительно высокими прочностными характеристиками при растяжении и сжатии [22, 23], они также обладают низкими характеристиками по ударной вязкости и деформативности. Введение в состав связующего частиц наполнителя приводит к ограничению роста и распространению трещин. Хотя рост сопротивления к распространению трещин в абсолютных величинах может быть и незначительным (из-за низкой поверхностной энергии разрушения незаполненной полимерной матрицы), увеличение может составить 2–3 раза, что имеет большую практическую значимость [24-28].
Энергию разрушения наполненных полимеров определяют такие факторы, как объемная доля, форма наполнителя, условия окружающей среды и параметры испытаний. С ростом объемной доли наполнителя растет энергия разрушения, но по достижению определенного порога она снижается. по направленности влияния на свойства
На сегодняшний день получено и изучается большое разнообразие нанораз-мерных частиц, которые отличаются по природе (металлические, неметаллические, химические соединения), технологии получения (осаждение, синтез (плаз-мохимический, механический, детонационный)), а также по своим свойствам. Проведение исследований в данной области, являющейся новым научным направлением, возникающим на стыке таких наук, как физика, материаловедение, химия, биология, являются актуальной задачей, так как без них не представляется дальнейшее развитие промышленных технологий. Данное направление является самым быстрорастущим по объему финансовых вложений [29, 30].
Особо широко в последнее время развивается производство синтетических углеродных ультрадисперсных частиц (УУДЧ), в связи с чем замечен значительный рост внимания исследователей к их практическому применению. Благодаря способности атомов углерода образовывать химические связи различного вида представляется возможным получение разнообразных твердых соединений на основе углерода, таких как алмаз, графит и сажа. Одной из перспективных областей их практического применения является модификация компонентов полимерных материалов, таких как связующие для ПКМ, что позволяет получить полимерные матрицы с повышенными физико-механическими показателями: прочность на сжатие, при сдвиге, на изгиб [30-34]. Замечено, что химия поверхности углеродного наполнителя оказывает существенное влияние на такие параметры технологические и структурные полимерного связующего, как кинетика отверждения, частота сшивки, температура стеклования.
На поверхности углеродного наполнителя образуется определенная структура, которая оказывает основное влияние на адгезию матрицы и ультрадисперсного наполнителя, ориентацию его олигомеров по отношению к частицам. Протекающие при этом процессы, определяемые температурой стеклования и деструкции, кинетики процесса отверждения, также в значительной степени зависят от химии поверхности. Проведенные различными авторами исследования [38-52] показали, что введение в состав полимерного связующего даже незначительного количества углеродного материала привело к заметному росту его физико-механических показателей. Это объясняется образованием за счет наличия частиц дополнительных узлов сшивки, ограничения подвижности макромолекул связующего, а также образование вокруг частиц ориентированного слоя из макромолекул полимера.
У эпоксидных и фенолформальдегидных связующих при введении ультрадисперсного углеродного модификатора в низких и средних объемных долях наблюдается рост предела прочности при сжатии, и этот эффект усиливается при наличии карбоксильной и аминной группы на поверхности наполнителя. Данный эффект объясняется увеличением частоты сшивки, приводящей к росту густоты пространственной полимерной сетки и образование на поверхности углеродного модификатора определенного граничного слоя, обладающего большей жесткостью.
Также исследователи обращают внимание на значительную склонность УУДЧ к образованию агломератов, что объясняется их высокой поверхностной активностью. Данный фактор вносит определенные технологические затруднения, связанные необходимостью получения однородного распределения в объеме полимера. Таким образом, ультрадисперсные углеродные наполнители относят к агломерированным наполнителям, которым присущи эффекты структурности и диспергирующего смешивания. Данный наполнитель одновременно склонен как к статистически случайному образованию агломератов, так и к статистически случайному их разделению. При этом в процессе агрегации УУДЧ теряют значительную часть своей поверхностной активности, обусловленной снижением эффективной площади поверхности. Агрегация частиц углеродного наполнителя обусловлена воздействием между частицами сил различной природы. Данный процесс в значительной степени отражается на свойствах ПКМ на основе модифицированного связующего.
Армирующие углеродные наполнители
Седиментацией (от лат. sedimentum – осадок) называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Всплывание частиц (например, капель в эмульсиях) носит название обратной седиментации [94].
