Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Свойства ФПК и пленок на их основе 11
1.1 Гидрофильно-липофильный баланс 11
1.2 Поверхностное натяжение 12
1.3 Адгезия и адгезионная прочность 12
ГЛАВА 2 Радикальная фотохимическая полимеризация 20
2.1 Компоненты ФПК 21
2.1.1 Реакционноспособные олигомеры 21
2.1.2 Реактивные мономеры 26
2.1.3 Фотоинициаторы 28
2.2 Практические разработки 29
2.2.1 Изготовление реплик дифракционных решеток 29
2.2.2 Изготовление голографического скотча 33
ГЛАВА 3 Объекты и методы исследования 37
3.1 Объекты исследования 37
3.2 Изготовление ФПК и отвержденных пленок на их основе 39
3.3 Методы исследования
3.3.1 Определение реакционной способности ФПК 40
3.3.2 Определение динамической вязкости ФПК 42
3.3.3 Определение поверхностного натяжения ФПК 43
3.3.4 Определение поверхностной энергии отвержденных пленок 44
3.3.5 Определение паропроницаемости 46
3.3.6 Определение эластичности 47
3.3.7 Определение адгезионной прочности 48
3.3.8 Получение ИК-спектров 49
3.3.9 Измерение дифракционной эффективности
3.3.10 Атомно-силовая микроскопия 51
3.3.11 Определение адгезионной прочности методом «скотч-теста» 52
3.3.12 Изготовление реплик дифракционных решеток 53
ГЛАВА 4 Экспериментальная часть 54
4.1 Влияние олигомерного состава на свойства ФПК 54
4.2 Влияние мономерного состава на свойства ФПК 57
4.3 Разработка УФ-клея для холодного тиснения фольгой 64
4.4 Разработка ФПК для снятия реплик ДОЭ 71
Заключение 79
Список литературы 81
- Поверхностное натяжение
- Реактивные мономеры
- Определение реакционной способности ФПК
- Разработка УФ-клея для холодного тиснения фольгой
Поверхностное натяжение
Адгезия – это поверхностное явление, которое заключается в возникновении механической прочности при контакте поверхностей двух разных тел. Причина адгезии заключается в молекулярном притяжении фаз, вступающих в контакт, или их химическом взаимодействии. Явление адгезии лежит в основе образования прочного контакта (склеивания) между твердым телом (субстратом) и клеящим агентом (адгезивом), которые являются основными компонентами адгезионного соединения. Оценка адгезии материала производится по адгезионной прочности. Адгезионная прочность - это работа, которую требуется затратить на разрушение адгезионной связи. Работу адгезии можно представить следующим образом [52, 58]: Wa = WN , (1) где W - средняя энергия единицы связи; N - число связей. Из уравнения видно, что адгезионная прочность зависит от характера и плотности адгезионных связей [57, 63].
Взаимодействие адгезива с субстратом возникает в момент их контакта при нанесении. Но нужно отметить, что жидкий адгезив и готовый отвержденный слой имеют разное значение работы адгезии. Это объясняется тем, что в результате процесса пленкообразования изменяется химический состав, структура и свойства материала, происходят конформационные изменения макромолекул, возможны активация поверхности подложки и появление напряжений в контактном слое. Все эти изменения будут влиять на характер адгезионного взаимодействия.
Рассмотрим основные теории адгезионного взаимодействия [1, 35, 100]: 1. Адсорбционная теория. При контакте двух разнородных материалов (адгезива и субстрата) возможно проявление молекулярных сил притяжения, сил отталкивания и дисперсионного взаимодействия. В результате этого взаимодействия происходит адсорбция молекул адгезива на поверхности субстрата. Различают две стадии адсорбции: 1) миграция молекул адгезива к твердой поверхности субстрата и их ориентация по отношению к имеющимся на ней полярным группам; 2) установление адсорбционного равновесия (оно возможно, если расстояние между молекулами будет меньше 0,5 нм - предел дальнодействия молекулярных сил).
