Содержание к диссертации
Введение
1.Аналитический обзор 9
1.1.Термоэластопласты: типы, свойства, применение 9
1.2.Смесевые полиолефиновые термоэластопласты и исходные полимеры 13
1.2.1.Полиэтилен: структура, свойства и применение 15
1.2.2. Тройные этиленпропиленовые каучуки: структура, свойства и применение 17
1.3.Способы получения композиций с заданными свойствами 21
1.3.1.Модификация полимеров 21
1.4.Способы вулканизации этиленпропиленовых каучуков 23
1.4.1 .Серная вулканизация 24
1.4.2.Пероксидная вулканизация 25
1.4.3.Смоляная вулканизация 29
1.4.4.Модификация радиационным облучением 32
1.5.Долговечность смесевых ТПЭ 35
1.6.Смешение 37
1.6.1.Механическое смешение 37
1.6.2.Механическое смешение на пластикодере «Brabender» 39
1.7.Влияние макромолекулярных характеристик исходных полимеров на свойства композиций 42
1.8.Молекулярно-массовое распределение 44
1.8.1. Метод РДР 46
1.9. Роль проходных цепей 49
2.Экспериментальная часть 53
2.1.Использованные вещества 53
2.1.1.Полиэтилен 53
2.1.2.Сэвилен 53
2.1.3.Каучуки 53
2.1 4 Компоненты серной модифицирующей системы 54
2.1.5.Компоненты смоляной модифицирующей системы 56
2.1.6.Компоненты пероксидной модифицирующей системы 57
2.1.7.Стабилизирующие системы 57
2.2.Методика получения композиций 58
2.2.1.Сушка ингредиентов 58
2.2.2.Смешение композиций 58
2.2.3. Экструзия 59
2.2.4.Частичная химическая сшивка композиций модифицирующими системами 60
2.2.5.Радиационное облучение смесевых ТПЭ 60
2.3.Механические испытания ТПЭ 60
2.3.1 .Физико-механические испытания ТПЭ 60
2.3.2.Долговечность ТПЭ 61
2.4.Термические методы исследования 62
2.4.1.Исследование структуры композиций методом дифференциально-термического и термо-гравиметрического анализа 62
2.4.2.Исследование структуры композиций методом термомеханического анализа 63
2.5.Реологические методы исследования композиций 66
2.5.1 .Определение показателя текучести расплава 66
2.5.2.Определение реологических характеристик 66
2.5.2.1.Получение кривых течения 67
2.5.2.2.Получение кривых падения давления 68
2.5.2.3.0бработка данных РДР 69
3. Модификация макромолекулярной структуры полиолефиновых композиций с целью увеличения статической выносливости 73
3.1 .Влияние различных способов модификации на свойства ТПЭ 74
3.1.1. Влияние радиационного облучения на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 76
3.1.2 Влияние радиационного облучения на свойства композиций на основе ПЭНП - СЭВ А 81
3.1.3 Влияние смоляной модифицирующей системы на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 83
3.1.4 Влияние серной модифицирующей системы на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 86
3.1.5 Влияние пероксидной модифицирующей системы на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 89
3.2 Разработка метода прогнозирования долговечности по циклограммам смешения композиций 90
3.3 Использование стабилизирующих систем для оптимизации макромолекулярной структуры ТПЭ 98
3.4 Анализ процессов сшивания полиолефиновых композиций реологическими методами 103
3.5 Уточненный прогноз долговечности по вязкости ТПЭ 110
3.6 Прогноз долговечности ТПЭ по результатам ТМА 112
3.7 Выпуск опытно-промышленных партий композиций с повышенной статической выносливостью 113
Основные выводы 117
Литература 118
Приложение А 130
Приложение Б 137
- Тройные этиленпропиленовые каучуки: структура, свойства и применение
- Роль проходных цепей
- Влияние радиационного облучения на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70
- Анализ процессов сшивания полиолефиновых композиций реологическими методами
Тройные этиленпропиленовые каучуки: структура, свойства и применение
Этиленпропнленовые каучуки — продукты сополимеризации этилена с пропиленом или двух этих мономеров с третьим - несопряженным диеном. Они являются наиболее универсальными среди каучуков специального назначения, использующихся в современной промышленности.
