Содержание к диссертации
Введение
1 Углеродные волокна, сорбционно-активные углеродные волокнистые материалы. Основные современные тенденции развития производства и исследований 11
2 Разработка процессов получения углеродных волокнистых материалов с повышенным выходом 65
2.1 Анализ технологических схем получения УВМ и АУВМ 66
2.2 Разработка новых пиролитических добавок, исследование особенностей их воздействия на гидратцеллюлозные волокна при термообработке 70
2.2.1 Дериватографические исследования термического поведения пиролитических добавок 70
2.2.2 Дериватографические исследования термического поведения гидратцеллюлозных волокон в присутствии различных пиролитических добавок 80
2.2.3 Влияние пиролитических добавок на физико-механические свойства УВ 88
2.3 Получение УВМ в производственных условиях с использованием многокомпонентных добавок пиролиза 105
2.4 Разработка процесса получения УВМ, исключающего стадию отмывки от авиважа 109
3 Исследование процессов получения углеродных активированных волокнистых материалов методами газофазной и твердофазной (химической) активации 115
3.1 Получение активированных углеродных волокон из углеродных материалов с различными конечными температурами термообработки 116
3.1.1 Особенности структуры и свойств УВМ, полученных при различных конечных температурах термообработки 117
3.1.2 Получение адсорбентов с высоким содержанием микропор 123
3.2 Сравнительные исследования параметров пористой структуры различных типов АУВМ 126
3.3 Электропроводящие углеродные активированные материалы 133
3.3.1 Использование токопроводящих АУВМ в процессах адсорбции-десорбции растворителей 141
3.3.2 Исследование возможности использования АУВМ для высокоемких накопителей энергии 144
3.4 Получение активированных углеродных материалов методом химической активации 146
3.5 Морфология углеродных волокон 153
4 Изучение процессов сорбции активированными волокнами ионов металлов и биологических объектов 159
4.1 Адсорбция металлов платиновой группы, хрома и золота 160
4.1.1 Адсорбция хлорокомплексов палладия, платины, золота и сульфата палладия АУВМ различной структуры 160
4.1.2 Адсорбция ионов шести- и трехвалентного хрома 189
4.1.3 Адсорбция цианидных комплексов золота (I) 207
4.2 Адсорбция вирусов и бактерий металлсодержащими волокнами 233
4.2.1 Адсорбция вирусов гриппа металл-сордержащими волокнами 234
4.2.2 Иммобилизация бактерий на углеродных волокнах и их использование для деструкции тиодигликоля 238
Общие выводы 250
Список использованных источников 253
Приложения
- Дериватографические исследования термического поведения пиролитических добавок
- Получение УВМ в производственных условиях с использованием многокомпонентных добавок пиролиза
- Особенности структуры и свойств УВМ, полученных при различных конечных температурах термообработки
- Адсорбция хлорокомплексов палладия, платины, золота и сульфата палладия АУВМ различной структуры
Введение к работе
В настоящее время значительно возрос интерес к средне- и низкомодульным углеродным волокнистым материалам (УВМ), которые могут быть использованы в различных областях промышленности, в бытовой сфере, медицине и т. д. в качестве наполнителей композиционных материалов, термозащитных или токопроводящих элементов, носителей катализаторов, эффективных сорбентов. Активированные углеродные волокнистые материалы (АУВМ) составляют особую группу углеродных волокнистых материалов и характеризуются развитой пористостью, удельной поверхностью, сочетанием в одном материале высоких фильтрующих и сорбционно-кинетических свойств. Разнообразие текстильных форм, характерное для волокнистых материалов, позволяет варьировать аппаратурное оформление сорбционных процессов, что, в свою очередь, расширяет возможности их применения.
Вместе с тем рост объемов потребления АУВМ сдерживается в первую очередь их высокой себестоимостью. В связи с этим актуальны разработки и исследования, направленные на совершенствование технологических схем производства УВМ и АУВМ, с целью сокращения количества технологических стадий, снижения энергозатрат, повышения выхода готового продукта. Особо I важное значение имеют исследования, направленные на создание ресурсосберегающих технологий получения АУВМ с использованием в качестве прекурсоров гидратцеллюлозных (вискозных) волокон, промышленно выпускаемых из возобновляемого природного сырья. Среди наиболее важных путей совершенствования химических технологий получения УВМ следует выделить разработку эффективных пиролитических добавок, позволяющих повысить выход углеродных материалов; исследования, направленные на снижение температуры и времени процессов их получения.