В зависимости от действующих сил адсорбция может иметь физический или химический характер. Образующийся при этом на межфазной границе промежуточный слой полимера имеет структуру и свойства, отличные от свойств полимера в объеме. Эти различия возникают в результате ограничения молекулярной подвижности в граничном (адсорбционном) слое. В зависимости от условий протекания адсорбции (из раствора, расплава, газовой фазы), свойств полимера и подложки толщина граничных слоев может быть различна (от десятых долей нанометра до нескольких микрометров). Но нужно отметить, что с увеличением толщины граничного слоя его структурные и физические характеристики изменяются неоднородно. От строения и структуры граничного слоя будет зависеть величина межфазного взаимодействия, а также адгезия полимера к субстрату.
Данная теория получила широкое распространение. Она объясняет адгезионное взаимодействие посредством действия молекулярных сил. Молекулярное взаимодействие лучше проявляется в случае полярных пленкообразователей и полярных субстратов - чем выше полярность адгезива, тем больше адгезионная прочность. Согласно адсорбционной теории, для увеличения адгезионной прочности необходимо модифицировать химическую природу полимера и увеличить полярность подложки. Добиться изменения химической природы полимеров можно за счет накопления полярных групп в его структуре, повышения подвижности цепей или уменьшением его молекулярной массы. Увеличение же полярности подложки осуществляется за счет ее окисления, гидрофилизации и т.д. В результате проявления молекулярных сил, высокая адгезионная прочность наблюдается у эпоксидных, поливинилацетатных, алкидных и других пленкообразователей.
Химическая теория. Данная теория рассматривает адгезию как результат химического взаимодействия адгезива с субстратом. Необходимо отметить, что резкую границу между адгезией, обусловленной физическими силами, и адгезией, реализующейся за счет образования химических связей, провести нельзя. Очевидно, что здесь нельзя вести речь о единой модели образования адгезионного соединения, поскольку каждый случай адгезии в рамках данной теории осуществляется по индивидуальному механизму.
Реактивные мономеры
Пространственная частота решетки величина обратно пропорциональная периоду (1/d). Пространственная периодическая структура решетки обусловливает возникновение дифракционных эффектов.
Выделяют отражательные и пропускающие ДР. В случае отражательных ДР штрихи наносятся на зеркальную металлическую поверхность и наблюдение производят в отраженном свете. А пропускающие ДР наблюдаются в проходящем свете, штрихи наносятся на прозрачный материал [88].
Известно два основных способа изготовления ДР: механический и голографический. Наибольший интерес вызывает голографический способ, основные стадии этого процесса приведены ниже на рисунке 2.9.
Голографический способ, в отличие от механического, менее трудоемок, но при этом для его осуществления требуются высоко когерентные источники излучения, специальное интерферометрическое оборудование, а также особые светочувствительные материалы [95, 104].
Создание голограммных ДР непосредственно связано с именем Ю.Н. Денисюка. Он уже в своих первых работах по голографии отмечал перспективность использования голографической методики для изготовления таких решеток, которые представляют собой зарегистрированную на светочувствительном материале картину интерференции двух световых пучков.
Голографический способ изготовления ДР при сравнении с механическим способом их нарезки ни только существенно снижает трудоемкость самого процесса, но также заметно улучшает их оптические характеристики (уменьшает светорассеяние, исключает появление ложных линий в спектре, повышает разрешение). Это связано с тем, что процесс получения голограммных решеток осуществляется в интерферометре, где формируются световые пучки от когерентного источника излучения. Эти пучки интерферируя создают на поверхности получаемой решетки практически бездефектную структуру штрихов, с формой профиля близкой к синусоиде. Поэтому, в отличие от нарезных решеток, голограммные решетки характеризуются низким уровнем рассеянного света, отсутствием в спектре ложных линий, высоким разрешением.
