Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния работ в исследуемой области и путей решения поставленных задач 9
2 Выбор основных компонентов и их содержания в композитах 28
2.1 Выбор марки фазостабилизированного нитрата аммония 31
2.2 Оценка химической совместимости базовых компонентов 41
2.3 Выбор горючих-связующих 46
2.4 Концентрационные пределы содержания в композитах порошков алюминия 49
2.5 Влияние содержания нитрата аммония на горение композитов 55
3 Выбор компонентного состава для обеспечения баллистических характеристик нитратных композитов на основе инертного горючего-связующего 60
3.1 Влияние типа металлического горючего и добавок металлов на параметры горения и термическое разложение композитов 60
3.2 Влияние добавок оксидов и хлоридов на параметры горения и термическое разложение композитов 82
3.3 Влияние энергетических добавок на горение и термическое разложение композитов 91
4 Характеристики горения, термического разложения композитов на основе активных горючих-связующих, взрывчатые технологические характеристики, параметры зажигания нитратных композитов и особенности технологии их получения 98
4.1 Влияние дисперсности алюминия и типа энергетических добавок на параметры горения и термического разложения композитов 98
4.2 Влияние катализаторов на горение и термическое разложение композитов 109
4.3 Температурная чувствительность скорости горения, взрывчатые, реологические характеристики, параметры зажигания нитратных композитов и особенности технологии их изготовления 120
Основные результаты работы 138
Список литературы 140
Приложение
- Анализ состояния работ в исследуемой области и путей решения поставленных задач
- Концентрационные пределы содержания в композитах порошков алюминия
- Влияние добавок оксидов и хлоридов на параметры горения и термическое разложение композитов
- Температурная чувствительность скорости горения, взрывчатые, реологические характеристики, параметры зажигания нитратных композитов и особенности технологии их изготовления
Введение к работе
Композиты на основе полимерного связующего, наполненного дисперсными окислителями и добавками, повышающими их эффективность, находят широкое применение в качестве химического топлива в различных технических системах.
Физико-механические, баллистические, реологические и другие свойства таких композитов, определяются свойствами компонентов, их содержанием и дисперсностью, структурными образованиями из частиц наполнителя, а также их физико-химическим взаимодействием в процессах получения и применения.
Высокоэффективные композиты (ВК) как химические источники энергии обеспечивали надежное решение для различных технических систем более шестидесяти лет. Разработанные системы на основе двухосновных ВК, таких как нитроглицерин и нитроцеллюлоза, или модифицированных добавками нитраминов являются очень чувствительными к внешним воздействиям. Технические системы, которые используют перхлорат аммония (ПХА) в качестве окислителя, дают в процессе горения продукты, сильно обогащенные соляной кислотой (НС1). Они представляют существенный экологический вред и опасность для здоровья человека.
Основная масса усилий исследователей в направлении модификации ВК заключалась в использовании существующих компоновок, в которых ПХА, как окислитель, частично или полностью заменялся на нитрат аммония.
Композиты на основе НА имеют, как минимум, два преимущества перед двухосновными ВК и композитами на основе ПХА. Во-первых, продукты сгорания чистого НА свободны от хлора. Во-вторых, ВК на основе НА менее чувствительны к внешним воздействиям и таким образом более безопасны. Однако, ВК на основе НА имеют ряд недостатков, которые ограничили их использование. Первый существенный недостаток, это уменьшение показателей эффективности, вызванное низким уровнем баллистических характеристик (низкая скорость горения, высокая чувствительность скорости горения от давления), более низкое содержание, чем в ПХА, окисляющих элементов и более низкая плотность нитрата аммония, что приводит и к технологическим проблемам изготовления ВК на основе нитрата аммония. Второй недостаток - фазовое превращение в кристаллической структуре чистого НА в эксплуатационном интервале температур большинства существующих ВК, а также другие полиморфные переходы. Циклические изменения температуры могут сопровождаться необратимым увеличением объема кристаллов нитрата аммония и ВК на его основе, приводящим к растрескиванию и разрушению структуры ВК. Третий большой недостаток -крайне высокая гигроскопичность чистого нитрата аммония.
Проблемы фазовой стабилизации и гигроскопичности НА интенсивно исследуются в последние десятилетия. Однако, применительно к ВК они должны рассматриваться в комплексе с другими свойствами и требуют решения вопросов выбора конкретной марки НА, совместимости компонентов и увеличения сроков хранения ВК.
