Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные смеси находят широкое применение во
многих областях науки и техники. Их свойства определяются рядом факторов, в
том числе, морфологией, свойствами отдельных фаз и интенсивностью
взаимодействий на их границе. Фазовая морфология смесей, в свою очередь,
зависит как от вязкоупругих и реологических свойств компонентов, параметров
процесса смешения, так и от межфазной адгезии, являющейся функцией
межфазного натяжения. Таким образом, параметры границы раздела фаз
полимер/полимер являются важнейшими характеристиками полимерной
композиции, определяющими ее конечные физико-механические свойства. Известно несколько способов усиления межфазной адгезии, среди которых наиболее популярным является введение в смеси блок- или привитых сополимеров, концентрирующихся на границе раздела фаз и вызывающих значительное улучшение механических характеристик. Популярны также производимые в промышленных масштабах компатибилизирующие добавки, представляющие собой сополимеры и/или смеси полярных полимеров. Однако стоимость таких модификаторов достаточно высока, так как их производство связано с химическим синтезом. Кроме того, число их ограничено, а эффективность действия распространяется лишь на ограниченный круг полимерных смесей. В связи с этим вполне актуален и оправдан поиск новых решений проблемы усиления межфазной адгезии в гетерогенных полимерных системах.
Целью работы являлась разработка композиций, на основе гетерогенных капсулированных полимерных смесей, с улучшенными физико-механическими свойствами, путем введения в бинарные смеси малых дозировок третьего компонента, образующего новые границы раздела с повышенной межфазной адгезией.
Для достижения цели решали следующие задачи:
-
Разработка опытно-расчетного метода определения свободной поверхностной энергии индивидуальных полимеров, а также межфазного натяжения для различных полимер-полимерных систем.
-
С использованием этих данных на основе теории коэффициентов растекания осуществляли прогнозирование типа фазовой морфологии тройных гетерогенных
смесей полимеров с целью выявления и отбора композиций, образующих при смешении капсулированные структуры. Адекватность прогноза оценивали путем непосредственного анализа сформировавшейся при смешении морфологии с помощью метода электронной сканирующей микроскопии (СЭМ).
-
Проанализировать влияние на физико-механические свойства композиций малых добавок третьей фазы, образующей оболочку композиционных частиц дисперсной фазы, и способствующих усилению межфазной адгезии на границах с матрицей.
-
Продемонстрировать возможность усиления границ раздела в бинарных смесях полимеров с использованием низкомолекулярных добавок, в том числе олигомеров, химически активных веществ и углеродных волокон и оценить влияние распределения этих компонентов по фазам в полимерных смесях на прочностные свойства композиций.
Научная новизна.
-
Установлено, что введение в бинарную смесь малых количеств третьего полимера или низкомолекулярной добавки, которые самопроизвольно в процессе смешения разместятся на границе раздела фаз, приводит к заметному улучшению физико-механических свойств композиций вследствие формирования новых границ раздела с более низким межфазным натяжением. Необходимым условием достижения эффекта усиления является минимальное количество третьей фазы, достаточное для формирования тонкого слоя на границе раздела, но не влияющего на объемные свойства смеси.
-
Адекватность представленной концепции экспериментально подтверждена на примере двух типов олигомерных (механически "слабых") добавок. Те из них, которые проявляли способность к капсулированию частиц дисперсной фазы, демонстрировали усиление механических характеристик тройных композиций, тогда как другие такими качествами не обладали.
-
С использованием разработанной опытно-расчетной методики определены значения свободной поверхностной энергии, ее составляющих и межфазного натяжения для более чем 100 бинарных смесей термопласт/термопласт, термопласт/эластомер и эластомер/эластомер, отсутствовавшие в литературе и необходимые для прогнозирования морфологии многокомпонентных гетерогенных
смесей полимеров. Адекватность полученных межфазных характеристик подтверждена экспериментально на примере нескольких тройных композиций.
-
Установлено экспериментально, что значения межфазного натяжения для смесей эластомеров, рассчитанные для комнатной температуры, могут быть использованы для прогнозирования типа фазовой морфологии и при более высоких температурах, использующихся в реальных процессах смешения. Это существенно расширяет возможности адекватного целенаправленного выбора компонентов при разработке новых многофазных эластомерных композиций.
-
Предложен и апробирован способ "механического" усиления межфазной границы путем введения коротких высокомодульных волокон, концентрирующихся преимущественно в одной из фаз, но проникающих в другую фазу через границу раздела, и обеспечивающих значительное повышение прочности композиции даже при небольших концентрациях наполнителя.
Практическая значимость.
-
Предложена новая концепция разработки многофазных полимерных композиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами, состоящая в замене "слабой" границы раздела в бинарных смесях на границы раздела с более сильной межфазной адгезией, формирующиеся в тройных системах с капсулированием фаз. Это позволит существенно расширить круг новых композиционных материалов, используемых в различных отраслях промышленности.
-
Предложенная методика расчета значений межфазного натяжения в смесях полимеров и использование этих характеристик для прогнозирования образования морфологии многокомпонентных систем с капсулированием фаз позволяет отказаться от неэффективного способа "проб и ошибок" при выборе необходимых компонентов смесей, что существенно облегчит задачу разработки новых композиций с улучшенными механическими свойствами.
-
Продемонстрированная возможность заметного улучшения механических свойств бинарных смесей полимеров введением минимальных дозировок жидкого (механически слабого) компонента, располагающихся на границе раздела фаз (т.е., капсулирующих частицы дисперсной фазы) может послужить основой для создания новых композиционных материалов с улучшенными свойствами.
4. Практический интерес могут представлять композиции, наполненные короткими волокнами, которые, в соответствии с прогнозом, концентрируются преимущественно в одной их полимерных фаз, но концы которых, проходя через границу раздела, проникают и в альтернативную фазу, усиливая тем самым межфазную адгезию.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих мероприятиях: XIII ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-Вузы, Москва, 28–30 окт. 2013 г.; V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013» Москва, 1–2 нояб. 2013 г.; III Всероссийской конференции «Каучук и резина – 2013: традиции и новации», Москва, 24-25 апр. 2013 г.; 6-й всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2014», Москва, 27–31 янв. 2014 г.; IV Всероссийской конференции «Каучук и резина-2014: Традиции и новации», Москва, 23-24 апреля 2014 г.; VI Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2015», Москва, 11–12 ноября 2015 г.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 9 печатных работ, в том числе 2 статьях в рецензируемом научном журнале, входящем в перечень ВАК Минобрнауки России и 7 тезисах докладов в материалах российских и международных конференций.
Структура работы. Диссертация изложена на 167 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка сокращений и списка литературы, включающего 253 наименования. Работа содержит 43 рисунка и 47 таблиц.