Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Основные представления о структуре и свойствах оксидных каучуков 9
1.1 Обоснование выбора и анализ рынка оксидных каучуков 9
1.2 Особенности технологии получения, структуры и свойств оксидных каучуков 17
1.3 Особенности технологических и эксплуатационных свойств оксидных каучуков. 21
1.4 Вулканизующие системы для оксидных каучуков 23
1.5 Влияние наполнителей и мягчителей на свойства резин на основе оксидных каучуков 28
1.6 Стабилизация оксидных каучуков 30
1.7 Применение оксидных каучуков 31
1.8 Общие представления о смесях оксидных каучуков с другими полимерами 32
Глава 2 Объекты и методы исследования полимерных композиций 36
2.1 Объекты исследования 36
2.2 Методы исследования полученных полимерных композиций и их характеристик 37
2.2.1 Исследование структуры и свойств оксидных каучуков 37
2.2.2 Методы исследования технологических и эксплуатационных характеристик резиновых смесей 48
2.2.3 Оптимизация состава резиновой смеси методом двухфазного математического планирования эксперимента 54
Глава 3 Исследование особенностей структуры и свойств оксидных каучуков и резин на их основе 56
3.1 Анализ структуры и свойств оксидных каучуков 56
3.1.1 Определение мономерного состава каучуков 56
3.1.2 Технологические свойства оксидных каучуков 57
3.1.3 Стойкость к физически агрессивным средам 60
3.2 Разработка оптимального состава резиновых смесей, обеспечивающие сочетание морозостойких и масло-, бензостойких свойств 62
3.2.1 Выбор вулканизующей группы 62
3.2.2 Влияние наполнителей на свойства резин 65
3.2.3 Совмещение пропиленоксидного и эпихлоргидринового каучуков 68
3.2.4 Создание низкомодульных морозо-, маслостойких резин на основе отечественных и импортных оксидных каучуков 74
3.3 Разработка технологических режимов изготовления композитов и переработки их в изделия 91
3.4 Утилизация вулканизованных резин и бракованных изделий 92
Заключение 95
Список сокращений и условных обозначений 97
Список литературы 98
Приложение А 111
Приложение Б 119
- Вулканизующие системы для оксидных каучуков
- Методы исследования технологических и эксплуатационных характеристик резиновых смесей
- Совмещение пропиленоксидного и эпихлоргидринового каучуков
- Утилизация вулканизованных резин и бракованных изделий
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Современное развитие техники
требует создания эластомерных материалов, сочетающих комплекс таких
полезных свойств, как морозо- и масло-, бензостойкость, теплостойкость
необходимые для многих РТИ (уплотнители, прокладки, оболочки кабелей и
т.д.). Это в значительной степени связано с тем, что все большее внимание
уделяется освоению Арктического шельфа, проведению работ по добыче
природных ископаемых, по обеспечению надежности использования Северного
морского пути. Одной из актуальнейших задач является получение полимерных
материалов, в том числе эластомерных, которые были бы работоспособными в
районах Крайнего Севера и Сибири. Существующие серийные морозостойкие
резины на основе нитрильных, хлоропреновых каучуков, не могут
удовлетворить в полной мере комплекс таких свойств, как свето-, озоно- и морозостойкость. Традиционные методы повышения морозостойкости этих серийных масло-, бензостойких резин путем введения пластификаторов не являются эффективным и, поскольку в процессе эксплуатации происходит вымывание пластификатора, следовательно, ухудшается морозостойкость.
Так как ассортимент полимеров, которые обладают высокой масло-,
бензостойкостью и хорошими низкотемпературными свойствами, невелик,
целесообразно создавать композиции на основе смесей каучуков, один из
которых обладает отличными морозостойкими свойствами, а другой высокой
масло-, бензостойкостью и при этом обладают совместимостью. Это позволит
создать целый ряд материалов с новым сбалансированным комплексом
свойств.
Чрезвычайно перспективными в этом отношении являются оксидные каучуки. Оксидные каучуки получают сополимеризацией мономеров пропиленоксида, этиленоксида, эпихлоргидрина и аллилглицидилового эфира в различных соотношениях. Пропиленоксидный каучук имеет в основной цепи простые эфирные связи, обеспечивающие температуру стеклования (–74) С. Введение в полимерную цепь атомов хлора для повышения масло-, бензостойкости приводит к повышению температуры стеклования и снижению морозостойкости. Поэтому задача поиска компромисса для оксидных каучуков между морозостойкостью и масло-, бензостойкостью путём комбинации каучуков одинаковой природы, а не путём синтеза представляет весьма актуальную задачу.