Проблема повышения баллистической эффективности находится на стадии решения в плане разработки эффективных способов регулирования уровня скорости горения и показателя в законе скорости горения. К настоящему времени в этом направлении получены только частные результаты. Практически не обсуждается и не исследуется проблема плохой воспламеняемости и высоких значений предельного давления по устойчивому воспламенению и горению ВК на основе нитрата аммония. Определенные успехи в направлении улучшения баллистических характеристик ВК на основе нитрата аммония связываются с использованием активных горючих-связующих, нитраминов, ультрадисперсных металлических горючих, их оксидов и эффективных катализаторов горения. Однако до настоящего времени эти попытки предпринимаются без учета других требований, выдвигаемых в качестве обоснования необходимости и целесообразности использования нитрата аммония вместо, например, ПХА и модификации существующих компоновок ВК, а также без учета накопленного опыта и методологии комплексной отработки рецептур ВК.
Из-за перечисленных недостатков, ВК на основе НА не использовались так широко, как композиты на основе ПХА и другие. Как следствие этого, особенности, механизмы горения ВК на основе НА и их баллистические свойства не были исследованы также подробно, как для других ВК. Поэтому до настоящего времени не разработана хотя бы полуэмпирическая методология компоновки рецептур ВК на основе нитрата аммония, обеспечивающих номинальный уровень требований к практическим свойствам ВК.
Таким образом, существуют пробелы в ряде областей знания о поведении НА и ВК на его основе.
В настоящее время нитрат аммония становится объектом многих новых исследований с целью изучения и моделирования его основных характеристик, для разработки рациональных методов компоновки рецептуры ВК на его основе и технологии их переработки, которые позволяют получать комплекс баллистических и других характеристик, необходимый для практического использования в конкретных технических системах и конструкциях. Во многих странах-разработчиках и производителях ВК и технических систем на их основе (в том числе в России) приняты программы по созданию высокоэффективных композитов на основе нитрата аммония.
Перечисленное выше определяет актуальность и практическую важность работ по созданию ВК на основе нитрата аммония, по комплексному исследованию свойств и подходов к их регулированию с целью обеспечения требований практического использования в технических системах [1 - 10].
Исследования проводились при частичной поддержке ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по Государственным контрактам № 02.513.11.3009 от 12.03. 2007 г. «Высокоэнергетические нанокомпозиты» и № 02.513.12.3005 от 26.06.2008 г. «Полимерные нанокомпозиты повышенной эффективности для двигательных установок различного назначения», Государственного контракта № 4808р/7038 от 16.01.2007 г. «Разработка нового класса высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония и нанопорошков металлов, характеризующихся низкой стоимостью, экологической и техногенной безопасностью» и грантов РФФИ № 08-03-90703 моб_ст, 09-03-90707 моб_ст.
Цель диссертационной работы заключается в разработке и экспериментальном исследовании свойств металлизированных высокоэффективных композитов на основе полимерных горючих-связующих и нитрата аммония в зависимости от состава композиций с обеспечением уровня выходных свойств и технологических характеристик, соответствующих номинальным требованиям штатных ВК.
Объекты, предмет и методы исследования включают: экспериментальное исследование комплекса выходных и технологических характеристик двух различных типов композитов - на основе углеводородного и активного горючих-связующих, микро- и ультрадисперсных порошков металлического горючего, энергетических добавок и катализаторов из различных классов соединений; экспериментальное исследование зависимости свойств ВК от состава композиций с обеспечением их высокой эффективности. В качестве методов исследования используются экспериментальные методы определения физико-химических свойств композитов.
В работе решаются следующие задачи: - исследование и выбор фазостабилизированных марок нитрата аммония; выбор базовых инертных и активных ГСВ и разработка рецептур ВК с учетом совместимости компонентов, взрывчатых характеристик и структурных факторов, активности добавок металлического горючего. - исследование закономерностей термического разложения и горения композитов в зависимости от компонентного состава, энергетических добавок и катализаторов горения с обеспечением уровня и возможности регулирования в требуемых пределах скорости горения (и) ВК (и=2... 12 мм/с), показателя (v) в законе скорости горения (v=0,4...0,6 в интервале давлений р=2... 12 МПа) и энергетических характеристик ВК (расчетный импульс 1уд=240...250 с при стандартных условиях). - экспериментальная оценка и обеспечение необходимого уровня характеристик базовых ВК для использования в конструкциях с переработкой по штатным литьевым технологиям: взрывчатых и технологических, воспламеняемости, зависимости скорости горения от температуры.