В то же время остается актуальным проведение комплексных фундаментальных исследований с целью направленного формирования структуры УВМ и АУВМ, прогнозирования их физико-механических и адсорбционных
свойств. В частности, широкому внедрению АУВМ на основе гидратцеллюлозных волокон должна способствовать разработка микропористых сорбентов и сорбентов с высокой электропроводностью. Актуальным как с практической, так и с теоретической точек зрения, является изучение адсорбционных свойств АУВМ с различной пористой структурой по отношению к ионам благородных и тяжелых металлов, крупным органическим молекулам, биологически активным препаратам.
Об актуальности и значимости выбранного научно-практического направления свидетельствует его включение в ряд федеральных и межгосударственных программ: межгосударственную программу Россия -Белоруссия «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон» (код 111010), программы РАН «Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по синтезу, исследованию и применению сорбентов» (тема 2.15.3 1998-2006 гг.), программы Министерства образования «Разработка теоретических основ производства углеродных волокон по ресурсосберегающим технологиям и обоснование их применения в легкой текстильной промышленности» (1999-2003), «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий» (2001), федеральную целевую программу Министерства науки и образования «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» «Разработка научных основ создания высокоэффективных ) сорбентов на основе искусственных и природных волокнистых полимерных материалов».
Исходя из вышеизложенного, сформулированы цель и задачи работы: цель работы Цель работы заключалась в создании научно-обоснованных ресурсосберегающих технологий получения АУВМ на основе гидратцеллюлозных волокон, обеспечивающих снижение их себестоимости, получение сорбентов с высокими, в том числе новыми, эксплутационными характеристиками, расширение области их использования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
проведение критического анализа существующих технологий и способов
получения активированных углеродных материалов;
теоретическое обоснование и выбор эффективных пиролитических добавок;
исследование процессов карбонизации и активации гидратцеллюлозных волокон с использованием различных пиролитических добавок и их систем;
исследование влияния параметров термообработки и активации УВМ на свойства волокон сорбентов;
изучение основных закономерностей адсорбции тяжелых и благородных металлов и биологических материалов АУВМ различной пористой структуры;
разработка и промышленное внедрение процессов производства АУВМ с повышенным выходом и высокими эксплутационными характеристиками.
На основании проведенных исследований:
впервые обоснована и доказана целесообразность применения в качестве пиролитических добавок (ПД), обеспечивающих создание высокоэффективных процессов производства углеродных волокон, бикомпонентных систем следующего состава: NH4C1/C0(NH2)2; (NH4)2S04/CO(NH2)2; NH^PCyCOCNHz); NH4C1/(NH4)2 S04;
выявлена синергическая активность компонентов указанных ПД в процессах пиролиза и карбонизации гидратцеллюлозных волокон, определяющая высокий выход и прочность получаемых УВМ и АУВМ;
научно обоснована необходимость использования вытяжки гидратцеллюлозных волокон на стадии сушки после их пропитки водными растворами ПД с целью получения углеродных волокон с высокими механическими характеристиками;
разработаны методы направленного регулирования пористой структуры АУВМ за счет изменения условий термообработки прекурсоров;
показана возможность использования нового вида АУВМ -электропроводящих сорбентов - в процессах термической десорбции и каталитического окисления летучих соединений за счет эффекта Джоуля;
I
показана техническая и экономическая целесообразность использования твердофазной (химической) активации для получения АУВМ из гидратцеллюлозных волокон;
выявлен характер зависимости выхода и свойств химически активированных АУВМ от типа активирующей добавки и параметров термообработки прекурсоров;
на основании комплексных исследований закономерностей адсорбции ионов благородных металлов и хрома установлена зависимость сорбционно-кинетических свойств разработанных АУВМ от параметров их пористой структуры;
предложены возможные модели механизмов взаимодействия комплексных ионов металлов платиновой группы, золота и хрома с АУВМ различной структуры и природы;
выявлена высокая сорбционная и в ряде случаев избирательная активность металлсодержащих АУВМ по отношению к белкам аллантоисной жидкости, вирусам гриппа и некоторым видам бактерий;
установлена взаимосвязь природы сорбента и вида закрепленного на поверхности металла с величиной и скоростью адсорбции белков и вирусов;
установлена зависимость величины активности иммобилизованных на серебросодержащих АУВМ клеток бактерий Gluconobacter Oxidans от свойств сорбентов.