Степень разработанности темы исследования. Впервые работы по синтезу оксидных каучуков были выполнены и описаны в работах ученых и специалистов ВНИИСКа Гориным Ю.А., Хвостиком Г.М., Соколовой С.Г., Красильниковой В.М. и других.
Исследования по изучению оксидных каучуков и получению из них композиционных материалов, освещенные в трудах якутских ученых Петровой Н.Н., Соколовой М.Д. и других, в значительной мере способствовали разработке и изучению морозо-, маслобензостойких композиционных материалов.
В работах этих авторов, в том числе диссертационных, осуществлена сравнительная оценка нитрильных, акрилатных и оксидных каучуков, проведены исследования по влиянию низких температур и различных агрессивных сред на свойства резин на основе оксидных каучуков. Несмотря на значительные практические результаты, еще недостаточно изучено влияние состава композиционных материалов на технологические и эксплуатационные, в частности на их морозо- и маслостойкие свойства, что и определило выбор цели, задач и предмета исследования.
Цель и задачи. Создание композиционных материалов, сочетающих высокую морозостойкость с масло-, бензостойкостью на основе оксидных каучуков путем целенаправленного выбора полимерных и модифицирующих компонентов композита.
Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:
– анализ структуры и свойств оксидных каучуков отечественного и импортного производства;
– разработка оптимального состава композиционных материалов, обеспечивающих сочетание морозостойких и масло-, бензостойких свойств;
– исследование комплекса физико-механических, реологических и эксплуатационных характеристик полученных композиционных материалов;
– оптимизация свойств материалов методом математического
планирования эксперимента;
– анализ и разработка технологических режимов изготовления композитов и переработки их в изделия;
– решение проблемы полного жизненного цикла разработанных композиций путем утилизации вулканизованных отходов и бракованных изделий.
Научная новизна. Разработан комплексный подход получения
композиционных эластомерных материалов сочетающих повышенную
морозостойкость и масло-, бензо-, озоно-, нефтестойкость, предназначенных для эксплуатации в условиях Крайнего Севера путем формирования оптимальной структурно-фазовой организации.
-
Впервые методами ЯМР, гельпроникающей хроматографии и ДСК проведена сравнительная оценка структурных особенностей и установлена их связь с физико-химическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами промышленно-выпускаемых отечественных и импортных марок оксидных каучуков.
-
С использованием анализатора процессов резинового производства (RPA-2000) исследованы реологические и вулканизационные характеристики резин на основе оксидных каучуков в температурном интервале от (+40) С до (+200) С. Установлена слабая зависимость реологических свойств от температуры и скорости сдвига, что делает их перспективными для изделий, работающих в динамическом режиме.
-
На основе анализа реологических, вулканизационных, физико-механических и эксплуатационных характеристик разработаны принципы
составления рецептуры композиционных материалов с заданными свойствами, связанные с выбором комбинаций каучуков, наполнителей, вулканизующих агентов и модифицирующих добавок.
4. Установлена хорошая совместимость пропиленоксидного каучука с
полисилоксанами различного строения, что позволяет получать резины с требуемыми модульными и эластическими характеристиками при сохранении высоких физико-механических и эксплуатационных свойств.
Теоретическая и практическая значимость.
Проведенные исследования расширяют возможность прогнозирования
морозостойких, масло-, бензостойких, а также реологических,
пластоэластических и физико-механических свойств резин на основе смесей пропиленоксидного каучука с эпихлоргидриновым и силоксановыми каучуками.
Разработан ряд составов композиционных материалов, обладающих высокой морозостойкостью в сочетании с высокой масло-, бензостойкостью, на основе оксидных каучуков отечественного и импортного производства.
Разработан способ утилизация вулканизованных отходов и бракованных изделий.
Методология и методы исследования. Для исследования полученных в
работе композиционных материалов применялся комплекс современных
методов испытаний: физико-механические и реологические испытания, метод
цифровой оптической микроскопии, дифференциально-сканирующей
калориметрии, ТГА, ИК и ЯМР спектроскопии, анализатор процессов
резинового производства (RPA-2000), масс-спектрометрии, гель
хроматографии, математического планирования эксперимента.
