Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Полиакрилонитрильные волокна и волокна-композиты. Технологии и свойства 10
1.1 Полиакрилонитрильные волокна как прекурсоры для углеродных волокон 10
1.1.1 Формование полиакрилонитрильных волокон «мокрым» способом 11
1.1.2 Формование полиакрилонитрильных волокон «сухим» способом 14
1.1.3 Формование полиакрилонитрильных волокон «сухо-мокрым» способом 16
1.1.4 Формование полиакрилонитрильных волокон из пластифицированного полимера 16
1.1.5 Формование полиакрилонитрильных волокон методом гель-формования 17
1.2 Термо-окислительная стабилизация полиакрилонитрильных волокон 18
1.3 Композитные волокна как перспективный прекурсор углеродных волокон нового поколения 31
1.3.1 Углеродные наночастицы как наполнители для композиционных материалов 32
1.3.2 Полиакрилонитрильные пленки-композиты, содержащие углеродные нанотрубки 34
1.3.3 Полиакрилонитрильные волокна-композиты, наполненные углеродными нанотрубками 37
1.3.4 Углеродные волокна на основе полиакрилонитрильных волокон, наполненных углеродными нанотрубками 41
1.4 Цели, задачи настоящей работы 43
Раздел 2. Характеристика объектов и методов исследования 45
2.1 Материалы и реактивы 45
2.2 Методы исследования 49
2.2.1 Определение влажности наполнителей 49
2.2.2 Определение насыпной плотности наполнителей 50
2.2.3 Определение объема сорбционного пространства наполнителей 50
2.2.4 Определение удельного объемного сопротивления наполнителей 51
2.2.5 Определение водородного показателя 52
2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия 53
2.2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 53
2.2.8 Термогравиметрический анализ и дифференциально-термический анализ 54
2.2.9 Определение вязкости разбавленных растворов сополимеров акрилонитрила 2.2.10 Определение деформационно-прочностных свойств пленок и волокон 55
2.2.11 Определение термомеханических характеристик волокон 56
2.2.12 Определение кислородного индекса волокон 56
Раздел 3. Выбор наполнителей и сополимеров-прекурсоров для получения композитов на их основе 57
3.1 Исследование структуры и свойств углеродных дисперсных наполнителей 58
3.2 Исследование влияния углеродных наполнителей на свойства растворов сополимеров акрилонитрила 69
3.3 Получение и исследование пленок-композитов на основе полиакрилонитрила и углеродных наночастиц 76
Краткие выводы по разделу 3 88
Раздел 4. Получение и исследование свойств волокон-композитов на основе полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками 90
4.1 Изучение влияния параметров формования на характеристики волокон92
4.2 Изучение влияния параметров пластификационной вытяжки на свойства волокон-композитов 102
4.3 Изучение влияния параметров сушки на свойства волокон композитов 103
Краткие выводы по разделу 4 105
Раздел 5. Исследование процессов термообработки волокон композитов из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками 107
5.1 Исследование процесса термо-окислительной стабилизации волокон на основе полиакрилонитрила в статических условиях 112
5.2 Исследование процесса термо-окислительной стабилизации волокон на основе полиакрилонитрила в динамических условиях 120
5.3 Углерод-углеродные волокна-композиты на основе полиакрилонитрила и окисленных углеродных нанотрубок 124
Краткие выводы по разделу 5 127
Заключение 128
Список сокращений и условных обозначений 130
Список литературы
- Термо-окислительная стабилизация полиакрилонитрильных волокон
- Определение удельного объемного сопротивления наполнителей
- Изучение влияния параметров пластификационной вытяжки на свойства волокон-композитов
- Исследование процесса термо-окислительной стабилизации волокон на основе полиакрилонитрила в динамических условиях
Термо-окислительная стабилизация полиакрилонитрильных волокон
«Сухо-мокрый» способ формования ПАН волокна заключается в том, что струйки прядильного раствора (как правило, в растворителях, используемых для «мокрого» способа), вытекающие из фильеры, прежде чем попасть в осадительную ванну, проходят некоторое расстояние (20 - 30 мм) по воздуху [29]. Данный метод сочетает в себе достоинства как «мокрого» метода (регулировка структуры получаемых волокон путем изменения параметров осадительной ванны), так и «сухого» - высокая скорость формования, высокая степень фильерной вытяжки и повышенная концентрация полимера в растворе (до 25 %) [30, 31]. Наиболее интересной особенностью данного способа формования ПАН нитей является получение волокон с круглым поперечным сечением. Однако данный метод не позволяет использовать фильеры с большим числом отверстий [7].
