Введение к работе
Актуальность темы. Конструкционные материалы на основе полимеров часто используются при реализации сложных и комплексных изделий с участием адгезионных процессов (склеивания, окраски, нанесения покрытий). Вследствие неудовлетворительного адгезионного взаимодействия, межфазная граница клеевых полимерных соединений может стать уязвимым местом конструкции и кардинально повлиять на ее долговечность.
Одна из перспективных возможностей усиления межфазного взаимодействия заключается в различных способах предварительной обработки поверхности полимерного материала. Так, воздействие лазером или плазмой приводит к возрастанию активности материала за счет образования функциональных групп. Однако подобная модификация не носит направленного характера и вопросы оптимизации процессов обработки и научно-обоснованный подбор клея остаются нерешенными.
Для устранения подобных недостатков в настоящее время разрабатываются различные подходы, позволяющие решать адгезионные проблемы на научном уровне. Приоритетным в данной области является кислотно-основной подход, предложенный ван Оссом с коллегами и развиваемый К. Делла Вольпе, Е. Мак Кафферти, О.В. Стояновым, И.А. Старостиной и др. Согласно современным исследованиям, определяющую роль в образовании межфазных связей в большинстве случаев играют кислотно-основные взаимодействия. Знание кислотных и основных свойств поверхности полимерных материалов и клеев, а также учет их при конструировании изделий является одной из возможностей создания полимерных соединений с требуемыми прочностными свойствами.
Несмотря на накопленный к настоящему времени довольно обширный материал по кислотно-основным свойствам полимерных материалов, субстратов различной природы и модификаторов, полностью отсутствуют данные о влиянии физической обработки поверхности полимеров на их кислотно-основные свойства. Особенно актуальными являются исследования поверхностной энергетики клеев-адгезивов и обработанных лазером и плазмой полимерных материалов, направленные на повышение прочности клеевых соединений на их основе.
Цель работы заключалась в направленной модификации поверхностных свойств полимерных материалов согласно принципам кислотно-основного подхода путем лазерной и плазменной обработки в целях усиления адгезионного взаимодействия с клеем.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
с использованием методов смачивания оценить кислотно-основные свойства полимерных поверхностей и клеев;
исследовать влияние ультрафиолетового лазера и плазмы низкого давления на свободную поверхностную энергию, её компоненты, а также кислотные и основные параметры обработанных субстратов;
выбрать оптимальные режимы и параметры обработки полимерных поверхностей, исходя из основных положений кислотно-основного подхода для направленной модификации поверхностных свойств;
на примере различных систем «полимер-клей» проверить действенность кислотно-основного подхода путем оценки адгезионной прочности клеевых соединений.
Научная новизна.
Впервые теоретические основы кислотно-основного подхода применены для усиления межфазного взаимодействия в адгезионных системах: полимерный клей - полимерный материал, обработанный ультрафиолетовым лазером или плазмой низкого давления.
Впервые оценена свободная поверхностная энергия, ее параметры и составляющие для полиэфирэфиркетона, полифениленсульфида, поливи-нилиденфторида, перфторалкокси-сополимера и биопластмасс различных типов: полилактидов, полигидроксибутиратов и их сополимеров, применяемых в промышленных клеевых адгезионных системах.
Впервые вышеуказанные характеристики оценены для отвержденной поверхности клеев - однокомпонентных акрилатов, двухкомпонентных метилметакрилатов, одно- и двухкомпонентных эпоксидов и двухкомпонентных полиуретанов, применяемых при склеивании полимеров и полимерных композиционных материалов.
Показано, что изменение параметра кислотности для полиоксимети-лена и полиэфирэфиркетона в зависимости от длительности обработки плазмой низкого давления носит экстремальный характер, экстремум соответствует образованию низкомолекулярных продуктов деструкции.
Практическая и теоретическая значимость. Реализовано существенное усиление адгезионного взаимодействия полимерной поверхности, обработанной ультрафиолетовым лазером или плазмой низкого давления и клея для соединений: полиэфирэфиркетона с клеем 9461 (на 65 %), по-лиоксиметилена с клеем N50 (на 41 %), углепластика CFK с клеем N50 (на 51 %), поликарбоната с клеем 45952 (на 37 %), полиэфирэфиркетона с клеем N50 (на 46 %), полиоксиметилена с клеем RK7100 (на 61 %) и полипропилена с клеем PU90 (на 57 %).
Получены экспериментальные данные о поверхностных свойствах полимерных материалов, применяемых в промышленных клеевых адге-
зионных системах. Для оценки указанных свойств в рамках метода Бергер предложен усеченный параметр кислотности, позволяющий проводить измерения без использования анилина и фенола. Полученные данные имеют справочный характер.