Научная и практическая новизна исследований подтверждена двумя авторскими свидетельствами и пятнадцатью патентами.
Практическая значимость проведенных исследований и реализация результатов работ заключается в том, что разработаны ресурсосберегающие технологии получения сорбентов, позволяющие снизить себестоимость АУВМ в 2-2,5 раза:
режимы получения волокнистых материалов с выходом до 42-47% и
прочностью до 45 сН/текс (за счет применения эффективных пиролитических
добавок — бикомпонентных синергически активных смесей соединений различного состава);
режимы получения АУВМ методом химической активации;
режимы получения углеродных волокон, сокращающие количество технологических стадий за счет применения новых аппретов. Разработаны технологические схемы, позволяющие регулировать пористую
структуру и электропроводность активированных материалов:
режимы получения высокоэффективных микропористых сорбентов и токопроводящих АУВМ;
показана принципиальная возможность использования токопроводящих АУВМ в процессах десорбции и каталитического окисления органических летучих веществ за счет прямого нагрева сорбентов электрическим током, а также возможность их использования в высокоемких накопителях электроэнергии;
показана эффективность использования разработанных АУВМ в процессах адсорбции ионов платиновых металлов, золота, хрома.
Получены металлсодержащие АУВМ с высокой сорбционной активностью по отношению к некоторым видам белков, вирусов и бактерий:
такие сорбенты нашли применение в процессах разделения и выделения вирусов гриппа. Испытания проведены в ГУ «НИИ Гриппа» РАМН;
установлена эффективность использования иммобилизованных на металлсодержащих АУВМ клеточных культур Gluconobacter Oxidans для биокаталитической окислительной трансформации тиодигликоля. Испытания проведены на базе Санкт-Петербургского Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН.
Основные результаты работы внедрены на Светлогорском производственном объединении «Химволокно», Беларусь (РУП «СПО „Химволокно"»), где освоен выпуск УВМ и АУВМ в опытно-промышленном и промышленном масштабах.
Личный вклад автора состоял в выборе направления и целей исследования, постановке и решении задач, в обобщении, анализе и интерпретации экспериментальных результатов, в подготовке предложений по практическому использованию и производственному внедрению разработанных материалов и процессов. Настоящая работа является самостоятельным исследованием, обобщающим комплекс работ, выполненных под руководством автора или в соавторстве.
Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: VIII Всесоюзной конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж, 1996), на VI Межреспубликанской научной конференции Вузов СССР (Казань, 1991); на VIII Международной конференции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1997); на III национальном симпозиуме «Теоретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); на I Международной Конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия - 97» (Иваново, 1997); на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, МГУ (Москва, 1998); на Белорусской научно-практической конференции (Могилев, 1998); на III Международной тихоокеанской конференции по адсорбции и адсорбционным технологиям (Корея, 2003); на Всероссийской научной конференции «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 1998); на Всесоюзных конференциях «Теория и практика сорбционных процессов» (Воронеж, 1998, 1999); на Всероссийском симпозиуме «Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение» (Тверь, 2002); на VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» (Москва - Клязьма, 2003); на Международной конференции «Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы.
>
Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); на Международных конференциях по фундаментальным вопросам адсорбции FOA6 (Франция, 1998), FOA7 (Япония, 2001), FOA8 (США, 2004); Международном текстильном симпозиуме по техническому текстилю (Германия, 2001); Международной конференции и выставке «Волокнистые материалы XXI век» (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2005); на X, XI Международных конференциях «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва - Клязьма, 2005, 2006).
Всего по материалам диссертации опубликовано более 180 статей, тезисов и патентов в зарубежных и отечественных изданиях. Наиболее значимыми из них автор считает 52 печатные работы, в том числе 3 зарубежных и 12 отечественных патента, 2 авторских свидетельства на изобретения. Список основных работ приведен в автореферате.
Список сокращений и основных использованных в работе инструментальных методов и методик приведены в приложении.
Дериватографические исследования термического поведения пиролитических добавок
Дериватография — комплексный метод исследования химических и физико-химических процессов, проходящих в веществах в условиях программированного изменения температуры. Процессы пиролиза гидратцеллюлозных материалов, происходящие при их нагреве в ходе дериватографических исследований, являются аналогами процессов, приводящих к получению углеродных волокон, и обеспечивают получение предварительной практически значимой информации.