Авторами работ [32, 33] показано, что воздушная прослойка в 5 - 10 мм обеспечивает стабильное формование нитей из раствора ПАН в ДМАА без обрывов, и полученная нить обладает повышенными прочностными характеристиками. Увеличение прослойки до 30 - 70 мм ведет к обрывности волокна и снижению физико-механических показателей [34].
Сущность метода формования ПАН волокон из пластифицированного полимера заключается в том, что такие растворители как ДМФА, ДМСО и ДМАА используются в данном процессе в качестве пластификаторов полиакрилонитрила, концентрация полимера в данном случае составляет 40 - 60 %.
В промышленном масштабе этот способ не реализован, так как он не имеет особых преимуществ перед сухим способом формования волокна из растворов. Положительные стороны метода – меньшее количество растворителя, которое приходится регенерировать, ниже температура в шахте и меньше ее размеры по сравнению с аналогичными параметрами при «сухом» методе. К основным недостаткам можно отнести следующие: сложно осуществляется процесс смешения полимера с пластификатором, неравномерность полимерной массы, большое содержание растворителя (пластификатора) в волокне, выходящем из шахты, что требует более длительной отмывки волокна [35].
В работе [36] подробно описан метод получения однофазных расплавов полиакрилонитрила путем использования в качестве пластификатора 80 - 90 % водных растворов полиэтиленгликоля. Авторы работ [37, 38] продемонстировали возможность получения ПАН волокон расплавным методом формования с хорошими физико-механическими характеристиками (32 - 38 сН/текс). Однако экономические расчеты [39, 40] показали, что данная технология не дает существенного выигрыша в себестоимости получаемых ПАН волокон.
Гель-формование ПАН нитей считается перспективным, т.к. позволяет получать волокна с экстремально высокими механическими показателями (до 240 сН/текс) благодаря возможности высокой степени ориентации волокон [41]. Авторами работы [42] подробно описаны основные этапы получения волокон данным методом: раствор ПАН в ДМФА формуют в ванну с метанолом, температура которой поддерживается на уровне -50 С, воздушный зазор между фильерой и ванной составляет 5 см. Формование происходит со скоростью 200 м/мин. Сформованные ПАН волокна выдерживают в течение нескольких дней в метаноле. Затем полученные гель-волокна вытягивают последовательно при температурах 110, 150 и 170 С, общий коэффициент вытяжки волокон составляет 10 (не считая вытяжки в 3,3 раза в ванне метанола). Готовые волокна сушат под вакуумом при 70 С в течение 3 дней. Несмотря на перспективность метода, позволяющего получать волокна с очень высокими прочностными свойствами, в промышленном масштабе освоить его не представляется возможным из-за крайне сложного и длительного процесса формования [41, 43].
При всем разнообразии возможных способов получения полиакрилонитрильных волокон, традиционное формование «мокрым» способом остается наиболее применяемым для получения прекурсоров углеродных волокон. Особенностью получения углеродных волокон из ПАН является стадия термо-окислительной стабилизации, в процессе которой полиакрилонитрильное волокно становится неплавким и негорючим.
Одним из преимуществ ПАН волокон является большой выход углерода (более 40 % от массы полимера). Благодаря особенностям строения полимера и его промежуточным переходным структурам высокопрочные углеродные волокна удается получить сравнительно простым способом.