Положения выносимые на защиту.
1. Комплексный подход к получению композиционных морозо-, термо-,
масло-, бензостойких материалов для эксплуатации в условиях Крайнего
Севера;
2. Анализ микроструктуры промышленно-выпускаемых оксидных
каучуков и её связи с физико-механическими и эксплуатационными
свойствами;
3. Получение композиционных материалов с требуемыми модульными и
эластическими характеристиками совмещением различных оксидных каучуков
между собой и другими каучуками.
Степень достоверности и апробация результатов. Результаты диссертационного исследования достоверны т.к. получены с использованием комплекса современных методов испытаний, с применением стандартных, а также апробированных методик со статистической обработкой результатов. Сформулированные в работе выводы научно обоснованы и соответствуют современным научным представлениям.
Основные результаты диссертационной работы представлены на III Всероссийской конференции «Каучук и Резина – 2013: традиции и новации» (Москва, 2013), шестой научно-практическая конференция «Инновационные
технологии и средства специального назначения» (Санкт-Петербург, 2013), VII Евразийском симпозиуме по проблемам надежности материалов и машин для регионов холодного климата EURASTRENCOLD – 2014» (Санкт-Петербург, 2014).
Вулканизующие системы для оксидных каучуков
По скорости вулканизации ненасыщенные эпихлоргидриновые каучуки равноценны бутадиен-стирольным и бутадиен-нитрильным каучукам, а по сравнению с насыщенными эпихлоргидриновыми каучуками они вулканизуются быстрее. Кроме того, ненасыщенные эпихлоргидриновые каучуки позволяют частично или полностью устранять трудности, связанные с прилипанием смеси к стенкам вулканизационной формы или загрязнением последней вследствие коррозийной активности смесей.
Эпихлоргидриновые каучуки могут вулканизоваться на обычном оборудовании резинового производства. Возможна их вулканизация острым паром, известна, также вулканизация при ультрафиолетовом облучении [33-36].
Высокой активностью характеризуются аминные системы вулканизации ЭХГК, обеспечивающие за короткое время (10–16 минут при температуре 160С) получение резин с достаточно высокой прочностью (18–23) МПапри низком относительном удлинении (200–240) %. К ним относятся гексаметилендикарбамид, триэтилентетрамин, ароматические амины. В вулканизующие системы, целесообразно введение серы и серосодержащих соединений: тиурамов, дитиокарбатов, дитиоморфолинов. Скорость вулканизации этими системами можно регулировать путем подбора активатора. Вулканизаты обладают высокими показателями прочности, но их стойкость к термическому старению низка [37-40].
Применение гексаметилендиамина в качестве вулканизующего агента позволяет осуществить вулканизацию резиновых смесей на основе гомо- и сополимера эпихлоргидрина в короткий промежуток времени при комнатной температуре. Рекомендуется в рецептуре самовулканизующихся клеев, которые отверждаются в течение одного дня при комнатной температуре.
Наибольшей эффективностью отличаются вулканизующие системы на основе производных тиомочевины, прежде всего этилентиомочевины (ЭТМ) [41]. В присутствии соединений свинца в качестве акцептора кислоты получены вулканизаты, обладающие хорошей стойкостью к тепловому старению. Добавление к ЭТМ тиурамдисульфида или серы (0,5 – 1) масс.ч.повышает скорость вулканизации.
В отличие от гексаметилендиаминаэтиленмочевину можно применять с акцепторами, не содержащими свинца, например с оксидом цинка в сочетании с пентаэритритом. Нетоксичная комбинация пентаэритрита и оксида цинка не вызывает изменения окраски вулканизатов и позволяет использовать резины на основе гомополимера ЭХГК в пищевой промышленности для упаковки. Другие нетоксичные оксиды металлов, в частности оксиды магния и кальция, в сочетании с пентаэритритом не обеспечивают достижения такой высокой термостойкости, как оксид цинка [42].
При вулканизации с помощью ЭТМ не наблюдается реверсии свойств резин. Однако следует учитывать повышенную способность смесей на основе гомополимера ЭХГК и его сополимера с ОЭ к преждевременной вулканизации. Для улучшения свойств резин, полученных в присутствии ЭТМ, рекомендуется их довулканизация в среде воздуха в течение 6ч. при температуре 150С.
