Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1 Белые сажи 12
2.2 Кремнекислотный наполнитель Росил-175 20
2.3 Химическая модификация поверхности наполнителей ...26
2.3.1 Модификация TESPT 31
2.3.2 Другие силановые модификаторы 39
2.3.3 Другие виды модификаторов 42
2.3.4 Модификация каучуков 48
2.4 Химическая реакция гидросилилирования 50
2.5 Выводы по литературному обзору 54
3. Объекты и методы исследования
3.1 Объекты исследования 56
3.2 Методы исследования 61
4. Изучение действия новых нетрадиционных типов химических соединений в качестве агентов сочетания белой сажи с каучуком 64
4.1.1 Соединения с гидридсилановыми группами 66
4.1.2 Соединения с активированной двойной связью 108
5. Обсуждение результатов 125
6. Выводы 148
7. Список литературы 151
Приложение 159
- Химическая модификация поверхности наполнителей
- Химическая реакция гидросилилирования
- Соединения с гидридсилановыми группами
- Соединения с активированной двойной связью
Введение к работе
Наполнители занимают первое место среди ингредиентов резиновой
смеси как по объему их применения, так и по важности. В их присутствии могут сильно меняться свойства композиции до и после вулканизации, что связано с взаимодействием наполнителя с полимером и с изменением свойств матрицы при прохождении различных химических реакций в его присутствии.
Как и раньше, самым распространенным усиливающим наполнителем шинных резин во всем мире на сегодняшний день остается технический углерод.
Ситуация начала меняться после появления концепции «зеленой шины», т.е. шины, не оказывающей вредного воздействия на окружающую среду. Развернувшееся в 80-х годах XX века движение "зеленых", потребовавших усилить внимание к охране окружающей среды и особенно активно действовавших в странах Западной Европы, поставило вопрос об уменьшении вредного воздействия не только выхлопных газов автомобиля, но и токсического влияния продуктов производства и износа шин. В Европе первые шины, существенно отличающиеся по уровню гистерезисных потерь протекторных резин появились 1992 году.
Концепция «зеленой шины» предусматривает на стадии
производства улучшение санитарно-гигиенических условий труда, а на стадии эксплуатации - снижение потерь на качение с целью уменьшения расхода топлива и выброса выхлопных газов. Повышение экологической безопасности при изготовлении и эксплуатации шин достигается путем исключения или сокращения содержания материалов, выделяющих мономеры, олигомеры, другие летучие вещества, канцерогенные и другие вредные соединения. Одним из вредных компонентов резины является ТУ, поэтому возникла актуальная задача его замены на другой активный наполнитель - кремнекислоту.
Кроме экологического, необходимо отметить и еще один важный
аспект этой проблемы: ТУ получают из углеводородного сырья, запасы
которого ограничены и цены на которое непрерывно растут. Кремнезем
получают из кварцевого песка, запасы которого практически
неисчерпаемы. Однако простая замена ТУ на кремнезем невозможна из-за
особенностей структуры поверхности его частиц. Снижение
взаимодействия частиц кремнезема друг с другом и повышение сродства к
углеводородным каучукам достигается при модификации поверхности
реакцией с бифункциональными кремнийорганическими соединениями.
При использовании данной системы (ККН + бифункциональный силан) происходит суммарное улучшение, казалось бы, несовместимых характеристик шин, таких как снижение потерь на качение и сцепление с дорожным покрытием при сохранении износа протектора. Это ведет к значительному расширению применения этих шин особенно в странах Европы.
Из-за различных потребностей регионов, требования к автомобильной индустрии развивались в различных направлениях в Европе и США.
Таблица 1. Требования к характеристикам легковых шин
Характеристики Требования
Европа США
Использование в сухую погоду высокое среднее
Использование при влажной погоде высокое низкое
Высокая скорость высокое низкое
Сопротивление качению высокое высокое
Сцепление с заснеженным покрытием высокое среднее
Шум незначит.требование незначит.требование
Комфорт при езде среднее высокое
Износостойкость протектора среднее высокое
Из данной таблицы видно, что основные требования Европы - это низкий уровень сопротивления качению и высокое сцепление с влажным дорожным покрытием. Данные характеристики могут быть достигнуты при использовании концепции «зеленой шины».