На первой стадии термообработки происходит образование последовательности конденсированных гетероциклов, соединенных незацикленными звеньями – реализуется на начальной стадии пиролиза ПАН, которую, как правило, проводят в присутствии кислорода и поэтому называют термо-окислительной стабилизацией (термостабилизацией, окислением). Термо окислительная стабилизация (ТОС) – необходимая и важная стадия технологического процесса получения углеродного волокна. ТОС облегчает последующее возникновение предструктуры, обеспечивающей образование оптимальной структуры углерода и механических свойств углеродного волокна. Поскольку стадия термо-окислительной стабилизации ПАН волокна связана с его нагреванием до 150 - 300 С, релаксационные процессы могут сыграть важную роль в формировании свойств УВ. В частности, для предотвращения разориентации ПАН волокна его ТОС проводят под натяжением. Полученное при термостабилизации волокно вследствие возникающих в полимере систем полисопряжений обладает повышенной термостойкостью и может быть подвергнуто высокотемпературной обработке для превращения в углеродное волокно.
На второй стадии термообработки – глубокого пиролиза и карбонизации ПАН волокна (300 - 1000 С) – происходит удаление гетероатомов. На начальной стадии высокотемпературной обработки выделяются кислородсодержащие вещества. Позднее, в основном при температуре 600 - 900 С, выделяются азотсодержащие соединения, небольшие количества азота могут содержаться в полимере даже при температуре свыше 1600 С. Уже при температуре 1000 С происходит образование графитоподобных структур. С ростом температуры термообработки происходят изменения характеристик волокна. Прочность углеродных волокон характеризуется более сложной зависимостью от температуры термообработки: прочность волокон не растет с повышением температуры обработки до 1400 - 1500 С, а при дальнейшем повышении температуры падает (рисунок 1.5).
Определение удельного объемного сопротивления наполнителей
Метод определения сорбционного пространства углеродных сыпучих материалов основан на сорбции материалом паров толуола. Для определения объема сорбционного пространства бюкс, высушенный до постоянной массы, взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Взвешивали абсолютно сухую навеску материала, с точностью до 0,0002 г, на аналитических весах. Помещали навеску в бюкс. Ставили бюкс с навеской, с открытой крышкой, в эксикатор, заполненный парами толуола. Оставляли на 5 часов, по истечении этого времени вынимали бюкс, плотно закрывали крышкой, взвешивали с точностью до 0,0002 г на аналитических весах. Объем сорбционного пространства наполнителей рассчитывали по формуле (3): V= (m2 - mi)/ х mb (3) где V - объем сорбционного пространства, см3/г; mi - масса абсолютно сухой навески образца, г; ni2 - масса образца после сорбции паров толуола, г; - плотность толуола, г/см3.
Для измерения удельного сопротивления сыпучих тел использовали метод, описанный в ГОСТ 4668-75 - метод измерения удельного сопротивления с помощью пресс-формы, позволяющий получать хорошо воспроизводимые и сравнимые результаты в широком диапазоне удельного сопротивления от 10 5 до Ю-1 Омм [124].
Испытуемый углеродный материал из мерного цилиндра с помощью специальной воронки загружали равномерной струйкой в течение 15 - 30 сек в матрицу со вставленным нижним пуансоном. Встряхивание и постукивание не допускали. Объем испытуемого материала подбирали индивидуально таким образом, чтобы высота спрессованного в матрице столбика составляла (18,0 ± 1,0) мм. В матрицу с материалом вставляли верхний пуансон и устанавливали ее на шток без встряхивания и утрамбовывания. На головку верхнего пуансона надевали центрирующую чашку нагрузочного винта и вращением рукоятки уплотняли материал в матрице. Момент нагружения определяли по индикатору. В нагруженном состоянии плоскость верхнего торца матрицы должна находиться в пределах контрольного пояска на верхнем пуансоне. По истечении 20 - 60 сек после наложения давления потенциальные зонды подключали к измерительной цепи. Пропускали ток не более 0,5 А и отсчитывали по милливольтметру падение напряжения. Удельное объемное электрическое сопротивление (Омм) рассчитывали по следующей формуле: = U/IxS/l, (4) где U - падение напряжения, В; I - сила тока, А; S - сечение матрицы, м; 1 - расстояние между потенциальными зондами, м.