Существует два способа синтеза этиленпропиленовых каучуков: полимеризация в растворе, где в качестве растворителей применяют тяжелые алифатические углеводороды (гексан, гептан), и полимеризация в суспензии - в среде не растворяющей образующийся сополимер, как правило в жидком полипропилене. Введение ненасыщенности требуется для создания центров, пригодных для серной вулканизации. Поэтому третий мономер должен быть недорогим и легко синтезироваться, а также обладать достаточной реакционной способностью как в реакции сополимеризации, так и в процессе вулканизации. Что касается его свойств как компонента реакции сополимеризации, то третий мономер должен:
содержать по крайней мере две двойные связи - для участия в реакции сополимеризации и в процессе вулканизации;
содержать вторую двойную связь или двойные связи вне основной цепи сополимера во избежание разрыва последней и снижения высокой химической устойчивости насыщенной главной цепи;
входить в основную цепь не блоками, а изолированно, равномерно. распределяясь вдоль основной цепи и тем самым обеспечивая хорошие свойства вулканизатов;
характеризоваться высокой скоростью сополимеризации и значительной конверсией, но не мешать полимеризации этилена и пропилена;
обладать не слишком большой молекулярной массой, чтобы не создавалось неблагоприятное отношение ненасыщенность / масса и чтобы упростить операции после полимеризации.
Молекулярная концентрация звеньев пропилена составляет в макромолекулах 20-60% (чаще всего 25-40%). Различают каучуки с низким (около 30% ), средним (около 40% ) и высоким (около 50%) содержанием пропилена. Сополимеры с большим, чем 60% или меньшим, чем 20% количеством пропилена относятся к термопластам, т.к. из-за кристаллизации не проявляют эластических свойств Молекулярная масса 80-250 тыс. ед., Mw/Mn=3-5 [6].
Несмотря на то, что третьим мономером могут быть многие диолефины, в промышленности применяются лишь три мономера: этилиденнорборнен, дициклопентадиен и 1,4-гексадиен (рис.1.2.).
Наиболее широкое распространение как третий мономер получил этилиденнорборнен (ЭНБ). Его синтезируют по реакции Дильса-Альдера из бутадиена и циклопентадиена и образующийся винилнорборнен подвергают затем каталитической изомеризации в этилиденнорборнен [55]. ЭНБ характеризуется высокой реакционной способностью в процессе сополимеризации, в котором участвует напряженная двойная связь бициклогептенового кольца ЭНБ [56]. Большая скорость вулканизации в случае ЭНБ представляет собой наиболее важную его способность, обусловленную повышенной реакционной способностью атома водорода в ос-положении к двойной связи [57].
Дициклопентадиен (ДЦПД) - наиболее дешевый из упомянутых трех мономеров - обеспечивает высокую скорость сополимеризации, но отличается двумя недостатками: каучук на его основе медленно вулканизуется и активности двух его двойных связей, различаются лишь незначительно. Последний недостаток приводит к сильному разветвлению и даже к образованию геля. ДЦПД выгодно применять, например в смесях СКЭПТ с диеновыми каучуками, так как он придает тройному сополимеру высокую озоностойкость.
Наименьшей реакционной способностью из третьих мономеров обладает 1,4-гексадиен. Его получают содимеризацией этилена и бутадиена [58]. Это снижает выход вулканизации и в сочетании с пониженной скоростью вулканизации обусловливает меньшую пригодность 1,4-гексадиен в сравнении с ЭНБ [59].