К тому же сейчас рассматриваются следующие требования к характеристикам легковых шин при использовании кремнекислотных наполнителей:
• Дальнейшее уменьшение сопротивления качению на 20%;
• Улучшение сцепления с влажным дорожным покрытием;
• Улучшение сопротивления разрыва при обычных условиях эксплуатации;
• Развитие безопасных (работоспособных при падении давления) шин. [7,105]
Еще одним важным направлением использования белой сажи в шинной промышленности является изготовление шин для внедорожников, поскольку белая сажа способна увеличивать сопротивление протекторных резин раздиру, сколам, надрывам, а также усталостную выносливость
Одним из важных применений кремнекислотных наполнителей является их использование в шинах зимнего исполнения. Важнейшим свойством таких шин является сцепление с дорожным покрытием. А т.к. речь идет о зимних шинах, то сцепление должно быть оптимальным на влажной, снежной и даже ледяной поверхности. Это означает, что зимние шины должны иметь хороший коэффициент безопасности для неожиданных экстремальных условий, который должен сохраняться во все время их использования. [6]
Однако у кремнекислотных наполнителей (ККН) есть существенные недостатки. Как известно, поверхность частиц ККН полярна и гидрофильна, тогда как каучуки общего назначения гидрофобны и неполярны. В силу этого адсорбция макромолекул на частицах ККН затруднена; кроме того, химическое взаимодействие каучука и большинства традиционных вулканизующих агентов с поверхностью частицы белой сажи не представляется возможным. Поэтому резины, содержащие белую сажу, уступают по уровню упруго-прочностных свойств резинам, наполненным техническим углеродом с одинаковой степенью дисперсности в одинаковых объемных дозировках. Проигрыш в пластоэластических свойствах обычно выражен еще сильнее, поскольку частицы наполнителя весьма активно взаимодействуют друг с другом, что приводит к значительному повышению вязкости и эластических свойств невулканизованной композиции. Высокополярная и сильно развитая поверхность ККН значительно сильнее адсорбирует компоненты вулканизующей группы из резиновой смеси по сравнению с техническим углеродом. Это приводит к замедлению процесса вулканизации и дополнительному снижению жесткостных свойств вулканизатов.
Для раскрытия потенциальных возможностей ККН необходимо физически или химически модифицировать их поверхность.
Наилучшим агентом сочетания на сегодняшний день является бис (триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид (продукт Бі-69,ф. Degussa и его
химические аналоги, выпускаемые другими производителями).
Производство «зеленых шин» является требованием уже сегодняшнего дня, поэтому испытания легковых радиальных шин, содержащих в составе протектора кремнекислотныи наполнитель, в нашей стране уже начаты, в основном в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука.
Применение кремнекислотных наполнителей в резинах на основе полиизопрена значительно менее распространено, однако, оно имеет несомненные перспективы. С одной стороны, при создании протекторов для шин зимнего исполнения, а во-вторых - во внутренних деталях покрышек и в не шинных резинах, вследствие общей тенденции к более широкому использованию взамен углеродных. Эта тенденция
прослеживается как в мире, так и в России, на протяжении уже более десяти лет, что связано с относительным сближением цен на белую сажу и технический углерод.
Анализ литературных данных и патентных источников показал, что хотя белые сажи успешно применяются в шинных резинах многих стран на протяжении уже более четверти века, до сих пор не создано такого способа модификации, который удовлетворил бы и технологов и потребителей резиновых изделий, наполненных ККН. В связи с этим представляет существенный интерес поиск принципиально новых типов веществ, активных в качестве агентов сочетания.