Детальное обоснование выбора сформулированных цели и задач диссертационной работы, выбора объектов, предмета и методов исследования представлено в первой главе.
Автор выражает благодарность руководству и сотрудникам ФГУП «ФНПЦ «Алтай» за предоставленную в 2004-2009 г. возможность и содействие в проведении ряда исследований на научно-исследовательской и опытно-технологической базах предприятия.
Анализ состояния работ в исследуемой области и путей решения поставленных задач
Высокоэффективные композиты (ВК) на основе полимерных горючих связующих, наполненных порошками окислителей, энергетических добавок и металлических горючих представляют специфический класс композиционных материалов (КМ), применяемых в качестве химических топлив. Особенность этого класса КМ заключается в существенном расширении в сравнении с другими типами КМ количества определяющих выходных характеристик, обеспечиваемых выбором компонентной базы, компоновкой, технологическими особенностями производства, условиями хранения и применения, определяемых целевым назначением этих КМ.
Рассматриваемые композиты, как источники химической энергии, должны обеспечивать выделение заданного количества энергии с желаемой скоростью при вполне определенных условиях. То есть, при компоновке ВК заведомо предусматривается высокая реакционная способность компонентов и их смесей, позволяющая им реагировать в штатных режимах горения, взрыва или детонации, но с необходимостью обеспечения безопасности их производства, эксплуатации и сохранности свойств. Уже в этих общих положениях присутствует противоречивость требований, предъявляемых к ВК. Основным направлением в разработке перспективных ВК является поиск веществ с высокими энергетическими характеристиками, но во многих случаях вследствие существования других технических требований приходится принимать компромиссные решения. Например, в газогенераторе, в ряде случаев, желательно иметь низкую скорость горения и относительно низкую температуру продуктов сгорания ВК. Для некоторых других приложений рассматриваемых композитов требуется высокая скорость горения, обеспечение компактности, безопасности или малого дымообразования. ВК, в соответствии с отработанной десятилетиями системой их разработки и применения, характеризуются некоторой совокупностью свойств, которые можно разделить на следующие группы в порядке доминирования: энергетические, баллистические, механические и общие [1]. Порядок доминирования свойств, очевидно, может изменяться в зависимости от конкретных требований к ВК и конструкциям на их основе.
Требования, предъявляемые к ВК противоречивы. Выбирать и разрабатывать ВК следует в соответствии с условиями будущего применения, общих и новых, например экологической безопасности, или специфических требований, в том числе к компонентной базе или к безопасности производства и применения ВК и конструкций на их основе [1 - 5]. Наиболее совершенными по эффективности и компоновке являются ВК для ракетно-космической техники. Они включают в себя мощные взрывчатые вещества, такие как нитроглицерин (НГЦ), октоген и гексоген (НМХ и RDX). Кроме этого, неотъемлемой составной частью практически всех эффективных твердых топлив является перхлорат аммония, именуемый «рабочей лошадью» твердых ракетных топлив [1 - 4].
Высокая концентрация энергии в единице объема ВК, самоподдерживающийся режим горения, большой объем газов (до 10 литр/кг в пересчете на нормальные условия), выделяющихся при горении, возможность управлять составом, температурой и скоростью образования газов потенциально делает ВК неотъемлемой частью различных элементов и средств управления, пожаротушения, подушек безопасности легковых автомобилей, источников газов (в том числе селективных) [1 - 4, 6, 7].
С развитием технических систем на основе ВК и самих ВК изменялись и требования, предъявляемые к ним. Так, например, работы по повышению энергетической эффективности ВК НТРВ для ускорителей космического челнока типа Шаттл путем введения в рецептуру циклических нитраминов были свернуты [1, 2] после аварии 1986 года с переходом на приоритетные модификации, повышающие безопасность ВК и надежность работы ускорителей. Огромное количество хлорной кислоты, образующейся в процессе работы таких двигателей, явилось причиной разработки и реализации программ (США, НАТО, Европейский Союз, Россия и другие страны) по созданию экологически и взрывобезопасных ВК для технических систем различного назначения, прежде всего аэрокосмического назначения [8 - 11]. Аналогичная ситуация сложилась и с использованием газогенерирующих композиций на основе азидов некоторых металлов в различных технических системах: пожаротушения, автомобильных мешков безопасности и др. - в ряде стран азид натрия, например, запрещен к использованию в таких системах из-за высокой токсичности. Это также вынуждает искать альтернативные компоненты и композиции для применения в составе газогенерирующих композитов.
