Введение к работе
1 Актуальность темы. Модификация полимеров за счет реакций функциональных групп с реакционноспособными соединениями является перспективным методом получения новых материалов с заданными свойствами. Появление звеньев иного строения изменяет химическую природу макромолекул, их внутри- и межмолекулярную организацию и, как следствие, основные прикладные свойства. Представляется чрезвычайно актуальной модификация массового промышленного полимера полиметилметакрилата (ПММА),' а также его технологических отходов в виде эмульсионного коагулянта или крошки и стружки под действием аминореагентов (АР).
Цель исследования. Разработка способов модификации ПММА под действием АР различного строения для получения сополимеров с регулируемой гидрофильностью. В соответствии с целью работы необходимо было решить следующие задачи:
изучить превращения ПММА под действием моно- и полифункциональных АР, определить условия образования сополимеров с разными азотсодержащими и другими нзеньями в макромолекулах;
исследовать свойства сополимеров а оценить возможности их применения в каче-стпе флокулирующих, экстрагирующих и структурирующих агентов, а также полифунк-пиональных добавок для эластомерных композиций.
Научная новизна. Проведено систематическое изучение модификации ПММА под действием водных растворов аммиака, метиламина и стерически затрудненного триоксимети-паминометана, а также других АР при температурах 50 - 170 "С. Установлены химические >1 структурные превращения сополимеров, синтезированных на основе ПММА и алифатических (алициклических, ароматических) моноаминов, диаминов и оксиамииов, протекающие при 200 - 300 С. Определены условия как селективного амидирования, так и модификации ПММА с целью получения сополимеров с такими функциональными группами, как N-замешенные метакрилимидные, >Ш-алкилен(арилен)-бмс-метакриламидньіе, (3-жсиалкилметакриламидные.
Обнаружено каталитическое действие образующихся N-замещенных метакрил-шидных звеньев на процесс аминолиза сложноэфирных групп. Обоснована схема автокатализа и установлены факторы, препятствующие его проявлению.
С использованием многомерного регрессионного анализа установлено, что увеличение нуклеофильности апротонных растворителей - не доноров водородных связей - отри-іательно сказывается на скорости аминолиза сложноэфрных групп. Растворители - доно-1Ы водородных связей - способны катализировать амидирование по механизму нуклео-|>ильного или бифункционального катализа. Скорость аминолиза ПММА зависит также от іроцессов структуро- и комплексообразования модифицируемого полимера.
Изучено влияние свинца, цинка, их соединений, а также соединений кадмия на про цессы модификации ПММА под действием разных АР в интервале температур 110-170 С Установлены причины их низкой каталитической активности при снижении температу, синтеза до 110 -130 С. Впервые получены комплексы солей свинца и кадмия с ароматиче скими аминами, обладающие каталитическими свойствами в интервале температур, нан более приемлемом для модификации ПММА под действием АР.
Установлено, что модификацией ПММА моноаминами можно получать сополимеры умеренно сорбирующие воду - до 64 г на 100 г сополимера. При этом сорбционная ем кость сополимеров зависит от степени амщшрования, нуклеофильности амидкого азота і объема заместителя при аминогруппе. При использовании полифункциональных АР -диаминов и оксиаминов - можно получать водорастворимые, водонабухающие и умерешп или сильно сорбирующие воду сополимеры. При этом приобретаемые гидрофильньр свойства предопределяются химическим строением АР и зависят от условий модификацш (мольного соотношения реагентов, температуры и продолжительности синтеза, присутст вия растворителя и катализатора и т.д.),влияк>щих на протекание основной и побочных рс акций, химический состав и межмолекулярную организацию макромолекул. Так, под дей ствием избытка оксиаминов при 110 - 170 С образуются водорастворимые (в случае эта ноламина) и водонабухающие ( в случае ди- и триэтаноламинов) продукты, содержашт 30*50 мол.% оксиамидных и аминосложноэфнрных звеньев. Под действием эквимолыюп или близкого к эквимольному количества этаноламина при 110 С образуются сополимс ры с высоким водопоглощением - 340+850 (112+300) г Н20 на 100 г сополимера при влаж ности воздуха 95 (S0) %, содержащие 7 - 10 мол. % оксиамидных звеньев. С понижение?, влажности воздуха сорбционная емкость по воде уменьшается в большей степени у тех со полимеров, которые содержат в модифицированных звеньях только амидные и аминньїі группы, например в сополимерах на основе ПММА и алифатических диаминов. Практическая ценность. Разработаны способы синтеза полифункциональных сополиме ров с регулируемым содержанием в макромолекулах сложноэфирных, амидных, имидных аминных, гидроксильных, карбоксильных и других групп, придающих им те или иньи прикладные свойства. Полученные гидрофильные сополимеры проявляют свойства фло кулянтов, экстрагектов тяжелых металлов, пленко- и структурообразователеи и пригоднь для очистки загрязненных водных потоков, использования в составе изолирующих смазок улучшающих технологические свойства резиновых смесей, а также получения плотны? сред для выращивания микроорганизмов. Ряд синтезированных сополимеров обладает свойствами вторичных ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе каучукої общего и специального назначения, а также модифицирующих добавок, повышающие комплекс прочностных свойств вулканизатов на их основе.
Автор защищает:
превращения ПММА под действием аммиака, моно- и полифункциональных АР при 50-170 С, а также образующихся сополимеров под действием температур 200-300 С;
возможность интенсификации процессов модификации ПММА под действием АР в присутствии металлов и их соединений, а также в среде индивидуального или бинарных растворителей, обладающих оптимальным комплексом физико-химических свойств;
свойства ПММА, модифицированного аммиаком, моно- и полифункдиональными АР;
применение продуктов модификации в качестве флокулянтов, экстрагентов, пленко- и структурообразователей, а также модифицирующих добавок для эластомерных композиций на основе каучуков общего и специального назначеній.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждались на XVI Мен-лелеевском съезде по общей и прикладной химии "Химия на пороге XXI века " (Москва, 1498г.), на IX международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС " (Казань, 1998г. диплом ІП степени), на IV -VI НПК "Сырье и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будующее" (Москва, 1997, 1998, 1999г.), на V международной конференции "Нефтехимия - 99" (Нижнекамск, 1999г.), на международной НТК "Химическая промышленность - современные задачи техники и технологии" (Дзержинск, 1999г).
Публикации результатов. Основное содержание работы изложено в 13 работах. Структура работы. Диссертация изложена на 187 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 42 рисунка, состоит из введения, трех частей, выводов, списка литературы, включающего 116 наименований, приложений.