Целью настоящей работы явилось создание новых типов веществ, не содержащих в своем составе серы, которые могут взаимодействовать как с поверхностью наполнителя, так и с каучуком по другим способам взаимодействия, а также исследование механизмов их действия.
Химическая модификация поверхности наполнителей
Уже около 100 лет люди пытаются добиться наилучших свойств резин для оптимизации эксплуатации шин. Опыты в этом направлении были начаты в середине прошлого века с резинами, наполненными техническом углеродом.
Вначале пытались вводить вещества, называемые промоторами, в маточную смесь эластомера с сажей до или во время смешения с целью повышения эффективности усиления и следовательно, получения вулканизата с повышенными физическими свойствами. Повышение эффективности усиления эластомеров сажами в течение многих лет являлось предметом обширных исследований, успех которых был обусловлен применением модифицированных саж, высокотемпературного смешения и промоторов, активирующих взаимодействие между сажами и эластомерами во время смешения.
Первые исследования в этой области были сделаны Брэдли, а затем Герке по нагреванию смеси НК с сажей, которое приводило к увеличению ее однородности и улучшению свойств смеси.
В 1940 г. Хауленд обнаружил, что введение химического промотора во время термообработки может привести примерно к тому же улучшению свойств при значительно меньшей продолжительности смешения и более низких температурах (напр., п-нитрозодиметиланилин).
Возможность химического промотирования впервые была показана Хаулендом на смесях из НК. Но идея его практического использования возникла позднее, после проведения исследований с применением бутилкаучука. Гесслер предпринял поиски веществ, которые ускоряли бы взаимодействие между бутилкаучуком и сажей и делали бы его возможным при обычных температурах смешения. Было показано, что динитрозобензол, хинондиоксим и др. подобные им соединения, а также сера, неорганические соединения серы и органические сернистые соединения являются эффективными промоторами и улучшают физические свойства вулканизатов.
Интенсивные поиски химических агентов, активирующих взаимодействие сажи с бутилкаучуком при обработке в закрытом смесителе при обычных температурах и временах смешения, выявили N,4-динитрозо-Ы-метил анилин. Изменения в свойствах бутилкаучука, происходящие при введении его в маточные смеси в процессе смешения, Липер назвал модификацией. Такая обработка при повышенной температуре активирует взаимодействие бутилкаучука с сажей, повышая эффект усиления.[5, стр. 218]
Когда начали использовать ККН в качестве наполнителя, то установили, что для них характерно очень сильное межчастичное взаимодействие, которое вызвано недостаточной совместимостью с углеводородным каучуком, его полярным характером и способностью образовывать водородные связи. Поэтому применение таких наполнителей долгое время было весьма ограничено.
Известно, что поверхность частиц ККН полярна и гидрофильна, тогда как каучуки общего назначения гидрофобны и неполярны. В силу этого затруднено взаимодействие макромолекул каучука с частицами ККН; кроме того, химическое взаимодействие каучука и большинства традиционных вулканизующих агентов с поверхностью частицы белой сажи не представляется возможным. Поэтому резины, содержащие белую сажу уступают по уровню упруго-прочностных свойств резинам, наполненным техническим углеродом с одинаковой степенью дисперсности в одинаковых объемных дозировках. Проигрыш в пластоэластических свойствах обычно выражен еще сильнее, поскольку частицы наполнителя весьма активно взаимодействуют друг с другом, что приводит к значительному повышению вязкости и эластических свойств невулканизованной композиции. Высокополярная и сильно развитая поверхность ККН значительно сильнее адсорбирует компоненты вулканизующей группы из резиновой смеси по сравнению с техническим углеродом. Это приводит к замедлению процесса вулканизации и дополнительному снижению жесткостных свойств вулканизатов. Для раскрытия потенциальных возможностей ККН необходимо физически или химически модифицировать их поверхность. Несмотря на то, что белые сажи успешно применяются в шинных резинах многих стран на протяжении уже более четверти века, до сих пор не создано способа такой модификации, который удовлетворил бы и технологов и потребителей резиновых изделий, наполненных ККН. Основные свойства кремнекислотных наполнителей и содержащих их резин можно найти в соответствующих обзорах [17, 36, 37, 100, 101]. Первой попыткой улучшить свойства эластомерных композиций, содержащих большое количество ККН, было использование так называемых активаторов, в т.