В последние полтора - два десятилетия потребители технических систем на твердом химическом топливе на первый план выносят требования низкой стоимости, низкой поражаемости, экологической чистоты, отсутствия легко обнаруживаемых выхлопов с сохранением надежности и высоких тяговых характеристик [1, 2, 8 - 11]. Замена (полная или частичная) перхлората аммония в современных ВК на нитрамины, нитроэфиры решает, например, задачу уменьшения дымления, но остро встает проблема взрывобезопасности при производстве и применении ВК [1, 12, 13]. Поэтому, одна из задач современного этапа развития ВК - создание малоопасных, не детонационноспособных композитов без хлорсодержащих соединений - (с минимальным дымлением) без существенного ухудшения или с сохранением достигнутого уровня энергетических характеристик. Одна из важнейших проблем - замена перхлората аммония, который является поставщиком относительно большого количества НС1 [1,2] при горении твердых топлив, на приемлемый окислитель. Потенциально, по химической природе и некоторым базовым физико-химическим свойствам, нитрат аммония (НА) удовлетворяет всем существующим и перспективным требованиям как компонент ВК [14, 15].
Концентрационные пределы содержания в композитах порошков алюминия
ВК на основе полимерного горючего-связующего, как композиционные материалы, представляют собой гетерогенные, гетерофазные системы, свойства которых зависят от свойств исходных компонентов и параметров образующейся при изготовлении смесей структуры. Применение в таких ВК ультра- и нанодисперсных порошков наполнителей позволяет, с одной стороны, расширить возможности управления рядом свойств, а с другой стороны, порождает проблемы, непосредственно обусловленные образованием пространственных структур в объеме ВК и их связью с дисперсностью и содержанием наполнителя.
Наполненные композиционные материалы характеризуются формой, размером частиц наполнителя, распределением дисперсной фазы по ее размеру, удельной поверхностью наполнителя, плотностью упаковки частиц, соотношением фаз в системе, свойствами дисперсионной среды и другими параметрами. Размер и форма частиц определяют плотность упаковки. Основной характеристикой плотности упаковки дисперсных наполнителей является коэффициент упаковки, который определяет максимальную (предельную) объемную долю (Фм) дисперсной фазы в заданном объеме. Для монофракционных наполнителей с формой частиц близкой к сферической установлено, что Фм зависит от размера частиц, рисунок 2.6.
Отличительной особенность рассматриваемых в данной работе композиционных материалов является реализация за счет использования в них фракций наполнителя различных размеров близкой к предельной объемной степени наполнения Фм 0,8. Поэтому, изменения в характеристиках наполнителя, прежде всего в размере и содержании отдельных фракций, кардинальным образом изменяет свойства ВК [118]. Наряду с величиной Фм в формировании свойств ВК, как наполненных композиционных материалов, важную роль играет образование перколяционного кластера из частиц определенного типа наполнителя. В этом случае наблюдается некоторое критическое содержание наполнителя в смеси Фс, соответствующее порогу перколяции [74, 114, 116, 117, 119 - 122]. Значение Фс, так же как и Фм, зависит от морфологии частиц наполнителя. Роль структуры смесей, сформированной частицами наполнителя, в закономерностях горения ВК отмечается различными исследователями. Перколяционные и кластерные структуры из частиц наполнителя вносят, по-видимому, определяющий вклад в формирование "карманов", а также в формирование волн горения, в значение экспериментально определяемой скорости горения и величину потерь на агломерацию и образование шлаков [74, 104, 105, 119, 120].