Кроме указанных выше, в качестве вулканизующих систем для эпихлоргидриновых каучуков используют комбинации тетраметилтиурамдисульфида, серы, сульфенамида Ц с этилентиомоцевиной или 2-меркаптопиримидином или тиомочевинной, а также одного или нескольких оксидов, гидроксидов или солей металлов [43]. Добавление к ЭТМ тиурамдисульфида или сульфенамида увеличивает скорость вулканизации. Прочность и относительное удлинение резин на основе гомополимера ЭХГК, вулканизованногоэтилентиомочевиной в присутствии серы (0,5–1,5) масс.ч., повышаются. Сочетание серы, этилентиомочевины с дифенил- или ди-о-толил гуанидином сообщает смесям высокую устойчивость к преждевременной вулканизации, а вулканизатам – высокую прочность при более высоком удлинении, чем у вулканизатов, полученных в присутствии одной этилентиомочевины.
В вулканизующих системах для ЭХГК используют также аминоспирты. Так, наиболее активной при 170С системой вулканизации эпихлоргидринового каучука является комбинация триэтаноламина, оксида магния и серы (2,0 – 4,0 – 1,0) масс.ч.. Оптимум вулканизации данной системы – 18 минут при 170С. С другой стороны, моноэтаноламин или триэтаноламин в присутствии акцептора кислоты (свинцового сурика) не структурируют ЭХГК при температурах (150– 170) С. При замене свинцового сурика на оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации, напримерСаО, MgO, ZnO, MgO + ZnO, триэтаноламин вулканизует ЭХГК с пониженной скоростью. Введение в рецептуру (1–2) масс.ч.серы повышает скорость вулканизации каучука [44, 45].
Применение в качестве соагента соли амина и сорбиновой кислоты сделало возможной пероксидную вулканизацию предельных эпихлоргидриновых каучуков. Одновременное применение в рецептуре резиновой смеси пероксида и основного силиката свинца позволяет получить изделия с улучшенной термостойкостью. Вулканизаты не размягчаются при длительном старении (150 С свыше 1000ч).
Еще одним эффективным вулканизующим агентом для ЭХГК является тритиоциануровая кислота, которая позволяет получить термостойкость резины с малой остаточной деформацией сжатия. В качестве акцептора кислоты применяют оксид магния, что уменьшает коррозию металлических форм [46].
Для терполимеров ЭХГ-ОЭ-АГЭ приемлемы серный и пероксидный способы вулканизации. Свойства серных вулканизатов зависят от количества элементарной серы в вулканизующей системе. При содержании 1,5 масс.ч. серы, 2 масс.ч. 2-меркаптобензтиозола (МТБ) или ди-(2-бензотиазолил)-дисульфида (ДБТД) и 1 масс.ч. тетраметилтиураммоносульфида (ТМТМ) или тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД) резиновые смеси менее подвержены преждевременному структурированию, лучше перерабатываются и меньше загрязняют пресс-формы по сравнению с ЭТМ-вулканизатами. При уменьшении содержания серы до 0,8 масс.ч. физические и термостойкие свойства вулканизатов улучшаются, но значительно увеличиваются относительное удлинение (700 %) и остаточная деформация сжатия при 100С (80%). Улучшение свойств вулканизатов достигается путем проведения второй стадии вулканизации: 4 ч при 150С или 2 ч при 160С.
Замена серы на 0,4 масс.ч.дитиодиморфолина (ДТДМ), увеличение содержания ДБТД и/или ДМТД до 3 масс.ч. позволяют заметно улучшить стойкость вулканизатов к старению в горячем воздухе (100 ч при 150С). Однако термостойкость, характерная для вулканизатов с ЭТМ, ДТДМ-системой не достигается.
При выборе пероксидов необходимо следовать общим правилам для пероксидной вулканизации других каучуков. Рекомендуется применение 2,5 диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана, ,-бис(трет-бутилперокси) диизопропилбензола, n-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерата, 1,1-бис(трет бутилперокси) – 3, 3,5-триметилциклогексана, дикумилпероксида. Последний наиболее широко применяется для ЭХГК. С целью достижения большей степени сшивания целесообразно сочетать пероксиды с соагентами типа олигоэфиракрилатов, например триметилолпропантриметакрилатом (ТМПТМА).