Водородный показатель, pH - мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр (2.6) [125]: pH= - lg [H+], (5) В стаканы емкостью 50 мл насыпали 0,3 г УНТ, добавляли 40 мл дистиллированной воды, перемешивали, оставляли на 30 минут. Затем разделяли суспензию фильтрацией. В воде определяют pH вытяжки на pH-метре, по показаниям прибора. Измерения проводили на РН-метре-милливольтметре рН-673.
Исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM 6390 фирмы JEOL (Япония). Один или несколько образцов закрепляли на специальный столик с нанесенным клеящим слоем, далее методом вакуумного напыления на подготовленные образцы напыляли слой золота, после чего приступали к исследованиям в соответствии с методикой [126]. Изображения получали при ускоряющем напряжении 10 - 20 кВ, увеличение варьировали от 30 до 45000 раз.
Рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) образцов проводили на приборе Axis Ultra DLD фирмы KRATOS Analytical Ltd. (Великобритания) при возбуждении монохроматическим рентгеновским излучением Al K (1486.6 эВ) в соответствии с методикой [127]. Порошкообразные образцы УНТ и ТУ вручную прессовали в специальный порошковый держатель. Для компенсации возможной зарядки поверхности использовали источник медленных электронов. Площадь анализа составляла 0,3 х 0,7 мм2, базовый вакуум в камере анализа - 2 - 3 10 7 Па.
Снимали обзорный спектр в области 0 - 1100 эВ с шагом 1 эВ и энергией пропускания 160 эВ и спектры высокого разрешения для всех обнаруженных фотоэлектронных линий C 1s, O 1s, Na 1s и S 2p (шаг - 0.1 эВ, энергия пропускания - 20 эВ).
Обработку спектров проводили с помощью программного пакета Vision2 фирмы Kratos Analytical. Ошибка в определении энергии связи не превышала ± 0,1 эВ, количественного анализа - 10 % (отн.).
Исследования проводили на дериватографе марки Q - 1500 D (Венгрия) в соответствии с методикой [128]. При проведении исследований температуру в камере с образцами варьировали от 25 до 900 С. Скорость нагрева составляла 5 С/мин, нагревание производили в среде кислорода воздуха. Масса образцов составляла 0,1 - 0,2 г. Результаты регистрировались самописцем в виде термогравиметрической и дифференциальнотермической кривых.
Вязкость растворов определяли на вискозиметре SVM 3000 Stabinger фирмы Anton Paar (Австрия) [129], в котором цилиндр (внешний ротор), заполненный исследуемой жидкостью, вращается с постоянной скоростью, в этом цилиндре плавает полый измерительный ротор (титановый ротор). Благодаря своей малой плотности измерительный ротор центрируется в более тяжелой жидкости под действием выталкивающей силы, поэтому между цилиндром и ротором образуется измерительный зазор. В осевом направлении ротор удерживается встроенным постоянным магнитом. Скорость вращения ротора принимает равновесное состояние между зависимым от вязкости вращающимся моментом, который пропорционален разности скорости между внешним цилиндром и внутренним ротором, и тормозному моменту, вызванному вихревыми токами, который пропорционален скорости вращения внутреннего ротора.
Встроенный термостат обеспечивает возможность быстрого изменения и точного регулирования температуры измерения. Диапазон температур измерения находится в пределах от 20 до 100 С.
Деформационно-прочностные свойства пленочных материалов проводили на универсальной установке INSTRON 1122 в соответствии с методикой [130]. Для этого использовали полоски пленок шириной 5 мм и базовой длиной 50 мм. Скорость движения траверса составляла 200 мм/мин, скорость движения бумаги – 500 мм/мин. Cамописец прибора регистрировал диаграмму растяжения как зависимость Р(l), где Р - нагрузка, l - абсолютное удлинение образца.
