Введение к работе
Актуальность. Растворы полимеров широко используются как загущающие компоненты различных композиций текстильного, пищевого и косметического назначения, при этом в последних случаях предпочтение отдают использованию природных полимеров - белков, целлюлозы, крахмала, хитина и их производных. Вместе с тем, в ряде случаев необходимо, чтобы эти компоненты наряду с загущающей способностью обладали поверхностной активностью, то есть способностью стабилизировать пены, эмульсии и другие дисперсные системы. Повышение поверхностной активности может быть осуществлено введением гидрофобных фрагментов в основную цепь синтетических или боковую цепь природных полимеров путем их ковалентного или ионного присоединения, а также привитой полимеризацией.
Наличие в хитозане аминогрупп существенно облегчает ионное присоединение заместителей различной природы, в том числе обладающих поверхностной активностью. Большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей (Бабак В.Г., Гамзазаде А.И., Нудьга Л.А., Muz-zarelli R.A.A., Rinoudo M. и др.) посвящено получению и исследованию свойств ПАВ-полиэлектролитных комплексов на основе хитозана, наличие в которых даже 5 мол.% гидрофобных заместителей приводит к значительному снижению поверхностного натяжения их растворов. Однако ПАВ-полиэлетролитные комплексы сохраняют растворимость в воде в очень узком концентрационном интервале и при степенях замещения не выше 0,05-0,1, поэтому большой практический интерес представляет поиск модификаторов хитозана, присоединение которых будет повышать поверхностную активность и улучшать растворимость полимера в водных, желательно нейтральных, средах.
Наиболее целесообразным является использование модификаторов с этиленоксидными фрагментами, которые стерически наиболее соответствуют пустотам ажурной структуры воды, вследствие чего сочетают поверхностную активность и высокую гидрофильность. Присоединение таких модификаторов к хитозану может быть осуществлено при наличии в них кислотных, например, карбоксильной или сульфогрупп. Научный интерес представляет установление влияния длины этиленоксидных цепочек, а также типа солевой связи с аминогруппами хитозана на растворимость и объемные и поверхностные свойства растворов получаемых продуктов.
Целью диссертационной работы являлся синтез водорастворимых производных хитозана с олигоэтиленоксидными заместителями и исследование их объемных и поверхностных свойств. Для достижения поставленной цели необходимо было:
синтезировать модификаторы, содержащие кислотные группы и эти-леноксидные цепочки разной длины;
исследовать условия и особенности синтеза и строения ди-, три-, олигоэтиленоксидсульфонатов хитозана и карбоксиолигоэтиленок-сидсульфонатов хитозана;
исследовать реологические свойства растворов синтезированных производных хитозана и особенности гелеобразования в присутствии различных сшивающих реагентов;
установить влияние строения производных хитозана на поверхностное натяжение и пенообразующие свойства их водных растворов;
исследовать пленкообразующие свойства производных хитозана с олигоэтиленоксидными заместителями и возможность их использования в пенных отделочных технологиях.
Для исследования синтезированных производных хитозана использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, элементный анализ, потенциометрию, тензиометрию, Фурье-ИК спектроскопию, атомно-силовую микроскопию, физико-механические испытания и др. Для обработки полученных результатов использованы компьютерные программы Math Card 8, Origin 6.1.
Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наномате-риалов ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» в рамках госбюджетной темы № 06-633-45, гранта молодых ученых МГТУ и темы № 09-634-48, выполняемой по АВЦП Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы».
Научная новизна работы. Впервые синтезированы и исследованы водорастворимые производные хитозана с длинноцепочечными ди-, три- и нонаэтиленоксидными заместителями, присоединенными к аминогруппам полимера солевыми связями. Показана необратимость реакции солеобра-зования при введении олигоэтиленоксидных заместителей с сульфогруп-пами, в результате чего водорастворимые производные образуются при меньшем количестве кислоты, чем в случае уксусной кислоты - традиционного растворителя полимера (0,75 против 2-3 моль/моль), а полученные растворы имеют показатель рН, близкий к нейтральному. Показано, что наличие в олигомерной кислоте-модификаторе двух типов групп - сульфо-и карбоксильной, участвующих в солеобразовании, позволяет снизить степень замещения, обеспечивающую растворение продуктов, до 0,35.
Впервые показана выраженная поверхностная активность синтезированных солей хитозана, повышающаяся, как и у производных полимера с гидрофобными алкильными радикалами, с ростом длины заместителя. Показан вклад хитозана как загущающего полимерного компонента в пено-стабилизирующую способность олигоэтиленоксидсульфоната хитозана, в частности, влияние его молекулярной массы на стабильность пен различного назначения.
Практическая значимость заключается в разработке способа получения производных хитозана, обладающих пенообразующими свойствами и определении возможности использования их в пенных технологиях отделки текстильных материалов и других областях.
Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных данных по теме диссертации, определении совместно с руководителем задач и путей их решения, выполнении основной части эксперимен-
та по синтезу и характеристике водорастворимых производных хитозана, активном участии в обобщении полученных результатов и подготовке публикаций по работе и личном написании диссертации.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 10 печатных работах, в том числе, 1 статья в журнале перечня ВАК, 9 статей и тезисов в материалах конференций.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на: IX Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Ставрополь, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные технологии и материалы» (Кутаиси, 2008), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2006 и 2008), Международной научно-методической конференции с элементами научной школы для молодежи «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), IV конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), The 9-th International Conference of the European Chitin Society (Italy, 2009).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 163 наименований. Работа содержит 16 таблиц и 44 рисунка.