Ниже представлены экспериментальные данные по влиянию содержания порошков алюминия микронного размера АСД-8 (удельная поверхность 0,8...1 м /г) и УДП алюминия марки ALEX (диаметр частиц 0,1...0,2 мкм, удельная поверхность 13 м /г) на скорость горения и массу шлаков при горении ВК на основе нитрата аммония и перхлората аммония (ПХА) и инертного ГСВ СКДМ-80. Базовая смесь НА+ГСВ имеет содержание компонентов в % по массе: НА- 85; ГСВ-15. Порошки алюминия вводились в смесь за счет пропорционального уменьшения содержания компонентов базовой смеси. Содержание АСД-8 доведено до 30 % по массе, содержание ALEX- до 15 % по массе. При этом в последнем случае смесь ВК является не технологичной, в то время как ВК с 30 % АСД-8 представляет собой связную, технологичную массу.
На рисунке 2.7 приведены данные по скорости горения как функции давления для ВК на основе АСД-8. Видно, что в области содержания алюминия в смеси от 15 % до 20 % по массе изменяется характер зависимости скорости горения от содержания АСД-8. Аналогичные зависимости для массы шлаков приведены на рисунке 2.8. Так же как и для скорости горения, в области содержания АСД-8 от 15 % до 20 % наблюдается изменение характера зависимости массы шлаков от степени наполнения смеси АСД-8. Изменение зависимости массы шлаков носит "скачкообразный" характер и может служить критерием, ограничивающим содержание данной фракции алюминия в составе ВК. Аналогичные зависимости построены и для ВК с ALEX, рисунки 2.9, 2.10.
Характер зависимостей практически совпадает с полученными для ВК с АСД-8. Однако критическое наполнение УДП ALEX уменьшается до 5...7 масс. % в сравнении с 15...20 масс. % для АСД-8. Следует при этом отметить, что при давлении испытаний р=12 МПа для ВК с ALEX реализуется большой разброс в значениях массы шлаков, что, по-видимому, и обусловило изменение вида перехода [87, 105, 117, 120]. Аналогичные результаты получены и на перхлоратных ВК с разным содержания УДП ALEX, рисунок 2.11.
Видно, что при содержании ультрадисперсного алюминия ALEX в интервале 6...10 масс. % наблюдается более сильная зависимость скорости горения ВК от содержания ALEX, по сравнению с другим рассмотренным содержанием ALEX. Это, по-видимому, также является результатом образования связной структуры.
В работе [62] рассмотрены композиции на основе перхлората аммония, ГСВ на основе углеводородного связующего НТРВ и алюминия, соотношение компонентов в ВК 65,5/14,5/20, соответственно. В рассматриваемой работе варьировалось соотношение крупный алюминия (31...37 мкм)/мелкий алюминий (0,02...0,05 мкм), определялась скорость горения при давлениях выше атмосферного. Обработка данных работы представлена на рисунке 2.12. Как и для других смесей, при содержании ALEX 3...6 масс. % наблюдается изменение зависимости скорости горения от содержания алюминия. Отмечается, что при этом содержании ALEX наблюдается экстремальный характер поведения значений v в степенном законе скорости горения. Это также свидетельствует о смене механизма горения.
Влияние добавок оксидов и хлоридов на параметры горения и термическое разложение композитов
Ниже рассматриваются закономерности влияния оксидов и хлоридов металлов на параметры горения и термического разложения ВК на основе нитрата аммония. Выбор оксидов в качестве добавок обусловлен необходимостью оценки вклада оксидного слоя частиц порошков в процессы энерговыделения при горении и разложении ВК, который, как показано выше на примере у-окиси алюминия, может иметь большое значение. Хлориды выбраны из соображений их высокой каталитической активности в процессах горения и термического разложения НА [40, 43]. Учитывалось, что наибольшей активностью в окислительных процессах обладают оксиды металлов переменной валентности: меди Си, никеля Ni, железа Fe, кобальта Со, ванадия V, хрома Сг, РЬ и других. За исключением окиси ванадия, перечисленные окислы имеют яркую окраску, что говорит об их высокой каталитической активности в окислительных процессах. Пятиокись ванадия показывает высокую каталитическую активность в процессах горения НА [40]. С учетом растворимости окиси цинка в кислотах (азотная кислота накапливается в расплаве НА), последняя также включена в список используемых катализаторов. Дополнительным основанием включения окиси цинка в качестве катализатора горения и разложения ВК на основе НА является положение цинка в ряду напряжений металлов [100].
Кроме этого в состав используемых катализаторов включен бихромат калия с учетом возможной высокой каталитической активности ионов калия и окиси хрома, входящих в состав продуктов его распада.