Автором исследовано термическое поведение различных соединений, выбранных в качестве пиролитических добавок для получения УВМ с повышенным выходом. Такая работа позволяет оценить содержание неорганических солей в коксовых остатках, получаемых при карбонизации ГЦВМ, и минимизировать количество примесей в конечных продуктах. Учет содержания солей-примесей при различных КТТО позволяет судить об истинном содержании углерода в углеродных материалах, который является основой углеродного скелета УВМ и, очевидно, определяет их физико-механические свойства. Уместно отметить, что стандартный анализ зольности УВМ не позволяет судить об истинном содержании примесей в волокнах, так как проводится при температурах 850-900 С в кислородсодержащей среде и с использованием дополнительных окисляющих агентов (HNO3). Такая методика приводит к занижению массы определяемых примесей [130]. В то же время температуры обработок ГЦВМ с использованием различных ПД могут лежать в интервале 400-800 С. При таких температурах, как будет показано ниже, не все ПД разлагаются полностью. Ранее подобные исследования не проводились. На рисунке 2.2 представлены данные термогравиметрического и дифференциально-термического анализов (ТГА и ДТА) термодеструкции солей фосфорной кислоты — предполагаемых неорганических пиролитических добавок ГЦВМ.
Выбор одно-трехзамещенных фосфатов натрия и однозамещенного фосфата аммония обусловлен их доступностью, хорошей растворимостью в воде и относительной термостабильностью [125]. Кроме того, по данным [123, 126], фосфорная кислота, отщепление которой возможно при пиролизе солей, способна образовывать с молекулами целлюлозы эфиры (особенно в присутствии мочевины), придающие волокну термостабильность [127,128].
Как видно из данных рисунка 2.2, а, наибольшую стабильность при нагреве проявляет однозамещенный фосфат натрия. Потеря массы соли при нагреве до 1000 С составила 17%. Максимальная скорость потери массы для этой соли наблюдается в интервале температур 195-330 С. Некоторая стабилизация массы наблюдается при температурах 210-270 С после 10 % потери массы образца. На кривой ДТА (рисунок 2.2, б) наблюдаются несколько эндотермических пиков, небольшой пик в области температур 60-62 С, который, вероятно, можно связать с потерей поверхностной влаги; довольно широкий эндотермический пик в интервале температур 180-252 С с максимумом при 210 С и менее выраженный эндотермический пик с максимумом при 270 С. Потеря массы при температурах 180-252 С и эндотермический эффект могут быть связаны с отщеплением воды, а эндотермический эффект при температурах 270 С, вероятнее всего, вызван либо плавлением, либо образованием полифосфорных кислот Н3РО4, так как происходит без потери массы образца.
Кривые потери масс для Na3P04 12Н20 и Na2HP04 12Н20 (рисунок 2.2, а) практически симбатны. Наибольшая скорость потери массы наблюдается в при температуре 98-300 С. При этом тринатрийфосфат теряет 46 % массы, а динатрийфосфат — 59%, я его масса остается стабильной вплоть до 1000 С. На кривой ДТА образца Na3PCV12H20 в области температур 100-150 С наблюдается выраженный эндотермический эффект, связанный, по-видимому, с потерей гидратной воды. Аналогичный эндотермический эффект характерен и для Na2HP04.
Несколько иной характер потери массы наблюдается для однозамещенного фосфата аммония (рисунок 2.2, а). По данным ТГА можно констатировать, что эта соль интенсивно и равномерно теряет массу в интервале температур от 200 до 1000 С. Потеря массы составляет 4 и 66% соответственно. На кривой ДТА наблюдается хорошо выраженный эндотермический пик с максимумом при температуре 190 С. Так как до этой температуры потеря массы была невелика, эндотермический эффект можно связать с плавлением соли, которая затем медленно разлагается с отщеплением аммиака [129].
Как и ожидалось, высокая термическая стабильность вплоть до температуры 808 С свойственна хлориду натрия. Потеря массы в интервале температур 20-800 С составила 8%, при дальнейшем нагреве — до 1000 С — 34 % (рисунок 2.3, а). Эндотермический эффект с максимумом при температуре 808 С связан с плавлением соли [125]. Хлорид натрия был выбран в качестве реперной пиролитической добавки, позволяющей судить о влиянии этой термостабильной соли на процессы формирования углеродного остатка и вкладе неорганических примесей в физико-механические показатели УВ.
