Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров 9
1.1.1. Синтез, структура и свойства жидких тиоколов 9
1.1.2. Синтез, структура и свойства олигомеркаптанов 16
1.2. Отверждение полисульфидных олигомеров 21
1.2.1. Отверждение полисульфидных олигомеров окислением меркаптанных групп.. 21
1.2.2. Взаимодействие полисульфидных олигомеров с реакционноспособными соединениями 25
1.3. Влияние наполнителей и пластификаторов на кинетику отверждения, технологические и деформационно-прочностные свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров 37
ГЛАВА 2. Методика эксперимента.. 43
2.1. Объекты исследования 43
2.2. Методы исследования 49
2.3. Методы приготовления составов 52
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 55
3.1. Свойства сополимеров тиокола с эпоксидной смолой и герметиков на их основе
3.1.1. Структура и свойства сополимеров тиокола с эпоксидной смолой 56
3.1.2. Отверждение и свойства герметиков на основе сополимеров тиокола с эпоксидной смолой 60
3.2. Состав, отверждение и свойства тиоуретановых герметиков
3.2.1. Кинетика отверждения тиоуретановых герметиков в зависимости от природы и соотношения компонентов 70
3.2.2. Зависимость кинетики отверждения и свойств
тиоуретановых герметиков от типа и количества катализатора. 83
3.2.3. Влияние природы и соотношения полисульфидных олигомеров и изоцианатсодержащих компонентов на свойства тиоуретановых герметиков 88
3.2.4. Влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения и свойства тиоуретановых герметиков 99
3.3. Модификация тиокола нефтяным битумом 109
3.3.1. Предпосылки модификации полимеров битумами и битумов полимерами 109
3.3.2. Влияние битума и типа отверждающей системы на кинетику отверждения и свойства тиоколовых герметиков 115
3.3.3. Модификация битума жидким тиоколом 122
3.4. Отверждение и свойства тиоколовых герметиков с
использованием смесей наполнителей... 127
Выводы 136
Литература 1
- Синтез, структура и свойства олигомеркаптанов
- Методы исследования
- Отверждение и свойства герметиков на основе сополимеров тиокола с эпоксидной смолой
- Влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения и свойства тиоуретановых герметиков
Синтез, структура и свойства олигомеркаптанов
Кроме жидкого тиокола, выпуск которых в последние годы ограничен по экологическим причинам, известны и выпускаются другие олигомеры с концевыми SH-группами, природа основной цепи которых может быть самая различная. Сведения о олигомеркаптанах, их синтезе ограничены [29-31], но они представляют интерес, так как с их использованием можно получать композиции существенно отличающихся по химическому строению от традиционных ПСО.
Термин "полимеркаптан" первоначально означал группу полимеров, выпускаемых фирмами "Diamond Alkali Company", которая на сегодняшний день почти исчезла из рынка [1]. A.Damusis и Е.М. Смолин так определили класс полимеркаптанов: «Полимеркаптаны, в известном смысле, это промежуточные продукты между полисульфидами и полиуретанами. Полимеркаптаны отличаются от полисульфидов тем, что они не содержат серы или дисульфидных связей элементарного звена макромолекулы». Сегодня, однако, необходимо переопределить понятие «полимеркаптан». Полимеркаптаны - это полимеры акрилатов, бутадиена, бутадиен-акрилонитрила, уретана и подобных с алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими фрагментами, и которые имеют как минимум две концевые меркаптанные группы.
К соединениям с концевыми SH - группами относятся также полимеркаптосоединения, тиополиэфиры, полиентиольные соединения и др., вулканизующиеся, как и жидкие тиоколы, без нагревания.
Описан метод синтеза олигомеркаптанов радикальной полимеризацией ненасыщенных соединений в присутствии таких телогенов, как тиолы и ксантогендисульфиды [32]. Предложено получать политиоэфирдитиолы по радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии сероводорода или дитиолов [33].
Весьма перспективным представляется синтез олигомеров с концевыми меркаптогруппами при обработке «живых» литийсодержащих полимеров серой, сероводородом, тиоокисями алкиленов или циклическими дисульфидами [34].
Описаны полимерные продукты на основе политиола, полученного реакцией касторового масла и тиогликолевой кислоты [35].
Взаимодействием ароматического соединения с хлористым тионилом в среде нитробензола получают ароматические политиоэфиры [36].
Наиболее известным представителем соединений типа полиенполитиолов или полиэфирполитиолов , нашедшим практическое применение является полимер РМ фирмы Phillips Petr. (Бельгия) [37]. РМ-полимер представляет собой полипропиленоксид с концевыми SH-группами. Его получают этерификацией полиоксипропилентриола смесью а-меркаптопропионовой и дитиопропионовой кислот.