Для получения голограммных ДР требуются материалы, способные после регистрации интерференционной структуры и последующей обработки материала создавать рельефное изображение зарегистрированной структуры. Этому требованию в наибольшей степени удовлетворяют органические фоторезисты, используемые в фотолитографии и микроэлектронике [90, 91].
С 90-х годов работа по усовершенствованию технологии изготовления ДР ведется на научно-производственном предприятии ХолоГрэйт, созданным при прямом участии сотрудников лаборатории Ю.Н. Денисюка. На этом предприятии доработан состав материала, который разрабатывал Ю.Н. Денисюк совместно со специалистами из НИХИ ЛГУ и создано всё необходимое оборудование для производства различных типов голограммных ДР [75].
ФПК при изготовлении голографического скотча играет роль клея. Стоит отметить фундаментальную разницу между покрытием и клеем. Покрытие должно обладать адгезией только к одному типу подложки, а клей может находится между подложками различной природы и при этом должен обладать хорошей адгезией к обеим. Покрытие после нанесения должно защищать изделие от различных негативных факторов, т.е. иметь стойкость к истиранию, быть тепло- и водостойким и т.д., а также обладать определенными декоративными характеристиками (цветность, глянец и т.д.). Поскольку клей «зажат» между двумя подложками основное предъявляемое к нему требование это хорошая адгезионная и когезионная прочность. В данном случае клей используется для гибких подложек, а значит помимо этого должен обладать и высокой эластичностью.
Голографический скотч получают методом холодного тиснения на флексографическом оборудовании. Как правило, флексографическую печать осуществляют на впитывающих подложках (бумага, картон и т.д.), а при изготовления скотча подложкой является ПЭТФ-пленка.
В настоящее время в технологии холодного тиснения используются УФ-клеи исключительно зарубежного производства. В условиях импортозамещения становится актуальной разработка отечественных составов. Основными производителями фотополимеризующихся клеев на сегодняшний день являются: Zeller+Gmelin Corporation (Германия), Coatings and Adhesives Corporation (США), Ink Systems Inc. (США), INX International Ink Co. (США), Joules Angstrom U.V. Printing Inks (США), ACTEGA Kelstar (США) и т.д. При этом большинство производителей указывают в паспорте к УФ-клею примечание, которое гласит «не подходит для печати по ПЭТФ-пленке». Поэтому остается всего около пяти компаний, производящих УФ-клей для печати по ПЭТФ, такие как: DYNAECH (США), Zeller & Gmelin (Германия), K Laser (Тайвань). Холодное тиснение — это процесс нанесения фольги на запечатываемый материал с помощью специального клея, полимеризующегося под действием УФ-излучения. В последние годы технология холодного тиснения набирает популярность, т.к. она является более простой и выгодной с экономической стороны. Главное достоинство данной технологии заключается в возможности нанесения металлизированного покрытия на термочувствительные материалы, поскольку в процессе не используется нагрев.
Выделяют две разновидности холодного тиснения: «сухой» и «мокрый» способы.
При «сухом» тиснении первичное отверждение клея осуществляется до припрессовки фольги. Тиснение осуществляется с помощью флексографической машины для холодного тиснения (рисунок 2.10) [32]. Используемый УФ-клей с катионным механизмом полимеризации наносится на поверхность запечатываемого материала, затем происходит активация адгезива ультрафиолетовым излучением, после чего на него наносится фольга для холодного тиснения. В местах поверхности, на которые был нанесен клей, фольга отделяется от несущего слоя и переносится на запечатываемый материал
Определение реакционной способности ФПК
ИК спектроскопия – это метод исследования, основанный на поглощении веществом ИК излучения, в результате чего происходит усиление колебательных движений молекул.