Выбор хлоридов металлов обусловлен их высокой каталитической активностью в процессах термического распада НА, что в условиях низких значений температуры поверхности горения НА и ВК на его основе может являться определяющим [40, 43]. Использовались как хлориды металлов переменной валентности (SnCb, СиСЬ, NiCl2, СоСЬ, PdCb), , так хлориды металлов постоянной валентности (ZnCb, CdCl2). Используемые хлориды металлов с известными исключениями (хлориды олова и цинка имеют белый цвет) также отличаются яркой окраской и образуют определенную последовательность в ряду напряжений металлов и замещаются алюминием в результате обменных реакций. Кроме этого, хлорид олова блокирует образование нитрида алюминия в процессах горения ВК, особенно при низких температурах [110].
Дополнительно к рассмотренным катализаторам в ряде ВК проверена каталитическая активность ультрадисперсной сажи, которая является мощным катализатором разложения НА и одним из немногих веществ, в смеси с которым НА горит при нормальных условиях [40].
В качестве базового ВК, в котором проверялась каталитическая активность рассмотренных катализаторов выбран металлизированный ВК на основе НА с инертным ГСВ типа СКДМ-80. Содержание металла (алюминия), НА и ГСВ фиксировано и составляет: алюминия-15 масс. %; НА -72,25 масс. %; ГСВ- 12,75 масс. %. Катализаторы добавлялись в смесь в количестве 2 масс. % сверх 100% массы смеси. Базовая смесь имеет кислородный баланс а= 0,5. Нитрат аммония различной дисперсности получали размолом гранулированной аммиачной селитры марки ЖВ с последующей сушкой и рассевом. Использовался НА крупной фракции с размером частиц 160...315 мкм и мелкой фракции с размером частиц менее 50 мкм с удельной поверхностью Syfl=2500...2900 см7г. Специальными опытами было установлено, что дисперсность НА не влияет на закономерности горения ВК. В связи с изложенным, использование однофракционного или двухфракционного НА в смесях определялось возможность получения качественных ВК - связных (технологичных).
В качестве базового ВК выбрана смесь НА/ГСВ/АСД-6, содержание которых в смеси оговорено выше. Нитрат аммония марки ЖВ двухфракционный. Шифры ВК, соответствующие им добавки, параметры закона скорости горения и значения коэффициентов эффективности К, рассчитанные при 4 и 10 МПа, приведены в таблице 3.7. На рисунках 3.11...3.13 приведены зависимости скорости горения рассматриваемых ВК от давления.
В целом, рассматриваемые добавки влияют как на величину коэффициента Ь, так и на величину показателя v в законе скорости горения. Бихромат аммония имеет высокую каталитическую активность в узком интервале давлений. При р-2 МПа катализа горения ВК данным катализатором не наблюдается, так же как и резко снижается каталитическая активность при давлении большем 8 МПа. Это обусловлено существованием критического давления по горению рассматриваемых ВК и низким значением показателя степени в законе скорости горения.
В сравнении с оксидами металлов сажа оказывает наибольший каталитический эффект. Двуокись свинца снижает скорость горения при низких давлениях - в сравнении со скоростью горения базовой смеси- и увеличивает ее при высоких значениях давления, что является следствием уменьшения значения b и роста показателя степени v в законе скорости горения. Это отражает увеличение вклада газофазных реакций. Из представленных данных видно, что наибольшей каталитической активностью среди рассмотренных окислов металлов обладают окислы меди, кобальта, цинка, ванадия, медь/хром окиси. При этом коэффициенты их каталитической активности достаточно близки. Трехокиси хрома, железа и двуокись свинца обладают пониженной каталитической активностью. Очевидно, что полученные значения К слабо коррелируют с перечисленными выше свойствами металлов. В связи с этим были проведены исследования параметров разложения рассматриваемых ВК в условиях ДТА/ТГА. Установлено, что наиболее значимые изменения при введении оксидов происходят в динамике потери массы образцов в условиях нестационарного нагрева - ТГА (рисунки 3.14, 3.15).
Однозначного заключения о связи параметров разложения ВК с характеристиками горения сделать нельзя, прежде всего потому, что наиболее значимые изменения характерны для двуокиси свинца и бихромата калия, находящихся в области нижней и верхней границ области изменения полученных значений каталитической активности рассмотренных соединений.