Однако в присутствии ТМПТМА ускоряется преждевременная вулканизация резиновых смесей и затрудняется их приготовление на смесительных вальцах.
Пероксидные вулканизаты по сравнению с серными или ЭТМ-вулканизатами характеризуются (без термостатирования) меньшими прочностью и напряжением при удлинении, сопротивлением истиранию и твердостью. Они отличаются высокой термо- и озоностойкостью, малыми накоплениями остаточной деформацией при сжатии. Использование пероксидных систем позволяет сократить продолжительность вулканизации при изготовлении изделий литьем под давлением.
СКПО можно вулканизовать с помощью серы, органических перекисей и серо-донорной системы. Ускорители других классов (тиазолы, гуанидины, альдегидамины, дитиокарбонаты) в смесях из СКПО мало активны и не могут быть рекомендованы. Однако, ускорители класса тиазолов можно использовать в качестве вторичных ускорителей вулканизации; не влияя на скорость вулканизации, они способствуют повышению сопротивления тепловому старению резин[16, 47-50].
Методы исследования технологических и эксплуатационных характеристик резиновых смесей
Упруго-прочностные свойства при растяжении оценены по прочности и относительному удлинению при разрыве (ГОСТ 270-75), остаточному удлинению при разрыве (негостированный показатель), которые были определены на разрывной машине LFM-20 фирмы Walter&BAIAG (Швейцария) при скорости растяжения 500 мм/мин при температуре (21 ± 2) С. Остаточное удлинение ост, %, вычисляли по формуле 4:
Образцы для испытания применяли:
-двухсторонние лопатки, вырубленные ножомА по ГОСТ 270-75 из вулканизованных пластин толщиной 1 мм;
Для определения температуры стеклования полимерных материалов, при которой происходит характерный скачок теплоемкости полимеров, с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) использовался дифференциальный сканирующий калориметр DSK 8500 фирмы PerkinElmer.
В приборе ДСК имеется термокамера и выносная охлаждающая система. Перед началом работы камеру прожигают 5 минут при температуре 600С для отчистки ее от летучих веществ, влажности и т.д. Образцы помещаются в тигли из окиси алюминия, массой (10-30) мг. Для определения температуры стеклования Тст тигель с образцом и эталон устанавливают в термокамере и задают температуру на (40-50) С ниже предполагаемой температуры стеклования, в данном случае (-70) С, выдерживают некоторое время и начинают нагревать. Скорость нагрева может быть различной, но в данной работе она составляла 10 С/мин. Испытания проводятся в инертной атмосфере азота от (-70) С до 100 С.
Форма образца должна обеспечивать хороший контакт с чашечкой. В качестве эталона используются пустые чашечки, идентичные тем, в которые запрессовываются исследуемые образцы.
Для достижения образцом структуры, характерной для нижней границы выбранного рабочего диапазона температур, производится его закалка при этой температуре в течение не менее 7 мин. Затем печь нагревается с заданной скоростью до верхней границы выбранного рабочего диапазона.
Расчет температуры стеклования и теплоемкости процесса производится с помощью встроенной функции программного обеспечения Pyris.
В результате, получив кривую ДСК, по площади пиков рассчитывали тепловые эффекты, характеризующие теплоты кристаллизации и плавления, а также температуры начала процесса; температуры максимального развития процессов; температуры окончания процессов; температуры плавления кристаллической фазы [101].
Степень кристалличности образцов () рассчитывалась по формуле 5:
Для анализа технологических свойств каучуков и резиниспользовался анализатор перерабатываемости резин RPA 2000 фирмы «Alphatechnologies». Прибор RPA2000(фирмы Альфа Технолоджис) относится к классу динамических механических спектрометров. Схема испытательной камеры приведена на рисунке 4.
В процессе испытания осуществляется циклическое сдвиговое деформирование испытуемого образца за счет колебания нижнейполуформы. В таблице приведены диапазоны изменения каждого из параметров.
На рисунке 5 графически изображен процесс циклического сдвигового деформирования (синусоида) и параметры, которые определяются на приборе: S -действительная часть комплексного динамического модуля, характеризующая эластические свойства материала, S" - мнимая часть комплексного динамического модуля, характеризующая пластические свойства материала, tgS - соотношение пластической и эластической составляющей комплексного динамического модуля S /S", и характеризующего гистерезисные свойства материала.