Известен олигомер ZL-616 на основе простого олигоэфира из окиси пропилена [38], полученный путём взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе полиоксипропилен гликоля с меркаптоспиртом. СНз /NHCO" HS-X-(OCH2CH )5_5o-0-X-SH, где X = CH2CHCOON— І і О н і -о-сн2-сн-сн2о При этом получается ПСО с содержанием общей серы 2,3 мас.ч. и SH-групп, равным 2,3 мас.ч. Герметики, полученные на основе ZL-616 обладают высокими физико-механическими свойствами, небольшой остаточной деформацией, стоики к кислотам, но не стоики к органическим растворителям. Это свойство даёт возможность вводить большое количество пластификаторов, масел (касторового, диоктилфталата и др.), наполнителей и изготовлять недорогие герметики. В.П.Шмагиным, А.Г. Синайским и др. разработан способ синтеза ТП-полимера, который является политиолполиолполиэфиром следующей структуры [39]: CH2-(0-CH2-CH)m-(0-CH2-CH2)p-0-CH2-CH-CH2-SH СНз ОН CH-(0-CH2-CH)m-(0-CH2-CH2)p-0-CH2-CH-CH2-SH СНз ОН CH2-(0-CH2-GH)m-(0-CH2-CH2)p-0-CH2-CH-CH2-SH СНз ОН где m = 16-r27, р = 0-гЗ. В качестве исходного полиэфира [40] использовался хлорсодержащий полиоксипропиленоксиэтиленполиол марки «Лапрол» с молекулярной массой 1000-гбООО и функциональностью по хлору 2,1ч-6,0.
Взаимодействие хлорсодержащего полиэфира с гидросульфидом щелочного металла проводили в водно-спиртовой среде с содержанием спирта 80 мас.ч. Процесс осуществляется при 80-И20С в течении 6 часов.
Полученный олиготиол представляет собой низковязкую жидкость (1,0-гЗ,0 ПаС при 20 С), способный вулканизоваться всеми отвердителями, характерными для жидкого тиокола. Его вулканизаты обладают хорошим комплексом свойств, но имеют существенный недостаток - высокое набухание в воде в связи с наличием гидроксильной группы в -положении с сульфгидрильной, что исключает возможность его использования в герметиках, предназначенных для внешних строительных работ. Способ синтеза данных олиготиолов прост, не требует больших капитальных затрат и использования дефицитного сырья. Наиболее важными достоинствами этого способа является минимальное количество сточных вод и отсутствие серосодержащих побочных продуктов.
Весьма перспективным являются новые олигомеры полисульфид-полиэфиры [41] с молекулярной массой бОО-т-20000, состоящие из звеньев формул: 2ч-95% (R 0)„ , где R - алкилен С1А , п = 6 200; 3 70% C2H40CH2OC2H4Sx и 1 50% [CH2CH(OH)CH2(S)x], где х = 1-5-5, на обоих концах полисульфид - полиэфир содержит тиольные группы: -C2H40CH2C2H4SH и/или -CH2CHFOCH2SH.
Получение таких олигомеров осуществляется по такой же схеме, которая в своё время была предложена в работах Шмагина и Синайского. Полученный полисульфид-полиэфир содержит 7% серы и 5,7% SH-rpynn. Герметики на основе таких ПСО обладают высокими физико-механическими свойствами, водостойкостью и удовлетворительной стойкостью в растворителях.
Методы исследования
Между частицами технического углерода, благодаря их малой величине и наличию на поверхности химически активных центров, при условии достаточной концентрации в связующем, возникают силы притяжения Ван-дер-Ваальса, что приводит к образованию цепочечных структур. Их образование обеспечивает ориентацию вдоль них макромолекул связующего, благодаря чему отвержденные составы обладают высокими физико-механическими показателями [126].
В отечественной промышленности в качестве усиливающего наполнителя тиоколовых герметиков используют тех. углерод марки ПМ-15 (П-803), хотя известно, что за рубежом широкое применение находят и другие типы углеродных саж.
Увеличение дисперсности тех. углерода ведёт к снижению эффективной и химической густоты вулканизационной сетки, т.к. с ростом дисперсности затрудняется его введение в ПСО, возрастает вероятность некачественного смешения [127].
Установлено, что с увеличением дисперсности тех. углерода наблюдается заметное изменение молекулярной подвижности, связанное с изменением надмолекулярной структуры. С увеличением активности отверждающего агента влияние дисперсности тех. углерода на молекулярную подвижность менее заметно, что связано с ростом густоты вулканизационной сетки. Методом ЭПР доказано физическое взаимодействие жидкого тиокола и тех. углерода [128].