ч. многоатомных спиртов, аминоспиртов или аминов. В их присутствии повышается степень диспергирования агломератов белой сажи и как следствие, снижается вязкость резиновых смесей, улучшаются прочностные показатели. [5, С. 368 - 375] Кроме того, возрастает скорость и степень сшивания резин. Последний эффект связан с уменьшением адсорбции вулканизующей группы кремнекислотными наполнителями в присутствии веществ, адсорбирующихся быстрее. Уровень взаимодействия каучука с наполнителем несколько возрастает при замене обычных активаторов на катионные ПАВ с длинными алкильными цепями, прочно удерживаемые на частицах ККН и хорошо гидрофобизирующие их поверхность [38]. Органические активаторы не способны обеспечить комплекса свойств, требуемых сегодня от протекторных резин для легковых шин зимнего или скоростного исполнения. Главным (и очень серьезным) их недостатком является то, что они не могут создать химических связей между наполнителем и эластомером, значит взаимодействие между ними остается адсорбционным и основной причиной улучшения свойств композиции является увеличение площади фактического контакта частицы с матрицей за счет облегчения смачивания. Это позволяет улучшить свойства вулканизатов, особенно в условиях ускоренных испытаний, но не позволяет получить резин, стойких к воздействию повышенных температур и воды - в таких условиях нехимические связи разрушаются.
Химическая реакция гидросилилирования
В патенте [27] предлагают 2-меркаптобензтиазол, который, как полагают, является особенно выгодным для практиктических целей, т.к. он позволяет более эффективно использовать кремнийорганический аппрет (использование меньшего количества связующего вещества), и к тому же в его присутствии уменьшаются времена смешения. 2-меркаптобензтиазол может вводиться в композицию непосредственно, а может образовываться из сульфенамидного (2-бензтиазолилсульфенамидного) ускорителя при его обычном термическом распаде. При добавлении 2-меркаптобензтиазола на первой стадии смешения вместе с ККН и агентом сочетания, наблюдали улучшение свойств вулканизатов, по сравнению с вулканизатами, содержащими только Si-69 в качестве агента сочетания. В патенте [28], в качестве агента сочетания, вместо Si-69, использовался салициловокислый натрий (натриевая соль салициловой кислоты). Описано применение в этом качестве салицилатов цинка, и аммония. В патенте [29] было предложено применение триазолов, типа бензотриазола или толитриазола, в смесях с активным наполнителем типа кремнезема для составных частей шины и самих шин (для различных частей шины, включая боковину, внутренние профилированные детали, брекер, каркас, беговую дорожку и внутренние слои протектора), которые обеспечивают высокую скорость вулканизации, эффективность сшивания, твердость, статический и динамический модули. Типичные рецептуры шин используют приблизительно от 2 до 35 частей триазола, и предпочтительно от 2 до 6 частей триазола на 100 частей каучука. В некоторых композициях, используют латунный порошок и тех углерод в комбинации с триазолом в резиновой смеси. В смесях с ККН, бензотриазол и толитриазол использовались для обработки латунированного металлокорда для брекера, чтобы уменьшить его коррозию и увеличить адгезию между металлокордным брекером и покровной резиной. В патенте [31] авторы предлагают в качестве модификатора использовать силаны с циклической серой. Вулканизаты с таким веществом в качестве модификатора показывают пониженное сопротивление качению и улучшенное сцепление с влажным покрытием, повышенные модуль и сопротивление истиранию. В качестве агентов сочетания авторы предлагают использовать норборнил серосодержащие силаны или трициансиланы. Их применение показывает понижение сопротивления качению и шум на дороге, а также улучшенное сцепление с влажным покрытием, повышенные