Отсутствие (или малое количество) двойных связей определяет исключительно высокую изо всех карбоцепных неполярных каучуков химическую стойкость к действию тепла. СКЭПТ характеризуется хорошей стойкостью к окислению, что обеспечивает отличные характеристики сопротивления тепловому старению. Благодаря насыщенности основной цепи макромолекулы СКЭПТ также чрезвычайно устойчивы к воздействию озона. Резина из СКЭПТ по сравнению со многими другими эластомерными материалами, чрезвычайно устойчива к воздействию атмосферных факторов и ультрафиолетовому излучению. Третий мономер в СКЭПТ незначительно снижает химическую стойкость каучуков. СКЭПТ стабильны при хранении даже без противостарителей, но их заправляют (до 0,5%) темнеющими и не темнеющими противостарителями [60].
СКЭПТ имеет отличные характеристики при эксплуатации в условиях низкой температуры. Вулканизаты остаются эластичными и пригодными к эксплуатации при температурах до минус 55 С.
Вулканизаты СКЭПТ обладают хорошей стойкостью к воздействию многих химических веществ: спиртов, эфиров, кислот, щелочей, кетонов, гидравлических жидкостей и антифризов.
Однако СКЭПТ обычно имеет плохую стойкость к воздействию органических растворителей и масел по сравнению с бутадиен-нитрильными бутадиен-стирольными каучуками и бутилкаучуком, набухают и растворяются в нефтепродуктах, неполярных и ароматических растворителях.
Слабая кристалличность не мешает переработке СКЭПТ. Температура стеклования достигает -65С, Тхр -70С и растут при увеличении доли пропилена в макромолекулах [6]. Каучуки практически не пластицируются, поэтому в рецепт подбирают полимер соответствующей вязкости.
Тройные сополимеры СКЭПТ вулканизуют серой в присутствии высокоактивных ускорителей классов тиурамов, тиазолов, ультраускорителей и активаторов - цинковых белил и стеарина. Температура вулканизации СКЭПТ 150-180С. Скорость вулканизации зависит от третьего сомономера и уменьшается в ряду: этилиденнонборнен гексадиен-1,4 дициклопентадиен [61].
Возможна вулканизация СКЭПТ пероксидами, фенолформальдегидными смолами, хинонами в сочетании с оксидами металлов.
СКЭПТ можно использовать в комбинациях с пластиками (ПЭ, 1111), НК, бутилкаучуком, полярными хлоропреновыми и бутадиен-нитрильными каучуками. Подобное комбинирование СКЭПТ с другими полимерами позволяет уменьшить недостатки технологических свойств композиций на его основе: плохую клейкость, низкую адгезию к текстилю и металлу, низкую скорость шприцевания, малую когезионную прочность [63].
Роль проходных цепей
Для понимания совместного влияния кристалличности и молекулярных характеристик (ММ, ММР и разветвленности) на основные технические характеристики (в особенности на долговечность) ТПЭ, актуальны представления о проходных цепях: молекулах участвующих в образовании нескольких кристаллических областей [119].
Известно, что кристаллизация гибкоцепных полимеров происходит со складыванием цепей и материал состоит из складчатых кристаллов, соединенных проходными цепями. В зависимости от условий кристаллизации и ММ полиэтилена, в неупорядоченных (аморфных) межламелярных прослойках линейного ПЭВП содержится 20-50% регулярных складок, доля длинных нерегулярных петель составляет 15-20%, а число проходных межламелярных-молекул различной степени свернутости изменяется от 20 до 60% [120]. Только часть проходных цепей, 5% от общего числа цепей [121], держит нагрузку. Поскольку проходные цепи столь "дефицитны" в полиолефинах, естественно, что изменения их доли существенно влияют на свойства материалов.
Повышение стойкости к растрескиванию с увеличением доли наиболее высокомолекулярной фракции ПЭВП логично объясняют [122] ростом числа проходных молекул. Сопротивление усталости линейного ПЭ низкой плотности возрастает при увеличении длины коротких ветвлений. Это связывается с увеличением числа межламелярных проходных цепей [123]. Разрушению ПЭВП [124] предшествует образование и рост пустот в аморфных областях образца, что и обуславливает распространение трещины по дефектным участкам с разрывом фибрилл, разделяющих уже существующие микропустоты. Время, предшествующее появлению трещины в образце, и скорость распространения трещины имеют степенную зависимость от фактора. интенсивности напряжения и определяются толщиной кристаллических ламелей. Показано, что существует четкая взаимосвязь между усталостным разрушением образца и морфологией полимера: структурой его аморфных и кристаллических областей, степенью дефектности ламелей, числом соединяющих их проходных цепей.