В результате изучения системы «ПСО - технический углерод» сделаны выводы об отсутствии химических взаимодействий между ПСО и техническим углеродом [129]. Между частицами таких наполнителей, как мел, силы притяжения недостаточны, и поэтому образования цепочек не происходит.
Важно отметить, что тех. углерод является усиливающим наполнителем не для всех полимеров. Известно, например, что наполнение тех. углеродом полиуретанов не дает усиливающего эффекта [130].
В работе [131] изучено влияние технического углерода на среднее время корреляции и анизотропию молекулярного движения в жидком тиоколе. Установлена возможная зависимость физико-механических свойств вулканизатов от количества наполнителя и условий отверждения.
Несмотря на то, что мел является неусиливающим наполнителем, благодаря широкой сырьевой базе и относительной дешевизне он нашел широкое применение для производства некоторых строительных герметиков. Наполненные мелом, ПСО, в сочетании с пластификаторами, тиксотропными и адгезионными добавками, позволяют получать составы различных цветов, с удовлетворительной прочностью и хорошими эластическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве герметиков, используемых для герметизации стыков в крупнопанельном домостроении [4,132].
В работах [131,133,134] было изучено влияние наполнителей (технический углерод, различные типы мелов) на кинетику отверждения жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера. Установлено, что скорость отверждения этих олигомеров (особенно ТПМ-2 полимера) увеличивается с ростом содержания наполнителей. Это объясняется тем, что на поверхности твердой фазы отверждение ПСО протекает более интенсивно.
С целью улучшения качества герметиков в последние годы применяют наполнители, обработанные специальными модификаторами. Это часто сообщает герметизирующим композициям тиксотропные свойства, а также повышает гидрофобность герметиков и их адгезию к различным субстратам. Например, для повышения адгезионной прочности и эластичности герметиков, применяемых в сборных конструкциях и гидротехнических сооружениях в качестве наполнителя вводят аэросил, поверхность которого модифицирована прививкой групп -ОС2Н5, -0(СН2)2КНСбН5, -ОСН2СН2ОН. Используют также мел, обработанный различными поверхностно-активными (ПАВ) веществами, при этом тип, концентрация и способ введения ПАВ влияют на реологические свойства и стабильность герметизирующих паст в процессе хранения [3].
Известен высокодисперсный минеральный наполнитель, состоящий главным образом из карбоната кальция [135]. Он имеет частицы в виде чешуек и вводится вместо осаждённого мела в двухкомпонентныи герметик на основе жидкого тиокола. Наполнитель обеспечивает высокую текучесть при нанесении шприцеванием, тиксотропность и достаточно высокие механические свойства после вулканизации 7 сут. при 20С.
В состав тиоколовых герметиков вводят также мелкодисперсный песок или шлакоситал, андезитовую муку, асбест. При этом достигается не только удешевление материала, но и в некоторых случаях повышаются диэлектрические показатели, влагостойкость, ударная прочность, термостойкость герметиков.
Рассмотрен широкий спектр минеральных добавок (природный и осаждённый мел, а также различные виды глины), их влияние на вязкость и тиксотропность полисульфидных герметиков, а также их относительная стоимость [136]. Наиболее эффективное влияние на увеличение тиксотропности полисульфидных герметиков оказывает минеральная добавка в виде мелко измельчённого природного мела Polcarb S.
В [81,116] было изучено влияние типа и количества наполнителя на свойства тиоуретановых составов (технический углерод - до 40 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомеров; мел - до 90 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомеров). Установлено, что с увеличением содержания наполнителя условная прочность имеет максимальное значение, которое зависит от степени полярности исходных олигомеров.
Отверждение и свойства герметиков на основе сополимеров тиокола с эпоксидной смолой
Исследовались свойства герметиков У-30 МЭС-10, УТ-32 и АМ-05 на основе сополимерного с эпоксидной диановой смолой (13 мас.ч. для У-ЗОМЭС-Ю и УТ-32; 5 мас.ч. для АМ-05) тиокола в сравнении со свойствами промышленных герметиков У-ЗОМЭС-10, УТ-32 и АМ-05, содержащих 13, 10 и 5 мас.ч. эпоксидной диановой смолы (в виде механической смеси) соответственно. В герметиках марки У-30МЭС-10 в качестве наполнителя используется технический углерод марки П-803 в количестве 30 мас.ч. на 100 мас.ч. тиокола; в герметиках марки УТ-32 -диоксид титана (80 мас.ч.); в герметкках марки АМ-05 - природный мел (100 мас.ч.). Свойства тиоколов, используемых для получения указанных герметиков, приведены в таблице 3.3.