Колебательные спектры молекул, наблюдаемые как ИК спектры и спектры комбинационного рассеяния света, являются такой же специфической характеристикой вещества, как отпечатки пальцев человека. По этим спектрам вещество может быть идентифицировано, если его колебательный спектр уже известен. Измерение интенсивности полос в спектрах позволяет проводить количественный анализ, изучать химические равновесия и кинетику химических реакций [37].
Были получены ИК-спектры исходных композиций и отвержденных с помощью ИК-Фурье-спектрометра Perkin Elmer 1720X (рисунок 3.6).
Основным элементом инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье является интерферометр Майкельсона, который работает следующим образом. Луч когерентного света падает на светоделитель, в результате чего получаются два луча примерно одинаковой интенсивности. Далее каждый из этих лучей отражается от своего зеркала и возвращается на светоделитель, где лучи объединяются, создают интерференцию и попадают на детектор. Одно из зеркал в интерферометре является подвижным: его положение постоянно изменяется, за счёт чего возникает меняющаяся разность хода. В зависимости от величины разности хода лучи соединяются в фазе или противофазе, что приводит к положительной или отрицательной интерференции.
При прохождении через интерферометр монохроматического излучения сигнал имеет вид синусоиды, частота которой пропорциональна волновому числу. Однако в ИК-спектрометрах используется полихроматическое инфракрасное излучение, поэтому синусоиды разных частот накладываются, образуя сложную картину, называемую интерферограммой. Интерферограмму можно превратить в инфракрасный спектр при помощи преобразования Фурье.
Образец в этих приборах располагается между интерферометром и детектором, в отличие от дисперсионных спектрометров, где образец помещают между источником и монохроматором. Кроме того, Фурье-ИК-спектрометры обычно работают в однолучевом режиме: поочерёдно записываются два спектра (с образцом и без него), а их разность и даёт спектр поглощения образца [38].
Дифракционная эффективность (ДЭ) – это отношение мощности дифрагированного голограммой пучка (восстановленной волны) к мощности падающего пучка (считывающей волны) [34].
ДЭ была измерена с помощью красного (гелий-неонового) лазера ( = 633 нм), фоточувствительного элемента и микроамперметра. Измерения проводились при перпендикулярной поляризации, т.е. поляризация падающего излучения была перпендикулярна штрихам ДР. ДЭ измерялась у первого порядка дифракции – положительного и отрицательного.
Исследование топографии поверхности методом микроскопии атомных сил (АСМ, AFM) производилось на приборе Р47 (изготовитель: ЗАО «НТ-МДТ», г. Зеленоград) (рисунок 3.7). Максимальное поле сканирования - 58х58 мкм, максимально регистрируемый перепад высот – 2,5 мкм. С целью минимизации воздействия зонда на исследуемую поверхность был использован метод полуконтактной атомно-силовой микроскопии, при котором сканирование производится кантилевером, колеблющемся настолько близко к поверхности образца, что острие слегка «стучит» по поверхности при сканировании, контактируя с поверхностью только в нижней части своего размаха. Были использованы стандартные зонды с радиусом кривизны острия не более 10 нм [67, 93].
Метод позволяет оценить адгезию фольги, припрессованной к запечатываемой ПЭТФ-пленке при помощи разработанных УФ-клеев, в процессе холодного тиснения.
Полученный образец шириной не менее 30 мм с перенесенной на запечатанную пленку фольгой фиксируют и на его поверхность наклеивают тестовый скотч, обеспечивая плотный контакт. Нижнюю часть скотча отделяют от субстрата на 5 мм и далее, прилагая нагрузку под углом 180, отделяют весь скотч от образца.
Качество адгезии оценивается процентом перешедшей фольги на скотч с запечатанной поверхности. Оценка проводится по пятибалльной системе (таблица 3.4)
Разработка УФ-клея для холодного тиснения фольгой
В результате исследования установлено, что наибольшей адгезионной прочностью в процессе холодного тиснения обладают алифатический полиуретановый диакрилат и дифунциональный эпоксиакрилат. Также высокие значения адгезии имеют УФ-композиции на основе трифункциональных алифатических полиуретанакрилатов.