Изучение влияния параметров пластификационной вытяжки на свойства волокон-композитов
Проведены исследования свойств углеродных наночастиц (двух типов углеродных нанотрубок и технического углерода), включая их морфологию, химический состав поверхности и устойчивость суспензий, показано, что УНТ-1 образуют более устойчивые суспензии в диметилформамиде по сравнению с двумя другими типами наночастиц.
Установлено, что введение углеродных наночастиц в разбавленные растворы сополимеров акрилонитрила оказывают существенное влияние их динамическую вязкость. Показано, что введение малых количеств УНТ-1 в растворы ПАН-1 приводит к значительному снижению вязкости, при этом для рабочих температур формования волокон (50 - 60 С) это снижение достигает 1,5 раз при содержании УНТ 0,1 % (масс.), это позволит формовать волокона из более концентрированных растворов, что кранйне важно с технологической точки зрения. Введение технического углерода приводит к повышению вязкости растворов сополимеров акрилонитрила.
Показано, что использование УНТ-1 приводит к увеличению разрывного напряжения пленок-композитов до 16 - 18 % по сравнению с ненаполненными образцами. Использование технического углерода в качестве наполнителя приводит к снижению разрывного напряжения пленок-композитов.
Для увеличения взаимодействия между полимером и наполнителем была проведена модификация УНТ-1 путем окисления их поверхности. Экспериментально установлено, что лучшим окислителем для УНТ-1 является концентрированная азотная кислота, а оптимальное время модификации на водяной бане при 96 - 98 С – 2 часа.
Введение в пленочные композиты окисленных УНТ-1(ок) приводит к увеличению их разрывного напряжения до 40 % по сравнению с ненаполненными образцами, что говорит о лучшем взаимодействии между матрицей и наполнителем, чем в случае введения неокисленных нанотрубок. Для пленок из сополимера ПАН-1 этот эффект более выражен, чем для пленок из сополимера ПАН-2.
На основании проведенных исследований для получения волокон-композитов предлагается использовать в качестве матрицы сополимерПАН-1 (сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой), а в качестве наполнителя – предварительно окисленные по предложенному нами режиму углеродные нанотрубки (УНТ-1(ок)). Раздел 4. Получение и исследование свойств волокон-композитов на основе полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками
Для получения волокон-композитов на основе полиакрилонитрильных волокон, наполненных углеродными нанотрубками, нами был разработан технологический комплекс (Приложение А), блок-схема которого представлена на рисунке 4.1.
Условно технологический комплекс по формованию полиакрилонитрильных волокон, наполненных углеродными нанотрубками (ПАН/УНТ) и получению углеродных волокон, армированных углеродными нанотрубками (УВ/УНТ), можно разделить на два блока: 1. блок формования ПАН/УНТ волокон, включая секции приготовления прядильных растворов и сушки; 2. блок термообработки ПАН/УНТ волокон-композитов с целью получения УВ/УНТ. На основании проведенных ранее исследований (раздел 3) для формования волокон-композитов из ПАН, наполненных углеродными нанотрубками, использовали тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (ПАН-1), в качестве наполнителя использовали окисленные углеродные нанотрубки (УНТ-1(ок)), в качестве растворителя использовали диметилформамид, в котором растворяется сополимер ПАН-1 и хорошо диспергируются нанотрубки.
Блок-схема формования волокон-композитов на основе полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками, представлена на рисунке 4.2. Рисунок 4.2 – Блок-схема формования волокон-композитов на основе полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками
В блок формования входят секции приготовления суспензий углеродных нанотрубок в растворителе, приготовление и кондиционирование прядильных растворов, секции фильтрации и подачи прядильных растворов на формование, собственно секция формования, секции промывки волокна и его ориентационного вытягивания, секция сушки.