Изучалась кинетика отверждения герметиков. Как следует из рис.3.3, скорость отверждения, оцененная по нарастанию твердости, выше в случае герметиков на основе сополимерного тиокола, и достигает максимальной твердости уже на 4-е сутки отверждения, в то время как для промышленных только на 7-е сутки. Более высокие показатели твердости в случае герметиков на основе сополимерного тиокола (на 10-15 ед.) можно объяснить наличием в даже полностью отвержденных промышленных герметиках непрореагировавшей эпоксидной смолы, выполняющей роль пластификатора и приводящей к замедлению процессов отверждения и снижению твердости [22] тиоколов при отверждении. Во многих случаях тиоколовые герметики эксплуатируются при повышенных температурах, поэтому представляется важным проследить изменение свойств в интервале температуры от +20 до +100С. Как видно из таблицы 3.4, герметики на основе сополимерного тиокола сохраняют более высокий уровень свойств во всем диапазоне температур (в среднем на 20-30%). Характер изменения физико-механических свойств не зависит
Режим отверждения - ускоренный (+70 С, 24 часа). от типа тиокола. Иная картина наблюдается при сравнении поведения герметиков с разными наполнителями. Для составов с диоксидом титана и природным мелом при повышении температуры испытания до 70 С происходит монотонное падение свойств; при дальнейшем повышении температуры до 100 С падение свойств замедляется. Для составов же с техническим углеродом прочность сохраняется вплоть до 50С, что можно объяснить наличием цепочечных структур, образованных этим напонителем, существенное ослабление которых начинает происходить при дальнейшем повышении температуры.
Изучалось старение герметиков на воздухе при температурах 70, 100 и 125С (на рис. 3.4, а также в таблице 3.5 приводятся данные по старению на воздухе при 125С). В результате установлено, что такому старению в меньшей степени подвержены герметики на основе сополимерного тиокола. Для саженаполненных составов до определенного момента старения имеет место рост прочности. Относительное удлинение при старении на воздухе уменьшается, независимо от природы ПСО и типа наполнителя.
Для составов, наполненных диоксидом титана и мелом, в процессе старения на воздухе адгезия к дюралю несколько ухудшается (см. табл. 3.5). Исключение составляют составы, наполненные тех. углеродом, для котороых наблюдается некоторое повышение адгезии.
Характер изменения физико-механических и адгезионных свойств герметиков в процессе старения на воздухе при 70 и 100 С такой же, как в случае старения при 125 С, но менее выражен.
Большой информативностью обладают данные по поведению герметиков в растворителях и воде (табл. 3.6.). Как видно, герметики на основе сополимерного тиокола значительно меньше (в 2,5-4,0) раз набухают в воде и в 1,5 раза меньше в толуоле. Характер набухания независимо от природы наполнителя одинаков. Это связано с тем, что плотность цепей сетки в герметиках на основе сополимерного тиокола выше, чем у промышленных составов [26].
Влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения и свойства тиоуретановых герметиков
Влияние количества катализатора на кинетику отверждения и свойства тиоуретановых герметиков было изучено на всех сочетаниях исследуемых ПСО и изоцианатсодержащих компонентов. Было установлено, что закономерности изменения скорости отверждения и свойств отвержденных составов не зависят от типа изоцианата, поэтому в качестве примера приводятся результаты исследований систем на основе СКУ-ПФЛ-100. Исследования влияния дозировки ОМ-3 на свойства тиоуретановых герметиков на основе тиокола показали, что увеличение содержания катализатора приводит к увеличению скорости отверждения (данные по жизнеспособности и Т2 (через 2 часа после начала отверждения)). Физико-механические свойства герметиков от изменения дозировки ОМ-3 практически не изменяются (табл. 3.9). Исключение составляют такие дозировки ОМ, при которых жизнеспособность либо слишком мала ( 10 мин), т.к. в результате высокой скорости реакции полимерная сетка образуется с дефектами; либо слишком велика ( 6 часов), т.к. в этом случае возможно взаимодействие NCO-группы с влагой воздуха, что приводит к выделению углекислого газа и образованию дефектной структуры отвержденного герметика. Несущественное влияние катализатора на конечные свойства герметиков подтверждают и данные, ПОЛучеННЫе МеТОДОМ ЯМР (оценка Т2 конечн) Составы на основе ТПМ-2 полимера отверждаются и в отсутствии катализаторов. Это можно объяснить взаимной активацией меркаптанных и гидроксильных групп ТПМ-2 полимера [158] и возможной активацией реакции тиоуретанообразования образующимися продуктами, благодаря чему становится возможным взаимодействие ТПМ-2 полимера изоцианатсодержащего компонента без катализатора. Методом ИКС (рис. 3.13 А) было установлено, что без катализатора в системе {ТПМ-2 полимер + Изоцианатсодержащий компонент} первичной является реакция Таблица 3.9.