модуль и сопротивление истиранию. Эффективным является использование и других азотсодержацих соединения, например, амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот, в том числе, є-капролактама и диэтилтолуамида [46], бис-гидроксисоединений, таких как гидроксиэтил-феноксиацетат [47], а также других бифункциональных соединений, содержащих гидроксильные, карбоксильные, сульфонатные, тиоцианатные группы, галогены и пр. [48]. Возможно использование алкилфенолдисульфидформальдегидных смол [49], однако и в этом случае получаемые межфазные связи неустойчивы к гидролизу. Интересным подходом является использование в качестве агентов сочетания ККН с каучуком фосфитов [50-52], что приводит к образованию связей типа =Si—О—Р=, отличающихся по свойствам от обоих типов связей, рассмотренных выше. Сомнительно, однако, чтобы и эти связи были устойчивы к гидролизу. В работе [87] было исследовано влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука ряда кремнийорганических соединений, в том числе: триэтоксисилилполисульфида, винилтриэтоксисилана, триметилтривинилциклотрисилазана. Было показано, что все промоторы снижают вязкость резиновых смесей, скорость вулканизации в их присутствии резко возрастает и улучшаются свойства вулканизатов, не достигая, однако, уровня свойств, обеспечиваемых TESPT. В работе [113] были изучены кремнеземы, химически модифицированные соединениями олова (SnCL и PhSnCb).Подобные кремнеземы обладают специфическими свойствами, обусловленными присутствием олова. Показано, что образующиеся при модифицировании поверхностные группировки Sn-Cl сравнительно устойчивы и лишь медленно гидролизуются на воздухе. В следующей работе [114] описан процесса модифицирования минеральных наполнителей (кремнезема) борорганическими соединениями. В качестве модификаторов для их синтеза применяют обычно кремнийорганические соединения. Однако в последнее время все больший интерес вызывают модификаторы, не содержащие в своем составе кремния. Описано применение для этих целей олово-, германий-, бор- и фосфорорганических соединений. В данной работе показано, что активность эфиров и ангидридов алкилбороновых кислот в реакции модифицирования практически одинакова. Исследована гидролитическая стабильность образующихся привитых слоев. Обнаружено, что в случае кремнезема привитый слой полностью разрушается за 15 мин, т.е. он не может быть использован в водных средах.
Соединения с гидридсилановыми группами
Из полученных данных видно, что нам удалось снизить вязкость резиновых смесей с модификатором П-804 до уровня Si-69. К положительным моментам следует отнести то, что значительно растет скорость сшивания без вреда для индукционного периода, а также сокращается в 2 раза оптимальное время вулканизации образцов с модификатором П-804 по сравнению с другими образцами. Вместе с тем, разность крутящих моментов, которая в первом приближении характеризует степень сшивания резин, в присутствии П-804 значительно ниже, чем в присутствии Si-69, а также без него. Это можно объяснить гидрофобизирующим действием выбранной добавки по отношению к наполнителю, вследствие чего белая сажа теряет присущую ей склонность к агрегированию при смешении. В результате снижается вязкость резиновой смеси и жесткость вулканизата. Однако, при сопоставлении результатов, полученных в присутствии П-804 с эталонными (Si-69) видно, что исследуемый модификатор менее активен в данной системе.
Следовательно, данное соединение по-видимому, возможно применять в качестве технологической добавки для резин, наполненных белой сажей. Для выяснения возможности использования его в качестве агента сочетания белой сажи с каучуком необходимы дальнейшие исследования.
Так как нам не было известно поведение данных веществ при условиях смешения резиновых смесей, следующим шагом был подбор температуры смешения резиновых смесей, которая варьировалась в пределах от 120 до 160 С, поскольку известно, что для резиновых смесей, наполненных белой сажей этот параметр крайне важен, т.к. именно температурой смешения определяется глубина протекания реакции агента сочетания с поверхностью наполнителя. Данный интервал температур выбирали исходя из реальных условий изготовления резиновых смесей в промышленности.