Известно, что кислые соли серной кислоты, например, KHSO4, являются хорошими дегидратирующими агентами. По данным [81], водоотнимающие агенты способствуют дегидратации макромолекул гидратцеллюлозы и образованию угольного остатка. В этой связи интересно использование однозамещенного сульфата калия как одну из возможных пиролитических добавок для получения УВ из ГЦВ. В литературе [81, 106, 114] есть указания на возможность использования в качестве ПД сульфата аммония, поэтому было любопытно оценить термостабильность и эффективность применения и этой соли. Термодеструкция KHS04 проходит довольно равномерно во всем интервале температур от 20 до 1000 С. При 200 С потеря массы образца составила 5 %, при 400 С — 11 %, при 1000 С — 17 % (рисунок 2.3, а). На кривых ДТА в области температур 180-240 С (пик — 190 С) наблюдается эндотермический эффект, вероятно, связанный с плавлением соли [125, 129]. Второй эндотермический эффект, который может быть связан с фазовыми переходами солей H2SO4 и/или H2S2O7 [129], наблюдается при температуре 600— 602 С (рисунок 2.3, б).
Термогравиметрический анализ показал, что все основные термохимические процессы с сульфатом аммония происходят в интервале температур 300-420 С. Соль разрушается полностью при 420 С. До 300 С (NH4)2S04 стабилен (потеря массы составляет всего 5 %). По данным [125], в процессе нагрева сульфат аммония разлагается с выделением NH3, образованием NH4HSO4, а затем (Ші гОу и других соединений. На кривых ДТА наблюдаются два эндотермических пика с максимумом при температурах 310 и 406 С.
Мочевина (карбамид), согласно справочным данным, плавится при температуре 130-140 С. Этому процессу соответствует эндотермический эффект с максимумом при температуре 140 С. При этом потеря массы образца до температуры 163 С составляют всего 5 %. Затем вплоть до температуры 220 С происходит интенсивная — 53 % потеря массы, вероятно, с выделением NH3, СОг и образованием целого ряда соединений, таких как ИЩ СгОз-уреид, (H2NCO)2NH-6HypeT, (ЫНСО)з-циануровая кислота и т. д. [129, 130]. При этом интенсивно поглощается тепло. Смесь образовавшихся соединений или их пиролизованных остатков остается стабильной в интервале температур 220-420 С. При этом дифференциально-термический анализ фиксирует эффект, связанный, скорее всего, с плавлением образовавшихся соединений. Дальнейшая потеря массы вполне определенно может быть обусловлена полной деструкцией остатков мочевины.
Получение УВМ в производственных условиях с использованием многокомпонентных добавок пиролиза
Выбранные по результатам исследований пиролитические добавки и условия их использования были предложены к апробации на действующем производстве РУП «Светлогорское ПО „Химволокно"». Пропитку ГЦВМ (лент) проводили растворами соответствующих пиролитических добавок при комнатной температуре без отмывки лент от аппрета. Скорость протяжки лент через модифицирующие растворы составляла 15-20 м/час. Отжим проводили на системе вальцов таким образом, чтобы в структуре ГЦВМ после сушки закрепилось от 14 до 16 % пиролитической добавки. Сушку импрегнированных лент под натяжением, обеспечивающим нулевую усадку, осуществляли в трехъярусной сушилке. Начальная температура сушки составляла 60-70 С, конечная — 100-110 С. Скорость протяжки ленты — 30 м/час. Влажность перед карбонизацией — 2-3 %. Карбонизацию осуществляли в печи марки ПВК-1000. Скорость протяжки лент через печь карбонизации варьировали в пределах от 8 до 30 м/час. Конечную температуру термообработки поддерживали в пределах 600-650 С.
Эффективность процесса оценивали по величине выхода УВМ и физико-механическим свойствам лент. Прочность лент на разрыв определяли на полосках длиной 0,1 м и шириной 50 мм. Так как толщина, ширина и плотность лент изменялись в зависимости от типа использованной добавки, то для более точного сопоставления их механических показателей рассчитывали приведенную прочность (апр) как отношение абсолютной разрывной нагрузки (Н) к поверхностной плотности материала (кг/м). Результаты производственных испытаний представлены в таблице 2.9.