Параметры, определяемые на приборе RPA2000, коррелируют со многими показателями, характеризующими реологические свойства каучуков и физико-механические свойства резин на их основе. Это позволяет сократить объем испытаний при оценке свойств каучуков и при контроле их качества.
Прибор RPA2000 позволяет существенно повысить информативность проводимых испытаний, за счет чего более полно и точно оценивать свойства каучуков как при их разработке, так и при проведении рутинного контроля качества в производстве. При этом испытания проводятся значительно быстрее и с меньшими трудовыми и финансовыми затратами по сравнению с другими методами, позволяющими получить аналогичные результаты. Благодаря высокой информативности прибор RPA2000 позволяет оперативно выявлять отклонения в структурных параметрах производимых каучуков и проводить соответствующую корректировку технологического процесса.
Показатели, определяемые на RPA2000: тангенс угла механических потерь (tgS), динамическая вязкость при высоких скоростях и деформации сдвига (т), составляющие модуля сдвига (G , G", S , S"), - чувствительны к качеству смешения, к изменению степени диспергирования технического углерода, к изменению перерабатываемости резиновых смесей и физико-механических свойств резин.
При большом разбросе величины tg5 контролируемых резиновых смесей можно ожидать большого разброса по усадке или по толщине слоя резиновой смеси.
Стабильность свойств резиновых смесей во многом зависит от состояния технологического оборудования, точности поддержания технологических параметров. Показатель tgS достаточно точно отражает влияния этого комплекса на стабильность свойств резиновых смесей.
Переработка резиновых смесей (шприцевание, каландрование, обрезинка кордов). Соотношение tg5 и действительной части комплексного динамического модуля сдвига (S ). Наилучшая зона для переработки на экструдере - наименьшее значение S и наибольшее значение tg5. Чем вышеБ и ниже tg5 - смесь будет менее пригодной для шприцевания: экструдат будет иметь рваные кромки, не гладкую поверхность (т.к. низкое значение tgS говорит об относительно высокой эластической составляющей), смесь может частично подвулканизовываться (или иметь "завары") в связи с относительно высоким значением S и высоким, в следствии этого, теплообразованием при обработке.
Оценку теплообразования на резинах с различными наполнителями проводят следующим образом,резиновую смесь помещают в испытательную камеру и подвергают деформации с большой амплитудой. Оценивается изменение температуры нижней полуформы. Такой подход в комплексе с другими показателями, характеризующими вулканизационные свойства, может быть использован для оценки свойств резин, подвергающихся предварительному разогреву на вальцах перед переработкой с целью оценки интенсивности разогрева смеси и корректировки режима вальцевания для исключения возможности подвулканизации (например, при разогреве смесей на вальцах перед обрезинкой текстильного или металлокорда на каландре). Как результат -сокращение брака, повышение качества обрезиненного полотна.
Вулканизация.Прибор RPA2000 позволяет задавать изменение температуры в процессе испытания, моделирующее реальный температурный профиль. Учитывая, что показатели, определяемые на приборе RPA2000, характеризуют реологические свойства резиновых смесей, имеется возможность нормировать эти показатели при контроле качества резиновых смесей и за счет этого уменьшить или практически полностью исключить брак по "недопрессовке".
Другие технологические и эксплуатационные характеристики полимерных композиций определяли в соответствии с ГОСТ:
- кинетику вулканизации полимерных смесей изучали на реометре MDR-2000 фирмы «Alphatechnologies» по ASTM D1646-07(2012); - степень набухания в агрессивных средах по ГОСТ 9.030-74;
- твердость образцов по Шору определяли по ГОСТ 263-75;
- определения морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия по ГОСТ 13808-79.
Совмещение пропиленоксидного и эпихлоргидринового каучуков
За рубежом выпускается целая серия оксидных каучуков, отличающихся, низкотемпературными свойствами и масло-, бензостойкостью. Повышение масло-, бензостойкости отечественного каучука СКПО удалось достичь путем смешения с эпихлоргидриновым каучуком[110]. Результаты испытаний представлены в таблице 18. Добавление ЭХГК в СКПО привело к повышению нефте- и маслостойкости с сохранением превосходной морозостойкости. Таким образом, разработан композиционный материал путем сочетания СКПО и ЭХГК, который превосходит импортный каучук по морозостойкости и маслостойкости при близком соотношении пропиленоксида и эпихлоргидрина.