На рисунке показано изменение усредненного сигнала гидроксильной (-0-Н) и аминной (=N-H) групп, т.к. они находятся в одной области волновых чисел (-3300 см"1). Поэтому для тиоуретановых составов на основе ТПМ-2 полимера метод ИКС не дает возможности количественно оценить кинетику образования (расхода) групп. Однако, сравнивая аналогичные области ИК-спектров для герметиков на основе тиокола (см. рис. 3.7 А) (где отсутствует гидроксильная группа, и наблюдается четкое усиление сигнала аминной группы) и на основе ТПМ-2 полимера, где заметно ослабление суммарного сигнала (=NH + -ОН) (рис. 3.13), можно говорить о снижении концентрации гидроксильных групп в последнем случае.
Введение ОМ в смесь ТПМ-2 полимера и изоцианатсодержащего компонента приводит к ускорению процесса отверждения (см. табл. 3.9), т.к. кроме реакции уретанообразования, протекает реакция тиоуретанообразования. Чтобы оценить степень протекания реакций уретано- и тиоуретанообразования, на рис.3.14 представлена кинетика изменения концентрации NCO-групп в составах {ТПМ-2 полимер + ПИЦ} с ОМ и без него. Заметно более интенсивное падение концентрации изоцианатных групп для составов с ОМ, что характеризует более высокую скорость реакции между меркаптанными и изоцианатными группами по сравнению с реакцией между гидроксильными и изоцианатными группами. Из рис. 3.13(А,Б) видно, что при наличии ОМ в составах на основе ТПМ-2 полимера ослабление усредненного сигнала ОН- и NH-групп происходит в меньшей степени, чем для составов без ОМ, что говорит о протекании реакции (-SH + OCN-), и, соответственно, уменьшению вклада гидроксильных групп в реакции отверждения герметика. Это также заметно по нижней линии спектра (рис. 3.13(А,Б)), которая соответствует состоянию полного отверждения - для состава с ОМ она имеет сигнал несколько сильнее, что говорит о большей остаточной концентрации гидроксильных групп.
Изменение суммарного сигнала NH- и ОН-групп тиоуретанового герметика на основе ТПМ-2 полимера и ПИЦ ((NCO : SH =0,5 : 1) (А - без ОМ; Б - с ОМ): - 0 мин; О -1 мин; А - 5 мин; X - 1 час; - 8 суток.
Конечные свойства составов на основе ТПМ-2 полимера от содержания ОМ не зависят, что свидетельствует об ускоряющем влиянии катализатора на процессы отверждения тиоуретановых составов и их дальнейшего структурирования. Это подтверждается физико-механическими испытаниями и данными по її (см. табл. 3.9). Оценивалось влияние на скорость отверждения и свойства систем {ТПМ-2 полимер Изоцианатсодержащий компонент} дибутилдилаурината олова, известного как катализатор взаимодействия гидроксильных и изоцианатных групп [120]. В таблице 3.10 представлены свойства тиоуретановых герметиков на основе ТПМ-2 полимера и ПИЦ, отвержденных разными системами. Как видно, дибутилдилауринат олова способствует сокращению времени достижения полного отверждения Таблица 3.10.
Физико-механические свойства тиоуретановых герметиков на основе ТПМ-2 полимера и ПИЦ (30 мас.ч. тех.углерода), отвержденных разными каталитическими системами. герметика, т.к. уже через небольшой интервал времени после потери жизнеспособности такие составы обладают самыми высокими показателями прочности и относительного удлинения; значение прочности на вторые сутки после потери жизнеспособности очень близко к значению прочности, характерной для полностью отвержденного состава (т.е. максимальной). Очевидно, что в присутствии дибутилдилаурината олова протекает только целевая реакция взаимодействия гидроксильных и изоцианатных групп, побочные же реакции (взаимодействие изоцианатсодержащего вещества с влагой воздуха) не протекают. Подобный механизм менее заметен в составах с одновременным использованием дибутилдилаурината олова и ОМ, т.к. в присутствии ОМ в первую очередь протекает реакция между. SH- и NCO-группами. Оценка набухания герметиков в толуоле показала, что при использовании дибутилдилаурината олова они более устойчивы к этому растворителю, что можно объяснить образованием в этом случае менее дефектной структуры.