Приготовление суспензии УНТ-1(ок) в ДМФА проводили с использованием ультразвукового диспергатора UP200S фирмы Hielscher, параллельно с приготовлением суспензии проводили в реакторе растворение дисперсии полиакрилонитрила в ДМФА при включенной мешалке, длительность процесса составляла 180 минут, температура нагрева реактора – 70 С. В готовый раствор при перемешивании вливали приготовленную суспензию УНТ-1(ок). Температуру полученного раствора поддерживали не ниже 70 С и одновременно осуществляли глубокое вакуумирование не менее 180 минут. Готовый прядильный раствор, содержащий от 0,1 до 1,6 % УНТ-1(ок) (по отношению к массе полимера), фильтровали и подавали на формование. Для формования использовали фильерный комплект со специально разработанными для формования волокон-композитов фильерами (Приложение А), создающими эффект «горловины» и содержащими от 100 до 300 отверстий [144] (или систему фильерных комплектов). В качестве осадительной ванны использовали водный раствор ДМФА. После формования комплексная нить проходила ванны промывки и ванны пластификационной вытяжки. Волокна либо наматывали на катушки, либо подавали в секцию сушки – проходную электрообогреваемую печь. Высушенные волокна также наматывали на катушки.
До начала приготовления прядильных растворов для формования волокон проводили анализ, подготовку и дозирование исходных компонентов, которые поступают в блок формования ПАН/УНТ волокон. После формования и сушки волокон проводили исследование их физико-механических свойств.
Исследование процесса получения ПАН/УНТ волокон-композитов включало: исследование влияния параметров формования (концентрации полимера в прядильном растворе, скорости подачи прядильного раствора насосиком, температуры и состава осадительной ванны, концентрации УНТ-1(ок) в прядильном растворе) на процесс формования и свойства получаемых волокон; исследование влияния параметров пластификационной вытяжки на свойства волокон-композитов; исследование влияния параметров процесса сушки на свойства ПАН волокон, наполненных окисленными углеродными нанотрубками.
Исследование процесса термо-окислительной стабилизации волокон на основе полиакрилонитрила в динамических условиях
Как видно из представленных данных, продолжительность термообработки полиакрилонитрильных нитей должна быть не менее 125 минут (с учетом времени подъема температуры до заданной), уменьшение продолжительности приводит к получению малопригодного для дальнейшей переработки волокна. Усадка полученных жгутиков в этом случае составила около 30 %, а при продолжительности процесса 80 - 85 минут - порядка 45 %. Отмечается, что увеличение продолжительности термообработки способствует увеличениию степени завершенности термо-окислительной стабилизации, которая при продолжительности процесса 125 минут приближается к 100 %.
Полученный температурно-временной режим подразумевает четыре «ступени» термообработки, что делает невозможным моделирование процесса для трехсекционной проходной печи термо-окислительной стабилизации. С учетом этого ТОС проводили с шагом подъема температуры в 75 градусов. Как было показано ранее, продолжительность проведения процесса должно быть не менее 125 минут, вследствие чего процесс проводили по следующему режиму: 150 С – 40 мин, 225 С – 40 мин, 300 С – 35 мин. По данному режиму были получены волокна, так же устойчивые к шестичасовой экстракции в диметилформамиде.
Процесс термо-окислительной стабилизации в производстве проводится без усадки, а в некоторых случаях с вытяжкой, поэтому представляло интерес при проведении термо-окислительной стабилизации исследовать влияние прикладываемой к волокнам нагрузки на их усадку. –рамка, 2 – ПАН-1 жгутик, 3 – груз
Исследования проводили в термошкафу, куда помещали рамку, на которой закрепляли образцы жгутиков, содержащих 5000 элементарных нитей, по схеме, представленной на рисунке 5.7. При этом один конец нити жестко фиксировали на рамке, а к другому концу подвешивали груз с целью предотвращения усадки жгутиков в процессе термо-окислительной стабилизации, или оставляли его свободным. Прикладываемую к образцу нагрузку меняли от 0 до 3,5 Н. Рамку с нитями помещали в термошкаф, нагретый до 150 С, и проводили термостабилизацию, поднимали температуру до 300 С в течение 130 минут. Термостабилизацию проводили по режиму: 150 С - 40 мин, 225 С - 40 мин, 300 С - 35 мин. Оценивали усадку и прочность полученных волокон, результаты приведены в таблице 5.2.