Установлены оптимальные параметры воздействия (порог абляции, интенсивность, частота, количество импульсов для лазера а также мощность и время обработки для плазмы), изменяющие поверхностные свойства в заданном направлении.
Улучшены механические свойства (прочность на сдвиг и растяжение, усилие отслаивания) деталей, входящих в состав ряда промышленных продуктов: клеевого соединения трафаретнoй печати наружного стекла духовки и пластмассового держателя внутреннего термостойкого стекла; декоративной панели микроволновой печи и защитного стекла с рамкой уплотнителя; пластмассовых носителей в дверной панели и облицовки сидений, а также клеевых соединений распределительных коробок электромоторов; муфт и канализационных труб в водных системах самолётов; жёстко-мягких компонентов из биопластмасс в корпусах электрических зубных щёток.
Модифицированные материалы успешно апробированы при лабораторных испытаниях на фирмах AOA Gauting GmbH, Bosch Siemens Haus-gerte GmbH, Delo Industrie Klebstoffe GmbH, Elektrolux Hausgerte GmbH, Haldex Brake Products, Nolax AG, Sika GmbH и Weicon GmbH.
Положения, выносимые на защиту.
-
Результаты модификации поверхности полимерных материалов посредством лазера и плазмы низкого давления.
-
Результаты оценки кислотно-основных свойств полимерных материалов до и после обработки лазером и плазмой.
-
Совокупность экспериментальных данных, демонстрирующих взаимосвязь адгезионной прочности и разности кислотно-основных характеристик соответствующих адгезивов и субстратов.
Методология и методы исследования.
ЭСХА-спектроскопия для определения химического состава полимерных поверхностей на спектрометре Surface Science 2703 M-Probe;
смачивание тестовыми жидкостями по методам Бергер и ванн Осса-Чодери-Гуда для определения поверхностных характеристик на анализаторе формы краевого угла DSA30;
- топографический анализ поверхностей посредством профилометра
MarSurf М400 с насадкой SD26;
- определение адгезионной прочности соединений посредством анализа
тора адгезии LUMiFrac 200 и универсальной машины Zwick Roell Z010.
Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается использованием апробированных методик и современного оборудования, обеспечивающего высокий уровень точности измерений. Обработка результатов экспериментов проведена с помощью современных информационных средств и программ.
Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач, выборе объектов и методов исследований, непосредственном проведении экспериментов, интерпретации результатов, формулировке научных положений и выводов, написании статей и тезисов докладов.
Апробация работы и использование результатов. Результаты работы были представлены на следующих семинарах и конференциях: межд. конф. «38th International Conference - Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves» (Маинц, Германия, 2013), межд. научн. школе «Коммерциализация инновационных наукоемких проектов в области полимерной химии и технологии» (Казань, 2013), межд. конф. «Participate in the upcoming works hopon Industrial CT-scanning» (Мюнхен, Германия, 2013), конф. «8. Fachtagung Kleben–eine fgetechische Herausforderung» (Галле ан дер Заале, Германия, 2014), межд. науч. школе «Интеграция научного знания и образовательных систем в химии и технологии полимерных материалов» (Казань, 2014), конф. «VDI-Tagung, Einsatz und Ver-arbeitung von Biopolymeren im Food Packaging» (Карлсруэ, Германия, 2014), межд. конф. «Innovations using Fluorpolymers» (Вюрцбург, Германия, 2015), семинаре «Fgenvon Biokunststoffen–Mglichkeiten und Gren-zen» (Вюрцбург, Германия, 2015), межд. конф. «Proceedingsof ANTEC», Орландо, США, 2015 г., форуме «Niederschsisches Forum Kunststofftech-nik, Optimierte Oberflchen» (Геттинген, Германия, 2015), семинаре «Kle-ben und Oberflchentechnik fr Kunststoffoberflchen» (Вюрцбург, Германия, 2015), семинаре «Zukunftstechnologie Kleben» (Нагольд, Германия, 2016), а также в рамках лекций в университете прикладных наук г. Вюрцбурга с 2013 по 2016 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 статьи, в том числе 11 в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения и приложения; работа изложена на 181 стр., содержит 43 рисунка, 25 таблиц и библиографию из 192 ссылок. Автор выражает благодарность д.т.н. профессору О.В. Стоянову и профессору М. Бастиану за участие в руководстве диссертационной работы, а также д.х.н. Б. Баудриту и д.т.н. П. Хайдемаеру за участие в обсуждении результатов.