Анализ результатов испытаний показывает, что использование всех предложенных пиролитических добавок позволяет получить УВМ с удовлетворительными характеристиками по выходу и прочности.
Наилучшие результаты были достигнуты при применении бикомпонентной добавки NH4C1 / CO(NH2)2. Выход УВМ составил 40-42 % при величине приведенной прочности образцов 190-195 нм /кг. Такие углеродные волокнистые материалы практически не уступают по прочностным характеристикам материала, наработанным с использованием кремнийорганической добавки СИ-2 (приведенная прочность — 200 н-м /кг, выход углеродного материала не превышает 17-18 %). Довольно хорошо показали себя ПД состава (N 2SC)4/CO(NH2)2 и NH4H2P04/CO(NH2)2. Величина приведенной прочности для лент, полученных с их использованием, составила 160-180 и 150-155 н-м /кг соответственно.
Таким образом, в условиях действующего производства удалось получить углеродные материалы с выходом в 2,0-2,2 раза выше, чем с использованием кремнийорганической добавки, и прочностными характеристиками, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к карбонизованным материалам.
В ходе испытаний получены данные, характеризующие зависимость выхода и прочности от скорости протяжки лент через печь ПВК-1000. Наиболее низкими прочностными показателями обладали углеродные материалы, при скорости пропускания их через печь 20-22 м/час. Принципиально оборудование позволяет получать материалы при скорости подачи до 30 м/час, однако в этом случае все образцы разрушались. Оптимальной следует признать скорость пропускания материала через печь 15-17 м/час. Уместно отметить, что при использовании стандартных режимов получения УВМ с применением в качестве ПД СИ-2 скорость протяжки материала составляет 5-10 м/час, что в среднем в 2 раза ниже скорости получения материалов с использованием разработанных пиролитических добавок.
Карбонизованные углеродные ленты, полученные с использованием различных ПД, были подвергнуты активации с целью первичной оценки свойств АУВМ и дополнительной термообработке при КТТО 1500 С (графитации) с целью выяснения возможности получения УВМ — наполнителей углепластиков. Активацию проводили при температуре 850 С водяным паром со скоростью подачи материала 20 м/час. Результаты испытаний представлены в таблице 2.10. Опыт показал, что даже по стандартным режимам активации из карбонизованных УВМ могут быть получены сорбенты, не уступающие по свойствам АУВМ, выпускаемым с использованием в качестве ПД кремнийорганических добавок. Высокие физико-механические показатели УВМ, прошедших дополнительную термообработку, позволили рекомендовать некоторые из них (NH4C1/C0(NH2)2, NH4H2PO4 / CO(NH2)2) к использованию в качестве наполнителей углепластиков.
Особенности структуры и свойств УВМ, полученных при различных конечных температурах термообработки
Электропроводящие активированные углеродные волокнистые материалы являются новым классом сорбентов. Известно лишь незначительное число публикаций, посвященных вопросам получения и изучения свойств таких волокон на основе пеков [156] и ПАН-волокон [157]. Вместе с тем развитие новых областей применения сорбентов, таких как литий-ионные аккумуляторы, высокоемкие накопители электроэнергии (стартового и/или тягового типов), компактные очистители воздуха от растворителей и дурнопахнущих веществ, носители катализаторов и т. д., требуют разработки именно этого класса сорбентов.
Особенно актуально создание малогабаритных циклически работающих адсорберов для очистки воздуха (газов) в замкнутых пространствах. Адсорционно-десорбционные реакторы, в которых используют углеродные сорбенты и, в частности, АУВМ, должны эффективно концентрировать вредные примеси из газов, а затем быстро и с максимальной полнотой десорбировать их. При этом нужно достичь максимальной концентрации десорбирующих веществ при минимальном объеме (максимальной скорости десорбции) газа носителя. Создание высокой концентрации десорбируемых веществ имеет важное значение для последующей конденсации или каталитического дожига вредных примесей.