Проведенные исследования показали, что увеличение содержания окисленных углеродных нанотрубок в нитях, а также увеличение нагрузки, прикладываемой к композитной нити в процессе термо-окислительной стабилизации, способствуют повышению прочностных характеристик жгутиков. Максимальное значение разрывного напряжения наблюдается при нагрузке 3,5 Н и содержании УНТ-1(ок) в волокне 0,8 % (масс). Следует отметить, что проведение термо-окислительной стабилизации при большей нагрузке сопровождались частыми обрывами (более 55 % случаев), вследствие чего можно предположить, что в случае термического окисления в статических условиях нагрузка 3,5 Н является наиболее приемлемой для волокон-композитов. Во всех случаях увеличение нагрузки при проведении ТОС уменьшению усадки получаемых волокон. Увеличение содержания наполнителя (УНТ-1(ок)) в составе волокна приводит к увеличению усадки образцов.
Наблюдаемая интенсивность протекания процесса термо-окислительной стабилизации может быть связана с наличием дополнительного кислорода, содержащегося на поверхности окисленных углеродных нанотрубок.
Учитывая это, представляло интерес провести сравнение кинетики термоокислительной стабилизации на ПАН-1 волокнах, содержащих различные количества неокисленных и окисленных углеродных нанотрубок, т.е. на волокнах, содержащих различное количество кислородсодержащих групп на поверхности нанотрубок. Для определения полноты протекания процесса термо-окислительной стабилизации применяли, как и в предыдущих исследованиях, экстракцию полученных волокон в диметилформамиде. На рисунке 5.8 приведены кинетические кривые, характеризующие скорость термо-окислительной стабилизации для волокон, содержащих углеродные нанотрубки с неокисленной поверхностью, на рисунке 5.9 представлена кинетика ТОС для волокон, наполненных УНТ-1(ок).
Как демонстрируют кривые, приведенные на рисунке 5.8, введение в состав волокон углеродных наночастиц с неокисленной поверхностью ускоряют процесс термо-окислительной стабилизации (что видно по углу наклона кривых), однако этот эффект несущественен, т.к. процесс занимает более 90 минут во всех случаях.
Кинетика процесса термо-окислительной стабилизации при различном содержании УНТ-1(ок) в волокнах Исследования кинетики термо-окислительной стабилизации волокон, наполненных УНТ-1(ок) выявили существенную интенсификацию данного процесса (см. рисунок 5.8). Этот эффект обусловлен совместным участием в процессе окислительной стабилизации кислорода воздуха и кислорода, находящегося на поверхности окисленных углеродных нанотрубок, введенных в полиакрилонитрильные волокна, что и позволило сократить продолжительность ТОС до 60 минут [150] для волокон, содержащих от 0,4 до 0,8 % (масс.) УНТ-1(ок).
Исследование процесса термо-окислительной стабилизации волокон на основе полиакрилонитрила в динамических условиях Дальнейшие исследования проводили в проходной трехсекционной печи, схема которой представлена в Приложении А. Изучение процесса термо окислительной стабилизации проводили, используя полиакрилонитрильные жгутики, полученные на основе сополимера ПАН-1 без наполнителя. Процесс осуществляли без усадки волокон в продольном направлении за счет выдерживания одинаковой скорости питающих и принимающих вальцов. Оценивали свойства термостабилизированных ПАН-1 волокон, такие как цвет, степень термо-окислительной стабилизации (ТОС), кислородный индекс (КИ), результаты исследований приведены в таблице 5.5.