Также представляло интерес действие соединений с гидридсилановыми группами в резиновых смесях на каучуках другой природы. В качестве каучука общего назначения, наиболее сильно отличающегося от бутадиен-стирольного, выбрали изопреновый каучукски-з.
На сегодняшний день применение кремнекислотных наполнителей в резинах на основе полиизопрена значительно менее распространено, однако, оно имеет несомненные перспективы. С одной стороны, при создании протекторов для шин зимнего исполнения, а во-вторых - во внутренних деталях покрышек и в не шинных резинах, вследствие общей тенденции к более широкому использованию кремнекислотных наполнителей взамен углеродных. Эта тенденция прослеживается как в мире, так и в России, на протяжении уже более десяти лет, что связано с относительным сближением цен на белую сажу и технический углерод Из-за того, что дозировка исследуемых модификаторов неизвестна для достижения оптимальных свойств резин, то свой выбор остановили на 3 масс.ч. вещества. Выбор данной дозировки обусловлен тем, что эталонный модификатор Si-69 в резиновые смеси обычно добавляется в соотношении 1/10 в расчете на наполнитель. Т.к. целью нашей работы явился поиск соединений, способных заменить TESPT, то выбор дозировки остановили на 3 масел, на 60 наполнителя БС-120.
Из анализа полученных данных видно, что при изменении температуры в широких пределах основные реологические и кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей существенно не меняются. При повышении температуры насколько растет скорость вулканизации, а также (для смесей на основе СКМС-30) максимальный крутящий момент смесей. Вязкость резиновых смесей, характеризуемая минимальным крутящим моментом у образцов, как на СКМС-ЗОАРКМ-15, так и на СКИ-3 при различной температуре остается на одном уровне, но особое значение имеет тот факт, что продолжительность индукционного периода сохраняется почти без изменений (для СКИ-3) или даже увеличивается (для СКМС-30), тогда как известно, что при повышенных температурах резиновые смеси, содержащие TESPT склонны к скорчингу даже в отсутствие вулканизующей группы.
Таким образом, рабочей температурой была выбрана температура 140С, как близкая к реально используемым в технологии получения резиновых смесей. Важным представляется и тот факт, что и при повышении температуры смешения до 160С ни вязкость, ни индукционный период вулканизации существенно не изменяются, тогда как резкое изменение этих параметров существенно влияет на свойства резин, содержащих Si-69 при сравнительно небольших изменениях режима смешения. Однако недостатком является то, что нам не удалось добиться повышения максимального крутящего момента до уровня Si-69, который значительно превосходит по значениям образцы с экспериментальным модификатором П-804.
По результатам проведенных опытов можно сказать, что модификатор П-804 уступает Si-69 по кинетическим параметрам вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука. При снижении вязкости до уровня Si-69, не удается повысить максимальный крутящий момент как на бутадиен-стирольном, так и на изопреновом каучуке.
Соединения с активированной двойной связью
В резинах на основе СКИ-3 в присутствии П-804 степень набухания с ростом степени наполнения значительно снижается, причем даже более резко, чем в случае Si-69. Это свидетельствует о формировании химических связей между гидрофобизированной частицей наполнителя и каучуком. В присутствии П-801, содержащего вдвое меньше гидридсилановых групп, наклон графика к оси абсцисс слабо заметен, что прямо свидетельствует о роли групп SiH в формировании межфазных связей. Заслуживает внимание то обстоятельство, что в резинах на основе СКИ-3 эффект гидрофобизации (обработка OctEO) приводит к значительно большему росту степени набухания резин с ростом степени наполнения. Это указывает на то, что в вулканизатах полиизопрена в присутствии олигогидридсилоксановых модификаторов образуется значительно большее количество межфазных связей между наполнителем и эластомером, по сравнению с резинами на основе бутадиен-стирольного каучука.