Показано, что наибольшую реакционную способность имеют представители эпоксиакрилатов и сложных полиэфиракрилатов. Высокую скорость отверждения имеет аминомодифицированный простой полиэфир, что объясняется его высокой функциональностью, равной четырем.
Выявлено, что УФ-клей на основе алифатического полиуретанового акрилата с вязкостью 950 мПас и f = 2 обладает наилучшей смачивающей способностью и наибольшим среди исследуемых композиций поверхностным натяжением (35 мН/м), близким к значению поверхностного натяжения клея, используемого на производстве (39 мН/м).
В процессе исследования было установлено, что для использования в качестве основы УФ-композиций для холодного тиснения в наибольшей степени подходят полиуретанакрилаты. Клей на основе дифункционального алифатического уретанового акрилата с ММ = 1000 г/моль обладает наибольшей смачивающей способностью, высокой адгезией к ПЭТФ-пленке при высокой скорости отверждения. УФ-клей на основе данного олигомера рекомендуется для дальнейшей модификации.
Удовлетворительный результат в эксперименте имеет олигомер, относящийся к аминомодифицированным простым полиэфиракрилатам. Полученные значения поверхностного натяжения (22 мН/м) и адгезионной прочности (1,6 МПа) данного олигомера уступают значениям, полученным для выбранного уретанакрилата, но испытания в процессе холодного тиснения показывают схожий с ним результат.
Использование в клеевой композиции смеси различных мономеров позволило получить системы с оптимальным значением вязкости.
С увеличением функциональности мономеров, входящих в состав композиций, увеличивается реакционная способность клея, но в то же время при отверждении образуется менее эластичный адгезионный слой, что сказывается на качестве упаковочного материала.
Все разработанные композиции имеют близкое значение поверхностного натяжения, что позволяет сделать вывод о том, что мономеры в меньшей мере оказывают влияние на данный параметр. Наибольшей поверхностной энергией обладает отвержденная композиция, в состав которой входят монофункциональные мономеры.
В лабораторных условиях были получены четыре состава ФПК с мономерами различной функциональности: изоборнилакрилат (моно-), дипропиленгликольдиакрилат (ди-), триметилпропантриакрилат (три-). В качестве олигомера во всех ФПК использовали: полиэфиракрилат в соотношении (олигомер:мономер) (1:1). Были использованы два фотоинициатора - 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, 1-гидроксициклооксил-фенил-кетон (таблица 4.6). Полученные составы сравнивались по свойствам с композицией ОКМ-2, которая в настоящее время используется на производстве. Эта композиция представляет собой продукт реакции бисхлорформиата диэтиленгликоля с монометакрилатом этиленгликоля. Явными недостатками данной композиции являются: высокое время отверждения, появление видимой желтизны при копировании на прозрачную подложку, «залипание» при копировании глубоких рельефов [18, 52, 54].
Олигомер сложный полиэфиракрилат Фотоинициаторы 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (1,5 мас. %) 1-гидроксициклооксил-фенил-кетон (6 мас. %) Мономеры Вязкость, мПас ФПК №1 ИБОА 680 ФПК №2 ДПГ ДА 1100 ФПК №3 ДПГ ДА:ИБОА (1:1) 600 ФПК №4 ЭТМПТА:ИБОА (1:1) 1400 Важным параметром для ФПК, предназначенной для снятия реплик с ДР, является ее вязкость. Динамическую вязкость образцов измеряли на приборе «Реотест-2».
По полученным данным делаем вывод, что ФПК №1 и №3 имеют практически одинаковые значения динамической вязкости с ОКМ-2 (580 мПас). ФПК №2 и №4 обладают слишком высоким значением вязкости, следовательно, не подходят для дальнейших исследований. Таким образом, наличие в составе композиции полифункциональных мономеров значительно увеличивает вязкость системы.