В данной работе целью седиментационного анализа является определение седиментационной устойчивости системы, т.е. определение времени, необходимого для выпадения в осадок агломератов ультрадисперсного наполнителя. В качестве основного оборудования использовался фотоколориметр КФК-3. Принцип действия прибора основан на сравнении потока излучения, прошедшего через «холостую пробу» (контрольный раствор, по отношению к которому производится измерение) и потока излучения, прошедшего через исследуемый раствор [95].
Выполнение эксперимента сводится к приготовлению модифицированного связующего, отбор проб и их полимеризация в сушильном шкафу проб через определенные промежутки времени. После они сравниваются с эталоном из немо-дифицированного связующего для построения графика изменения светового потока от времени. (Испания). Принцип действия прибора основан на измерении необходимого крутящего момента, который необходимо приложить к погруженному в исследуемую среду шпинделю прибора для поддержания его постоянной скорости вращения. Шпиндель представляет собой вал с соосно установленным на него диском, который погружается до определенного уровня.
Так как исследуемая эпоксидная смола является неньютоновской жидкостью, т.е. её вязкость зависит от скорости сдвига, при которой проводится измерение, следовательно, вязкость, полученная при различных скоростях шпинделя, будет не одинаковая, в связи с чем её условно называют «кажущейся». Динамическая вязкость, полученную по данному методу, измеряют либо в Пас (система СИ) или пуаз (система СГС), при этом существует следующая система пересчета: 1 Пас = 10 пуаз. Следовательно, 1 мПас=1 сПз.
Скорость вращения шпинделя и его номер (размер) выбирают исходя из соображений достижения максимального крутящего момента, находящегося между 50 % и 100 % от максимально возможно достижимого прибором. Но при этом в процессе измерения необходимо следить за тем, чтобы характер движения жидкости являлся ламинарным (в случае турбулентного характера возможно занижение показаний прибора над фактическими) за счет газонасыщения смеси [96].
Так как необходимо было провести измерения при различных температурах смеси, проводился предварительный разогрев связующего в водяной бане с последующим его измерением и естественным охлаждением на воздухе.
Так как введение углеродных ультрадисперсных наполнителей приводит к повышению частоты сетки полимерной матрицы, возможно изменение плотности материала (в сторону её уменьшения). В тоже самое время возможно и уменьшение плотности образцов из-за их газонасыщения в процессе получения. С целью контроля плотности композиции отбирались пробы и изготавливались образцы в виде цилиндров.
Но при измерении плотности следует убедиться в том, что полученные показатели при определении изменения данных показателей не превышают погрешность определения абсолютных показателей. Для этого необходимо определить погрешность проводимых измерений.
Также эти измерения позволяют определить пористость образцов. Так как поры относятся к внутренним объемным дефектам, то их значительное количество в объеме материала может снизить его прочностные и эксплуатационных характеристики. Выведенные формулы для определения пористости и погрешности измерения плотности приведены в Приложении Б.
Так как вводимые в композицию УНТ обладают определенной проводимостью, следует ожидать повышение удельной проводимости готовой композиции. Контроль данного параметра в жидкой и твердой фазе позволяет отслеживать технологию совмещения и оценивать его конечные потребительские свойства.
Следовательно, необходимо измерительное устройство, позволяющее измерить сопротивление композиции в жидком виде при различных расстояниях между измерительными обкладками. Но при этом существующие приборы для измерения требуют значительный объем готовой композиции. Также желательно, чтобы одновременно формовались образцы для измерения электропроводности в твердом виде. Как показали проведенные эксперименты, применение для измерения электропроводности наиболее подходящих для этих целей образцов на сжатие, имеющих форму цилиндра, невозможно по причине большого контактного сопротивления, которое сложно определить и скомпенсировать. Следовательно, образец должен формироваться вместе с контактами одновременно.
Испытание на сжатие (ГОСТ 4651-2014)
Несмотря на то, что ультрадисперсный наполнитель выпускается в герметично запаянных ампулах и пакетах, и массовая доля влаги в его составе не должна превышать 5 %, даже при незначительном хранении в открытом виде из-за высокой удельной поверхности наполнителя происходит адсорбция влаги на его поверхности, что негативно сказывается на характеристиках модифицированных систем - снижается эффективность модификации.
Для снижения содержания влаги проводится подсушка ультрадисперсного наполнителя. Основными технологическими параметрами процесса являются время, толщина подсушиваемого слоя, давление, и температура сушки. Таким образом, время, необходимое для сушки, можно представить как: tc=f{S,P,T) (3.1) где tc - время сушки, мин; 8 - толщина подсушиваемого слоя, мм; P - давление сушки, атм; T - температура сушки, С.