Для ПЭ разработаны основные положения теории проходных цепей. Предложена [125] модель хрупкого разрушения ПЭ при действии долговременной нагрузки, значительно меньшей предела текучести полимера, согласно которой на первом этапе происходит взаимная ориентация и. раскручивание проходных цепей в межкристаллитных областях. Такие натянутые молекулы выдерживают действующую нагрузку. С течением времени происходит проскальзывание молекулярных зацеплений проходных цепей и их релаксация, в результате чего число несущих нагрузку цепей все время уменьшается и, в конце концов, наступает макроскопическое разрушение. Такой вид разрушения ПЭ определяется ММР, длиной разветвлений, степенью кристалличности и ориентацией кристаллических ламелей относительно направления действующей силы. Показано, что ММР в значительной мере определяет долговечность ПЭ [88], причем наиболее важна доля высокомолекулярных фракций.
Очень сильное влияние размеров аморфных прослоек на вероятность для данной молекулы исполнить роль проходной, механически активной, позволяет понять, почему дробление кристаллов ПЭВП в результате введения сомономеров приводит к значительному улучшению показателей длительной прочности.
Долговечность в условиях статических нагрузок, таким образом, может быть мерой оценки плотности проходных цепей.
В смесевых полиолефиновых термопластичных эластомерах роль проходных цепей в композиции могут выполнять макромолекулы каучука [88]. С целью увеличения длин каучуковых цепей в композиции, логично увеличивать молекулярную массу каучука введением в композиции малых дозировок модифицирующих систем, которые традиционно используются для вулканизации каучуков.
Вулканизованные или сшитые системы обычно получают путем образования топологически непрерывной сетки или геля с высокой концентрацией.
В данной работе под термином «частично сшитые термопластичные эластомеры» используемым в литературе [2], подразумеваются материалы, которые модифицируются путем сшивки с целью увеличения их эффективной молекулярной массы. В соответствие с выбранной в данной работе стратегией оптимизации макромолекулярной структуры, необходимо увеличить молекулярную массу каучука, причем желательно убрать самые низкомолекулярные фракции, выполняющие, роль макромолекулярного балласта.
В исследуемых композициях ТПЭ существуют следующие морфологические образования обнаруженные методами ЯМР и ДСК [88, 97]: кристаллы ПЭ, кристаллы образованные этиленовыми блоками СКЭПТ, смешанные кристаллы, аморфная фаза ПЭ, аморфная фаза СКЭПТ и молекулярно-дисперсная смесь аморфного ПЭ и СКЭПТ (раствор СКЭПТ в ПЭ и ПЭ в СКЭПТ).
При соотношении ПЭНП и СКЭПТ- 3:1 соотношение этих микрофаз можно оценить следующими цифрами:
1.Кристаллы ПЭ - 30%
2.Кристаллы СКЭПТ - 0-2%
3.Смешанные кристаллы - 0-3%
4.Аморфная фаза ПЭ - 4-5%
5.Аморфная фаза СКЭПТ - 24-25%
6. Молекулярно-дисперсная смесь аморфного ПЭ и СКЭПТ - 0-5%
Если представить, что квазихрупкое растрескивание при длительных статических нагрузках представляет собой прорастание трещин по межфазным граничным слоям, то скорость растрескивания должна ограничиваться макромолекулами, отдельные участки которых расположены в разных морфологических структурах.
Роль проходных макромолекул между кристаллической и аморфной частью ПЭ естественным образом выполняют макромолекулы ПЭ.