После того, как мы констатировали различия в поведении изучаемых олигогидридсилоксановых агентов сочетания в резиновых смесях на основе каучуков различной природы, логичным представлялось более подробное исследование свойств таких смесей и их вулканизатов.
По значениям минимального крутящего момента можно видеть резкое снижение вязкости резиновых смесей в присутствии олигогидридсилоксанов, особенно П-801. Наиболее резко снижается вязкость в резиновых смесях на основе СКИ-3, причем в этом случае опытные продукты значительно превосходят Si-69. Очевидно, это связано с лучшей гидрофобизацией поверхности наполнителя под действием малополярных гидридсилоксановых модификаторов.
Разность крутящих моментов в присутствии опытных агентов сочетания не достигает значений, получаемых для Si-69. Возможно, это отражает разницу в количестве образующихся связей «наполнитель -эластомер», но может быть, это является следствием образования более длинных и более подвижных химических связей (силоксановой природы), чем те, которые образуются под действием Si-69 (полисульфидные, углерод-углеродные). Последнее предположение тем более вероятно, что ранее нами было показано наличие высокой концентрации межфазных связей между Росил-175 и полиизопреном в присутствии П-804. Более низкие значения AM и более длительный индукционный период вулканизации в присутствии П-801 по сравнению с П-804 обусловлены вдвое меньшим количеством содержащихся в нем гидридсилановых групп.
Обращает на себя внимание меньшая продолжительность индукционного периода вулканизации резиновых смесей на основе обоих каучуков в присутствии П-804 по сравнению с Si-69. Вероятно, это связано с процессами формирования независимой вулканизационной сетки за счет реакций гидридсилановых групп с двойными связями эластомера. Вместе с тем, сокращение индукционного периода не является настолько резким, чтобы вызвать опасения относительно преждевременно вулканизации. С другой стороны, оптимальное время вулканизации в присутствии П-804 намного сокращается по сравнению со всеми остальными композициями, что может иметь практическое значение.
Испытания вулканизатов резин, содержащих исследуемые модификаторы, включали, помимо традиционных упруго-прочностных испытаний, испытания после старения в различных условиях. Помимо обычного теплового старения (Т=100С, 72 часа), предназначенного для оценки изменения свойств резин, содержащих опытные модификаторы, в условиях эксплуатации, проводили также ускоренное старение по нетрадиционным методикам. Ввиду того, что протекторная резина долговременно работает в контакте с водой, оценивали изменение свойств резин во влажном состоянии, потому что гидрофильный наполнитель неизбежно будет поглощать воду в условиях эксплуатации, что вызовет разрушение адсорбционных связей между наполнителем и эластомером и между частицами наполнителя. При обработке гидрофобизирующим модификатором водопоглощение должно снизиться, особенно при условии формирования химических связей на границе раздела эластомера с наполнителем (это дополнительно ограничит набухание частиц наполнителя).
Попавшая в резину, наполненную ККН, вода будет оказывать и более опасное влияние на свойства протекторных резин. Если агент сочетания обеспечивает формирование межфазных связей с поверхностью наполнителя, механические свойства резин будут закономерно повышаться. Однако, если эти связи не будут стойкими к гидролизу, что вообще характерно для связей с участием атомов кремния, они разрушатся при повышенных температурах, развивающихся при качении шины, если только в резине содержится достаточное количество влаги. Пути попадания влаги мы уже проследили и очевидно, что для шинных резин проблема гидролиза межфазных связей наполнителя с эластомером является актуальной. Для оценки стойкости этих связей к гидролизу в условиях повышенных температур мы разработали новую методику паровоздушного старения. Опыт проводили при 90С в среде насыщенного пара в течение 96 часов. Образцы помещались в эксикатор с дистиллированной водой на подложке из фильтровальной бумаги, не контактирующей с поверхностью воды. Затем эксикатор помещали в термошкаф, где проходило старение. Температуру выбрали равной 90С, исходя из того, чтобы в данных условиях образовалось достаточно пара, не доводя воду до кипения.