Адсорбция летучих веществ и растворителей на углеродных сорбентах сопровождается выделением тепла, при десорбции требуется разогрев сорбента. По-видимому, наиболее эффективным может быть разогрев токопроводящих сорбентов за счет их прямого нагрева электрическим током. В этом смысле токопроводящие АУВМ, в силу сплошности их структуры, являются наиболее перспективными материалами. Так, например, электронагрев гранульных углеродных сорбентов связан с неравномерностью температурного поля в объеме реактора (из-за плохой теплопроводности) и перегревом гранул в точках электрического контакта между ними. Микроволновый нагрев углеродных сорбентов, особенно углей, неэффективен, так как происходит локальный нагрев их поверхности, а десорбция из внутренних областей сдерживается из-за длительной диффузии [158]. Уместно отметить также, что волокнистые материалы, используемые в микро-реакторах, способны служить эффективными фильтрами аэрозолей и микрочастиц. Основными требованиями к АУВМ для микроадсорберов являются их высокая сорбционная способность, термостойкость и работоспособность в циклах «сорбция - десорбция».
Касаясь вопроса использования электропроводящих волокон-сорбентов в аккумуляторах и накопителях электроэнергии, следует отметить, что, кроме таких требований, как электропроводность (удельное сопротивление в пределах 20-2 мОм см) и высокая сорбционная активность (объем сорбционного пространства 0,3-0,6 см /г), к ним предъявляются требования по электроемкости, которая должна быть на уровне 100 Ф/см и выше.
Нами предложены две оригинальные схемы получения токопроводящих АУВМ с заданной пористой структурой (рисунок 3.9). В соответствии с первой схемой, карбонизованные УВМ (КТТО 700-800 С) с целью придания им электропроводности подвергают термообработке при температурах 1100— 1500 С, а затем активации. Полученные токопроводящие сорбенты могут быть использованы непосредственно либо после модификации, с целью придания им каталитической активности.
По второй схеме карбонизованные волокна активируют, а затем подвергают дополнительной высокотемпературной обработке (ТДТО) при 1200-1500 С. Свойства активированных углеродных материалов, полученных по первой схеме, представлены в таблице 3.7. Эти данные говорят о том, что на основе УВМ с различными КТТО могут быть получены токопроводящие сорбенты с высокой сорбционной активностью, в том числе микропористые (АУВМ-(1)12). Изменяя время активации от 6 до 25 минут, можно регулировать объем сорбционного пространства от 0,40 до 0,64 см /г. Сорбционное пространство АУВМ с КТТО 1100-1200 С при степени активации 30-55% определяется практически объемом микропор. Для материалов с более высокими температурами термообработки доля микропор в общем объеме сорбционного пространства может составлять от 80 до 90 %. Все полученные материалы характеризуются относительно высокой прочностью (в пределах 22-7 сН/текс). Электрофизические свойства лент оценивались по удельному линейному сопротивлению (pi, Ом/м) и по удельному объемному сопротивлению (ру, мОм см). Электрическое сопротивление углеродных материалов возрастает с увеличение степени активации (см. рисунок ЗЛО). Наиболее заметно падение проводимости при активации УВМ с КТТО 1100 С. Для этих волокон при степени активации 30 % pv составляет 106-110 мОм см, а при степени активации 55 % — 146-149 мОм см, что практически в 2 раза больше удельного объемного сопротивления исходных волокон. Для АУВМ с более высокими КТТО абсолютная величина изменения сопротивления лежит в диапазоне от 20-25 мОм см до 40-50 мОм см.
Адсорбция хлорокомплексов палладия, платины, золота и сульфата палладия АУВМ различной структуры
Активированные угли и активированные углеродные волокна, как обычные, так и модифицированные (например, комплексообразующими соединениями [171]), способны количественно и избирательно поглощать из растворов микроколичества платиновых металлов, что используется для выделения последних и получения каталитическиактивных материалов [168, 172-176]. Углеродные гранулированные и порошковые сорбенты используют для извлечения платиновых металлов из отработанных промышленных растворов [169, 176, 177] и для создания металл-углеродных катализаторов [178, 179]. При получении материалов с каталитической активностью наиболее часто в качестве металлсодержащих прекурсоров используют хлорокомплексы палладия и платины. Известно также использование для этих целей аминокомплексов платины и палладия [180].