Температурная чувствительность скорости горения, взрывчатые, реологические характеристики, параметры зажигания нитратных композитов и особенности технологии их изготовления
Как показано в аналитической части и главе 3, важным фактором, сдерживающим применение ВК на основе нитрата аммония, являются неблагоприятные баллистические характеристики. В общем, под баллистическими характеристиками, определяющими эффективность применения ВК, понимается не только уровень скорости горения и пути его регулирования, но также и комплекс других характеристик: температурная чувствительность скорости горения, воспламеняемость, сохранность баллистических характеристик при хранении.
Воспламеняемость - одна из важных характеристик ВК. В большинстве случаев эта характеристика используется для сравнительного анализа различных ВК или влияния варьирования рецептуры конкретного ВК к тепловым внешним воздействиям, приводящим к их зажиганию. При этом речь идет о зажигании по какой-то конечной поверхности без существенного влияния объемных эффектов. Наиболее простой оценкой воспламеняемости является запас тепла в конденсированной фазе (S) при стационарном горении ВК: э = -(Тп -т0) , где А., и - коэффициент теплопроводности и скорость
горения ВК, Т„ и Т0 - температура поверхности горения и начальная температура образца. Характерная толщина прогретого слоя конденсированной фазы оценивается при этом соотношением 5«а/и, где а - коэффициент температуропроводности ВК. В качестве характерного времени процесса, применительно к рассматриваемым условиям используется время существования (обновления) прогретого слоя, т.е. t«5/u. Из этой, достаточно физически корректной и простой оценки следует необходимость проведения сравнительного анализа характеристик воспламеняемости ВК в каких-то определенных условиях.
В настоящей работе в качестве характеристики зажигания используется время задержки зажигания образцов в зависимости от давления в камерах сгорания при фиксированной массе навески воспламенителя или от массы навески воспламенителя при других близких условиях испытаний.
Важными с точки зрения применения ВК являются вопросы уровня взрывчатых характеристик, определяющие безопасность производства и применения таких материалов, особенно для изделий гражданского назначения.
Взрывчатые характеристики ВК являются сравнительной характеристикой, что заложено в существующих стандартах. В основу применения сравнительного анализа положены опорные ряды чувствительности и опасности. Элементами опорного ряда являются вещества или композиты, длительное время находящиеся в производстве и применении, для которых практикой и стандартными сравнительными испытаниями установлены характерные параметры их чувствительности и опасности в различных условиях.
В качестве базы для сравнения в настоящей работе используются ВК, применяемые в твердотопливных ускорителях, например, космического челнока типа Шаттл и их отечественные аналоги, так как они доказали свою безопасность на протяжении десятилетий эксплуатации.
Применительно к оценке номинального требуемого уровня температурной чувствительности скорости горения анализ литературных данных показывает, что типичные значения коэффициента (Зт для смесевых ВК составляют 0,09...0,22 %/К, для двухосновных ВК (баллиститные пороха) значение этого коэффициента несколько выше: (Зт -0,18...0,36 %/К [1, 7, 15]. Эти типы ВК с успехом применяются в различных прикладных системах с широким температурным интервалом эксплуатации. Поэтому в качестве рекомендуемого уровня значений коэффициента температурной чувствительности рт рассматривается реализуемый на смесевых ВК интервал значений 0,09...0,22 %/К.
Проведено определение зависимости скорости горения образцов ВК от давления при трех значениях температуры, являющихся базовыми для сравнения с литературными данными: 243 К, 293 К, 313 К. Интервал давлений испытаний от 2 МПа до 12 МПа. Рецептурный состав исследованных ВК представлен в таблице 4.11. Результаты определения баллистических характеристик представлены на рисунке 4.12.
Были установлены следующие значения рт для исследуемых ВК в рассматриваемом интервале температур: РТ(Ш)=0,194; рт(В2)=0,152; рт(Вз)=0,176.
Из приведенных данных видно, что для всех рассмотренных ВК на основе нитрата аммония реализуются достаточно близкие значения коэффициента температурной чувствительности рт. Наклон прямых зависимости скорости горения от давления (в логарифмических координатах) при разных температурах одного типа образцов не зависит от давления, поэтому значения рт, очевидно, будут незначительно изменяться (отличаться от приведенных в таблице для давления в камере рк-Ю МПа) при варьировании давления.