Добавление ЭХГК в СКПО привело к повышению температуры стеклования смеси каучуков при снижении набухания в масле СЖР-3 до 10%, при этом набухание в нефти и температура стеклования взаимосвязаны и линейно зависят от соотношения каучуков СКПО и СКЭХГ-СТ. Наибольший интерес представляет узкая область с содержанием пропиленоксидного каучука 95–75 масс.ч., так как эта область наиболее чувствительна к изменению содержания ЭХГ. Небольшие добавки ЭХГ не сильно влияют на температуру стеклования, но в тоже время резко изменяется набухание в нефти и гептане, рисунки 12а, 12б.
Эти смеси были изготовлены и испытаны на промышленном оборудовании в ООО «Петроласт». Протокол испытаний представлен в приложении Б.
Анализиспользованной в работе нефти (СТП 03-2004) на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICP-MSNexION300Dфирмы PerkinElmer показал наличие почти всех металлов периодической системы, причем соединения металлов переходной валентностиV, Fe, Ni, которые могут влиять на старение каучуков, содержатся в относительно больших количествах, таблица 19. Таблица 19 – Содержание металлов в нефти (СТП 03-2004)
Это подтверждает правомерность выбора каучуков СКПО и СКЭХГ-СТ с низким содержанием двойных связей, по которым и происходит старение, как материала перспективного для использования в качестве уплотнителей нефтепроводов.
Проведено морфологическое исследование прессованных пластин вальцованных каучуков СКПО, СКЭХГ-СТ и смесей на их основе в соотношениях 25/75, 50/50 и 75/25. Использованы режимы светлого поля, скрещенных николей, фазового контраста.
Установлено, что морфология СКПО характеризуется микрозернистой структурой, обусловленной взаимодействием сходных по химическому составу сополимерных частей разных макромолекул, рисунок 13.
Режим скрещенных николей выявил кристаллические сферы, объединенные в зоны с размерами от 3 до 9,5 мкм. Интенсивность двулучепреломления и плотность разложения таких зон выше в более светлых участках пластины СКПО по сравнению с более темными участками, рисунок 14. Просматривается тенденция к образованию сетчатой структуры из агрегатов кристаллизующихся фрагментов цепей.
Увеличение содержания СКЭХГ-СТ до 50 масс.ч.приводит к более равномерному его распределению в матрице СКПО,рисунок 18.
Обнаружена сетчатая структура из кристаллических зерен и представлена на рисунок 19.
Дальнейшее увеличение содержания в смеси СКЭХГ-СТ (до 75 масс.ч.) приводит к неравномерности размещения компонентов по объему,рисунок 20.
Однако в этом случае можно констатировать лишь концентрационный градиент по объему материала без образования дисперсных фаз с резкими границами раздела,рисунок 21.
Утилизация вулканизованных резин и бракованных изделий
Одной из важных проблем производства резиновых изделий является утилизация вулканизованных отходов и бракованных изделий. Была предпринята попытка решить эту проблему путем деструкции вулканизатов [113, 114, 115]. Предварительные исследования проводили на модельных ненаполненных резиновых смесях на основе каучука Т-6000. Вулканизующим агентом являлась сера. Полученные образцы в виде стандартных пластин деструктировались. Деструкция проводилась на лабораторных вальцах 320 160/160 при комнатной температуре на зазоре 1±0,1мм. Продолжительность механической обработки образцов составляла от 1 до 40 минут, при этом резина превращалась в шероховатую шкурку, способную к повторному формованию. Вулканизация проводилась в прессе при температуре 160С в течение 15 минут. После деструкции образцы подвергались повторной термообработке. Режим термообработки совпадает с параметрами вулканизации изготовления первичных вулканизатов.
Технологические свойства полученных вторичных вулканизатах определялись: на приборе RPA, так же определялись вулканизационные характеристики и физико – механические свойства вулканизатов. Указанный комплекс методов позволил оценить уровень свойств вторичных репластикатов и вулканизатов, найти оптимальное соотношение между показателями пластических и эластических свойств и тем самым дать рекомендацию по необходимому уровню деструктирующего воздействия. Результаты проведенных исследований приведены в таблице 28.
Из представленных результатов в таблице 29 видно, что введение репластиката в резиновую смесь приводит к некоторому повышению прочности, относительного удлинения, уменьшению остаточного удлинения и модуля, что, бесспорно, является положительным моментом.