В работах [168, 172, 173] показано, что процесс сорбции хлорокомплексов палладия (II) на активированных углях сопровождается восстановлением палладия до металла. Это нестационарный процесс, а лимитирующей стадией является «внутренняя диффузия». Авторами работ [169, 176] высказано мнение, что при контакте комплексов платиновых металлов с поверхностью углеродных материалов возможно одновременное протекание различных процессов — физической адсорбции, ионного обмена, окислительно-восстановительных реакций, комплексообразования с участием тс-систем углеродной матрицы. Образование частиц Pd размером 6-100 нм и п-комплексов PdCb с С=С фрагментами графитоподобных материалов обсуждается в работе [181]. В этой же работе отмечается, что наибольшая часть H2PdCl4 восстанавливается на внешней поверхности гранул угля и при этом уголь окисляется. Влияние степени окисления графитированных волокон и их степени активации на величину адсорбции Ag+, Аи+3, Pd+2, Pt+4 обсуждается в исследовании [182]. Учеными установлено, что электрохимически окисленные волокна способны сорбировать до 12,6 моль/г Ag+ до 4,0 моль/г Аи+3. Методом высокоразрешающей рентгеноэлектронной спектроскопии показано наличие в фазе углеродного сорбента палладия в двух окисленных формах (Pd , Pd ) и платины в трех окисленных состояниях (Pt, Pt+2, Pt+4).
Адсорбцию Pt (IV) из солянокислых растворов на гранулированном синтетическом угле изучали авторы работы [183]. Показано, что повышение температуры снижает сорбцию платины. Отмечается медленное (в течение 24 часов при 20 С) установление сорбционного равновесия. Влияние температуры и величины рН растворов, содержащих ионы Pt (IV), обсуждается в работах [184, 185]. Было видно, что при высоких значениях рН (10-11) увеличение температуры приводит к возрастанию адсорбции платины, что, по-видимому, можно связать с гидролитическим осаждением РЮ НгО.
В кислых растворах с рН 2,0-2,3, где отсутствует осаждение оксида платины, наблюдается снижение адсорбции ее ионов из-за десорбции физически связанных комплексных ионов [PtClo] , [PtCU] .
При адсорбции хлорокомплексов платины на сажах авторы работы [185] также наблюдали существенное влияние рН на величину адсорбции. Показана экстремальная зависимость скорости и полноты извлечения платины от рН. Максимальная адсорбция за наиболее длительное время установления равновесия (40 часов) наблюдалось при рН 9,1. При рН 2,6 сорбция завершалась за 10 часов.
Авторами исследований [185, 186] обсуждается влияние степени окисления, количества кислых групп и удельной поверхности на адсорбцию ионов платины. Отмечается, что в некоторых случаях окисление приводит к снижению адсорбции. Особого влияния величины удельной поверхности на сорбцию не выявлено.
Активные угли, а в последнее время и углеродные волокна, все шире применяют для аналитического концентрирования золота и его извлечения из бедных растворов [187-189]. Несмотря на то, что наибольшее число публикаций по адсорбции золота посвящено его извлечению в виде цианокомплексов (о чем речь пойдет далее), в настоящее время появилось незначительное количество публикаций по адсорбции на углях и углеродных волокнах хлорокомплексов Аи [182,190-192].
В работах Ю. А. Тарасенко, В. В. Стрелко, А. А. Багреева и соавторов [189-191] рассмотрены вопросы электрохимического взаимодействия комплексов золота (и металлов платиновой группы) с активными углями. Авторами оценен вклад различных механизмов взаимодействия ионов металлов с углеродной матрицей сорбентов.
В некоторых работах [190, 193] приводятся характеристики пористой структуры активированных углей, однако не обсуждается влияние структурных параметров сорбентов на величину и скорость сорбции ионов металлов. Отсутствует такая информация и в рассмотренных выше работах. С другой стороны, в ряде исследований указана роль кислородсодержащих групп, находящихся на поверхности углей во взаимодействии с сорбентами [185, 186, 193]. Показано [186], что ионный (катионный) обмен играет существенную роль в процессах сорбции соединений платины и золота. Вместе с тем некоторые аспекты взаимодействия благородных металлов с углеродными материалами требуют дополнительного изучения и новых подходов. Так, например, небезынтересным является вопрос о влиянии пористой структуры активных углей и АУВМ на величину и скорость адсорбции. Требует уточнения и вопрос о влиянии степени окисления волокон на процесс сорбции ионов металлов. Тем более что в процессе сорбции поверхность углеродных сорбентов окисляется, т. е. ее свойства Меняются во времени [190,194-196].
В настоящей работе изучали сорбционные свойства различных АУВц по отношению к хлорокомплексам Au (III) Pt(II) и Pt (IV), Pd(II), а также по отношению к сульфокомплексам Pd(II). Схема получения и АУВ приведена на рисунке 4.1, а характеристики их пористой структуры — в таблице 4.1.