Сильноразветвленные фрагменты макромолекул ПЭ подобные по структуре макромолекулам каучука, очевидно, совместимы с макромолекулами каучука, таким образом, они выполняют функцию проходных цепей между полиэтиленовыми фазами и каучуком.
Макромолекулы сополимера этилена и пропилена естественно могут войти в каучуковые фазы. Вероятна и диффузия гомоэтиленовых фрагментов СКЭПТ в аморфную фазу ПЭ.
Особую роль, как известно [99] играют привитые сополимеры этилена и СКЭПТ, компатибилизаторы, которые образуются непосредственно в процессе смешения. Привитые молекулы называемые компатибилизаторами размещают свои ветви в соответствующих полимерных фазах, которые таким образом оказываются надежно связанными.
Следует сказать, что роль проходных цепей между элементами ТПЭ способные выполнять только те макромолекулы, у которых как минимум 2 участка надежно закреплены как минимум в 2-х морфологических образованиях. Здесь подразумевается, что надежно закрепленный фрагмент —. это такой участок цепи, который может освободиться от межмакромолекулярных зацеплений только за время превышающее время наблюдения, т.о. тр тэксп где: тр - время квазихрупкого разрушения образца, Ьксп - время проведения эксперимента.
Влияние радиационного облучения на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70
На рис.3.1. изображено влияние дозы облучения на долговечность ТПЭ на основе ПЭНП-СКЭПТ-70, иллюстрирующее эффективность радиационного метода, как приема повышения долговечности ТПЭ. Цифры на гистограммах характеризуют долговечность композиций (тр, с).
Из рис.3.1. видно, что долговечность композиции на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 при облучении дозой 1 МРад увеличивается в 3 раза, а в присутствии серы в качестве сенсибилизатора — в 14 раз. Долговечность композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 после облучения 5 МРад и выше -многократно превышает долговечность необлученной композиции на основе оптимального каучука СКЭПТ-К-1. Термопластичные свойства композиций облученных дозой в 5 МРад теряются.
На рис.3.2. показана зависимость долговечности композиций от соотношения исходных полимеров в смеси трех каучуков (точки соединены линиями тренда). Эти линии тренда служат своеобразной системой координат для демонстрации эффекта радиационного сшивания. Точки, обозначенные маркерами: +, О, X, о, ж - относятся к радиационно-сшитым материалам.
Наилучшим результатом модификации композиций обладает термопластичный эластомер, облученный дозой 15 МРад (рис.3.2.). Радиационная модификация базовой композиции позволяет поднять ее долговечность выше долговечности синергической смеси на основе СКЭПТ-К1.
Методом термомеханического анализа было выявлено, что в результате модификации композиций путем радиационной сшивки при облучении дозой 1 МРад текучесть сохраняется, а при облучении дозой более 5 МРад -температура текучести исчезает, образуется топологически непрерывная сетка, изменение которой следует оценивать в терминах, принятых для описания пространственной сетки.
Контролировать процесс сшивания в области малых доз можно по вязкости (см. табл. 3.2.). А при больших дозах облучения - по плотности сетки.
Зависимость эффективной молекулярной массы между узлами сетки от дозы у-облучения показана на рисунке 3.3. Мс рассчитывалось из условно-равновесного модуля, определенного выше температуры плавления ПЭНП.
На рис.3.4. показана зависимость упруго-прочностных свойств композиций от дозы облучения в смеси трех каучуков (точки соединены линиями тренда). Линии тренда также используются для демонстрации эффекта радиационного сшивания. Точки, обозначенные маркерами: +, О, X, о5 ж - относятся к радиационно-сшитым материалам.
Верхние кривые на рис.3.4. отражают зависимость свойств от состава синергическои смеси ПЭНП-СКЭПТ-К-1. Нижние кривые отражают ту же зависимость для антагонистических смесей ПЭНП-СКЭПТ-70, ПЭНП-СКЭПТ-40.
В результате сшивки упруго-прочностные свойства увеличиваются, смещаясь в сторону синергических смесей.