Время выбирается, исходя из экспериментального исследования зависимости массы наполнителя от времени сушки. Наполнитель сушится в течение такого времени, когда скорость уменьшения массы не будет превышать 0,01 % в минуту.
Толщина подсушиваемого слоя устанавливается экспериментально, в зависимости от подложки, на которой проводится сушка наполнителя, необходимой массы готового наполнителя. Увеличение толщины подсушиваемого слоя служит источником возможной агрегации частиц при сушке. В то же время значительное уменьшение толщины слоя ведет к значительному увеличению площади, занимаемой наполнителем, что незначительно сокращает время сушки, но вызывает существенный рост потерь наполнителя за счет прилипания частиц к поверхности подложки.
Температура ограничивается термической стойкостью наполнителя на воздухе, и выбирается максимально возможная для имеющегося оборудования. Сушка при более высоких температурах не рекомендуется производителем наполнителя. Это можно объяснить тем, что при отсутствии вакуума или инертной среды приводит активное окисление поверхности наполнителя, приводящее к уменьшению поверхностной энергии наполнителя.
Вакуум прикладывается с целью понижения температуры кипения летучих соединений, что приводит к сокращению времени на нагрев материала и ускорению процесса сушки наполнителя. Также наличие вакуума способствует интенсивному удалению паров из сушильной камеры. С ростом вакуума уменьшается время сушки при одной и той же температуре, но приложение высокого вакуума приводит к увеличению времени, требуемого для набора данного вакуума, соизмеримым со временем сушки при более низких показателях, а также удорожает стоимость необходимого оборудования и затраты на электроэнергию.
Исходя из экспериментального исследования процесса сушки ультрадисперсного наполнителя (рисунок 3.1), выбраны следующие оптимальные технологические параметры: температура 120 С, давление 10 кПа, время 120 минут для УДП-АГ и 180 минут для УНТ.
После проведения сушки ультрадисперсный наполнитель всё ещё представляет собой смесь крупных агломератов. Как показывают исследования, чрезмерная агрегация вредна, т.к. слишком большие агломераты, присутствующие в модифицированной полимерной системе, негативно влияют на однородность структуры, являются опасными концентраторами напряжений. Это можно объяснить тем, что ультрадисперсный наполнитель, находящийся в составе крупного агломерата, имеет крайне малое расстояние между отдельными частицами, в которое невозможно проникновение эпоксидного связующего. В результате происходит неполная пропитка системы и между частицами внутри агломерата остаётся воздушная среда, а воздушные поры, как известно, являются крайне опасными источникам концентраторов напряжений, снижающих прочность системы.
Так как агломераты согласно литературному обзору разбиваются под действием нагрузки, для их разбиения предлагается проводить предварительное механическое диспергирование в смесителе. Традиционно применяемые для особо тонкого измельчения вибрационные и струйные мельницы не подходят для данной операции, так как они позволяют получать частицы с размером не менее 1… 5 мкм, а наименьший размер частиц используемого наполнителя (УДП-АГ) составляет от 2 до 6 нм (см. таблицу 2.1). В связи с этим для проведения диспергирования был применен высокооборотный лопастный смеситель закрытого типа.
Основными технологическими параметрами процесса являются время, обороты, объем и форма смесителя, объем обрабатываемого материала, форма рабочего органа смесителя. Таким образом, время диспергирования tд, можно представить как следующую функцию: tд=f(D,Vc,Vм,nл) (3.2) где v - частота вращения смесителя, об/мин; Vc - объем смесителя, мл; Vм - объем диспергируемого материала, мл; пл - число лопастей рабочего органа смесителя и их форма
Оценка влияния технологии получения на свойства образцов
Правильное и качественное смешивание компонентов оказывает существенное влияние на качество получаемого материала. При данном процессе следует не только точно соблюдать пропорцию между компонентами, но и выбирать необходимые технологические параметры смешивания и порядок добавления компонентов.
Традиционно смешивание компонентов смолы холодного отверждения про водится добавлением отвердителя в смоляную часть. В случае технологии с ис пользованием мастербатчей предварительно необходимо развести мастербатч со смолой руководствуясь формулами, приведенными в Приложении Д. Но сущест вует проблема значительного повышения вязкости эпоксидной смолы при введе нии УНТ. В качестве примера приведены данные по эпоксидной смоле Epikote L20, приведенные в таблице 3.1 (данные по динамической вязкости ука занной смолы предоставлены компанией «OCSiAl»).