Из рис.3.5. видно, что композиции, содержащие серу, обладают большим модулем упругости по сравнению с бессерными. Максимальные значения модуля упругости композиций с сенсибилизатором и без него, проявляются при дозе облучения 15 МРад.
Кратковременные упруго-прочностные свойства, в первую очередь, определяются мономерным составом этиленпропиленового каучука (в частности, соотношением этиленпропиленовых звеньев), а также концентрацией относительно низкомолекулярных фракций [88, 97].
Главным результатом сшивки является образование наиболее высокомолекулярной фракции, а на мономерный состав сшивка влияния не оказывает. Таким образом, не слишком сильное влияние сшивки на кратковременные свойства в данной работе согласуются с ранее полученными результатами.
Итак, радиационное облучение многократно увеличивает долговечность смеси ПЭНП-СКЭПТ-70, а также повышает физико-механические характеристики при потере ее перерабатываемости.
Анализ процессов сшивания полиолефиновых композиций реологическими методами
Связь величины крутящего момента в конце смешения с долговечностью является экспериментальным фактом. Вместе с тем необходимо выяснить роль макромолекулярных характеристик, оценивая их более совершенными методами, чем по крутящему моменту пластикодера «Brabender». Учитывая природу объектов исследования, были выбраны реологические методы.
На рис.3.21. представлены зависимости вязкости СКЭПТ, ПЭНП и их смеси от состава, а также частично сшитых и стабилизированных композиций, полученных при соотношении ПЭНП:СКЭПТ=3:1. Время введения стабилизирующих систем (рис.3.19., 3.20.) указано в скобках.
На рис.3.21. видно, что максимальное значение вязкости имеет композиция на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 при соотношении 3:1, переработанная в присутствии модифицирующей системы с добавлением антиоксиданта Irganox 1010B точке 3.
Можно предположить, что в процессе переработки при введении стабилизирующей системы в модифицированную смесь в точке 3, наблюдается наилучшее сочетание процессов структурирования и деструкции, поскольку в точке 3 наиболее благоприятный баланс этих процессов. Поэтому дальнейший более детальный анализ будет проводиться с композициями, в которые стабилизирующая система вводилась на вершине динамического пика точка 3 (рис.3.19. г, 3.20. г).
На рис.3.22. приведены кривые течения для ПЭНП и СКЭПТ и композиций на их основе в соотношении 3:1, а также этих же материалов, содержащих модифицирующую и стабилизирующую системы.
Из рис.3.22. хорошо заметно, что при добавлении модифицирующей системы в процессе смешения ПЭНП и СКЭПТ-70, вязкость по сравнению с исходной композицией (ПЭНП-СКЭПТ-70) становится значительно выше. В присутствии стабилизирующих систем уменьшаются реакции деструкции модифицированной композиции.
Можно заключить, что в присутствии стабилизирующих систем уменьшаются реакции деструкции модифицированной композиции.
Традиционная форма представления реологических данных не позволяет выявить детально те изменения, которые происходят в процессе переработки композиций. Это естественно, поскольку вязкость является интегральной % характеристикой и не отражает изменения макромолекулярного распределения.
Более подробно композиции изучались методом релаксации давления расплавов (РДР). Форма и положение спектров РДР изменяются соответственно изменению макромолекулярных характеристик. Следовательно, по изменениям спектров РДР можно судить об изменениях ММР композиций.
В порядке развития этой методики было показано [88], что метод был использован для изучения процессов деструкции, процессов структурирования, и процессов стабилизации. Логично предполагать, что этот метод дает детальную информацию 6 параллельно-последовательных процессах происходящих при смешении в присутствии сшивающих агентов и стабилизирующих систем.
На рис.3.23. представлены спектры ПЭНП и СКЭПТ, а также композиции из них в соотношении 3:1.
На рис.3.23. ПЭНП имеет самый низкий спектр, а спектр каучука СКЭПТ- 70 наиболее широкий, имеет высокомолекулярное плечо и его нисходящая ветвь смещена от соответствующей ветви ПЭ в область больших времен релаксации. Смешивая относительно высокомолекулярный каучук с ПЭ, который имеет меньшую молекулярную массу, (в соотношении 1:3), мы получаем спектр, форма которого соответствует соотношению в нём компонентов.
На рис.3.24. представлены спектры ПЭНП и СКЭПТ в соотношении 3:1, а также этой же композиции, перерабатываемой в присутствии модифицирующей и стабилизирующих систем.
При введении модифицирующей системы в исходную смесь (ПЭНП-СКЭПТ-70 в соотношении 3:1) протекает макромолекулярная реакция, при этом образуется крупный новый пик, в области от 0 до 3 In т, который отражает появление фракций каучука с эффективной молекулярной массой, повышенной путём модификации. Эти фракции очевидно и выполняют функцию проходных цепей, увеличивая долговечность композиции.
Смещение правой ветви спектров (рис.3.24) стабилизированных ТПЭ в сторону меньших времен релаксации относительно спектров нестабилизированных свидетельствует о торможении образования плотно сшитых структур. Сшитые структуры, как было показано ранее [88], менее склонны к образованию проходных цепей, чем несшитые высокомолекулярные фракции.
Этими соображениями логично объяснить более высокую долговечность стабилизированных композиций.
Спектры стабилизированных композиций имеют более высокий максимум, т.е. введение стабилизирующей системы в оптимальное время, положительно влияет на рост эффективной молекулярной массы частично сшитых композиций.
В присутствии стабилизатора Irganox 1010 лучше сохраняются средние молекулярные фракции, а в присутствии Irganox НР2215 самые высокомолекулярные.
При использовании стабилизаторов спектр РДР теряет полимодальность и сужается.
Высота спектров РДР коррелирует с вязкостью. Напомним, что вязкость увеличивается в ряду: ПЭНП:СКЭПТ = 3:1 ПЭНП:СКЭПТ = 3:1 модифицированная. ПЭНП:СКЭПТ = 3:1 модифицированная + Irganox HP 2215 ПЭНП:СКЭПТ = 3:1 модифицированная + Irganox 1010 (см. рис.3.22.).
Приведенные выше экспериментальные данные о статической выносливости исследуемых материалов показали высокую эффективность двух исследуемых стабилизаторов. Спектры РДР позволяют выявить причину различий между ними. Как известно Irganox 1010, является эффективным антиоксидантом фенольного типа. Подобные антиоксиданты называют ловушками пероксидных радикалов. Они быстро реагируют с пероксидными радикалами и таким образом тормозят окислительные процессы. Стерически затрудненные фенолы не активны в отношении гидропероксидов и алкильных радикалов. Irganox HP 2215, в дополнение содержит фосфиты (разрушители пероксидов) и ловушки алкильных радикалов - лактон. Irganox HP 2215, эффективно тормозит окислительные процессы, но вместе с тем и блокирует реакции алкильных радикалов. Последний тип реакций в смесях полиолефинов приводит к образованию привитых сополимеров ПЭ и СКЭПТ. Сополимеры являются чрезвычайно эффективными компатибилизаторами поскольку их ветви совместимы с соответствующими морфологическими элементами смеси.
Поскольку в присутствии Irganox HP 2215 образуется меньше привитых сополимеров, то этим фактом можно объяснить отличие формы спектров РДР и меньшую долговечность ТПЭ, стабилизированного Irganox HP 2215 по сравнению с композицией стабилизированной Irganox 1010.
Итак, реологическими методами доказано, что в результате целенаправленной химической сшивки ТПЭ модифицирующими системами, увеличивается эффективная молекулярная масса преимущественно каучукового компонента. Вместе с тем топологически непрерывная сетка не образуется, что обеспечивает возможность многократной переработки модифицированной композиции. Применяя антиоксиданты, можно оптимизировать процесс сшивания, тормозя деструкцию и образование плотно сшитых структур.