Следует обратить внимание, что уже при концентрации в 0,25 %. невозможно определение вязкости из-за ограничений испытательного оборудования. А так как используемая эпоксидная смола D.E.R.330 при 20 C по вязкости более чем в 15 раз вязкость рассмотренной смолы (см. таблицу 2.6), можно ожидать значительные затруднения равномерном распределении УНТ, содержащихся в мастер-батче, по объему смолы. Следовательно, необходимо снизить вязкость смолы для улучшения процесса смешивания. Одним из способов снижения вязкости эпоксидных систем является использование активных разбавителей. Так как к указанной смоле не существует рекомендованного производителем разбавителя, решено использовать традиционный разбавитель для эпоксидных смол – ацетон. Проведенные исследования показали, что разбавление связующего ацетоном имеет отрицательные эффекты: 1. Ацетон полностью не удаляется из приготовленного связующего под воздействием вакуума и в процессе дальнейшего отверждения. 2. Снижается плотность готовых образцов за счет увеличения пористости. 3. Значительно снижается (на 28 %) прочность на сжатие по сравнению с образцом без применения ацетона. 4. Увеличивается разброс показаний прочности и деформативности более чем на 30%. Температура, C
Другим способом снижения вязкости эпоксидных систем является их подогрев (рисунок 3.19). Так как подогрев смолы будет осуществляться при помощи водяного термостата, чтобы исключить закипание воды и попадание паров жидкости в смешиваемую композицию, температура задана в пределах (90±5) С. Согласно информации по термостойкости эпоксидной смолы при длительном нагреве при заданной температуре (полученной от производителя компонента) стало ясно, что нагрев эпоксидной смолы до заданной температуры не влияет на её конечные характеристики. Данные по экспериментальному исследованию зависимости динамической вязкости от температуры для эпоксидной смолы D.E.R.330 с добавлением УНТ «TUBALL» приведены на рисунке 3.20. Композиции приготавливались смешиванием чистой смоляной части и мастербатча. Степени наполнения выбраны как рабочие для последующего добавления отвердителя и приготовления готовых композиций со степенью наполнения 0,01 %, 0,05 % и 0,10 %УНТ «TUBALL».
Анализируя график, можно заметить, что даже незначительная добавка УНТ в смоляную часть приводит к существенному росту её динамической вязкости во всём диапазоне измеряемых температур. Также происходит снижение отношения между минимальным и максимальным значением вязкости в рассматриваемом диапазоне. Так, если подогрев чистой эпоксидной смолы до 90 С приводил к снижению её вязкости в 68 раз, до подогрев смолы с добавкой 0,11 % УНТ «TUBALL» приводит к снижению её вязкости только в 5,44 раза. Подогрев смоляной части композиции следует проводить не только перед самим процессом смешивания, но и продолжать поддерживание температуры до его окончания. Для этого можно использовать различные водяные бани, обладающие большой теплоемкостью, хорошей теплопроводностью и инерционностью. Но при этом нужно следить, чтобы не происходило попадание воды и её паров в смешиваемую композицию.
После определения достаточной температуры смешивания следует определить оптимальную скорость смешивания. С одной стороны, она должна обеспечивать полное и качественное перемешивание, характеристикой которой является её гомогенность, с другой – не приводить к излишнему газонасыщению, которое проявляется в росте объема. Для обеспечения качества смешивания, направление движения потоков должно быть турбулентным – для интенсивного перемешивания компонентов. Определено, что до массовой степени наполнения 0,10 %. оптимальной скоростью является (900±50) об/мин, на больших степенях наполнения – (600±50) об/мин. Рабочим органом в процессе смешивания являлась многолопастная мешалка фрезерного типа, при этом в процессе смешивания происходило возвратно-поступательное движение рабочего органа по объему смесителя со скоростью движения 5…10 мм/c для обеспечения более равномерного перемешивания. Время смешивания смолы с мастербатчем составляет 15 минут. Время определено опытным путем при помощи контроля процесса с использованием методики по измерению электропроводности – стабилизация значений удельной проводимости свидетельствует о невозможности дальнейшего улучшения распределения УНТ в объеме материала.