Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 5
2.1. Применение ПВХ в строительстве 5
2.2. Химические методы модификации структуры 12
2.3. Пластификация ПВХ 17
2.4. Регулирование свойств ПВХ-композиций введением малых количеств добавок 29
2.5. Наполнение ПВХ-композиций 33
3. Объекты и методы исследований ...38
3.1. Объекты исследований 38
3.2. Методы исследований 44
4. Обсуждение результатов исследований 54
4.1. Регулирование взаимодействия на границе раздела полимер-наполнитель , 54
4.2. Регулирование структуры ПВХ-композиций изменением полярности бутадиеновых олигомеров 80
4.3. Влияние бутадиеновых олигомеров на технологические свойства ПВХ-композиций 93
4.4. Влияние бутадиеновых олигомеров на эксплутационные характеристики ПВХ-композиций 101
5. Практическое использование полученных результатов 104
6. Выводы 110
7. Список использованной литературы 111
Приложение 127
- Регулирование свойств ПВХ-композиций введением малых количеств добавок
- Регулирование структуры ПВХ-композиций изменением полярности бутадиеновых олигомеров
- Влияние бутадиеновых олигомеров на технологические свойства ПВХ-композиций
- Влияние бутадиеновых олигомеров на эксплутационные характеристики ПВХ-композиций
Введение к работе
Материалы на основе ПВХ представляют собой многокомпонентные системы, состав которых варьируется в широких пределах применительно к условиям эксплуатации.
Возрастающий спрос на изделия из ПВХ-композиций строительного назначения в условиях конкурентной борьбы за расширение рынков сбыта диктует необходимость удешевления материалов, улучшения качества и повышения производительности их получения и переработки.
Одним из методов заметного снижения стоимости материалов является повышение содержания в них дешевых отечественных наполнителей и использование отечественных аддитивов, однако это вызывает необходимость регулирования взаимодействия полимера и наполнителя на межфазной границе и всего комплекса технологических и прочностных характеристик.
В литературе имеется большой объем информации по регулированию технологических или прочностных свойств жестких ПВХ-композиций с применением как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных и олигомерных добавок, как совместимых, так и несовместимых с полимером. Однако эти сведения достаточно противоречивые или односторонние, т.е. эффективность действия модификаторов рассматривается применительно к одному из требуемых показателей, в ряде случаев уделяется мало внимания технологии совмещения компонентов.
Таким образом, решение поставленных задач заключается в рациональном выборе наполнителей, модификаторов, стабилизаторов и других ингредиентов, обеспечивающих комплексное воздействие на реологические и физико-механические характеристики профильно-погонажных изделий, в частности, для производства подоконников.
В результате проведенных исследований разработан метод направленного регулирования взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель путем обработки поверхности мела смесью ПАВ (олигооксипропиленгликоля и эфиров стеариновой кислоты), обеспечивающей повышение реологических характеристик при определенном соотношении компонентов, что позволило почти вдвое повысить содержание наполнителя в композиции.
Впервые показана возможность направленного регулирования структуры, технологических и физико-механических свойств ПВХ-композиций изменением полярности бутадиенового олигомера путем ведения в его состав различного количества малеиновых групп (от 0 до 20%), что позволило в 1,7 раза повысить ударную вязкость, снизить вдвое время пластикации и значительно повысить скорость желатинизации.
Разработана композиция для профильно-погонажных изделий строительного назначения с использованием отечественных компонентов, не уступающая по свойствам импортному аналогу, и предложена технология ее получения.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. ПРИМЕНЕНИЕ ПВХ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
Наиболее распространенным материалом для изготовления экструзион-ных декоративно-отделочных и конструкционных профилей, применяемых в строительстве, является поливинилхлорид [1-7].
Одним из новых направлений в промышленности строительных материалов является производство пластиковых окон, дверей, витрин, офисных перегородок.
Пластиковые окна вытесняют из индивидуального и коттеджного строительства России низкокачественные деревянные окна отечественного производства. На сегодняшний день профили из ПВХ доминируют на рынке оконных полуфабрикатов (80%), в то время как на долю деревянных и алюминиевых окон приходится всего около 10% [8].
Широкое использование ПВХ в строительной промышленности связано с его высокими физико-механическими и электрическими свойствами, огнестойкостью, способностью к модификации, сравнительно низкой стоимостью и значительным объемом производства.
Однако ПВХ имеет ряд недостатков, среди которых можно выделить склонность к деструкции, высокую вязкость расплава, невысокие ударные характеристики (особенно при низких температурах), в связи с чем ПВХ-композиции для изготовления профильно-погонажных изделий представляют собой многокомпонентные системы.
Типичная ПВХ-композиция включает в себя следующие компоненты [9-12]: стабилизаторы, смазки (лубриканты), модификатор, наполнитель, пигмент, добавки специального назначения.
Стабилизаторы вводят для снижения деструктивных процессов при переработке ПВХ. Исследования в области деструкции и стабилизации ПВХ посвящено значительное количество научных работ, обзоров и патентов, но особенно следует отметить заслуги К.С. Минскера,
Показано [13], что деструктивные процессы в ПВХ связаны с наличием лабильных оксовинилен-хлоридных группировок ~СО-СН=СН-СНС1~, и для эффективной химической стабилизации полимера необходимо разрушение реакционных центров в данных группировках, что может быть достигнуто следующим реакциями:
1) полимераналогичными реакциями по >С=0 группам:
Т^ЇЇГ R3GeH ^ с—сн =сн—СН**" R3Si СІ ~w-C—сн =ся—сн ~^ Rt СН — СН—Ь ьЛЛАЛ рг~сн =сн—сн ^^ он он Rf—сн—-сн .« СН—CH—R2
2) полимераналогичными реакциями по лабильным - С-С1 связям: Cd(COOR}2 Zn(COOR)2 *^е—сн=сн—СН «
О OC(0)R /\ R. СН СН R? ww с СН=СН СН"^ (ZnCb)
Щ CHCI CHR2 О
3) полимераналогичньши реакциями по >С=С< связям: ~wc—CHr- сн—CHCl-~^
О О ==P(OR)2. -л^С==СН —си CHCI*«*~*
О P(OR) R!CH=CH СН: -^^нс—снч— сн ;CHR^ si її -снсь RiCH CHR2 1 I CH==CR RiCH СН 1 I 0^c c=o ^с=сн —сн—CHCl-"^ CH2= CH2
В основу классификации стабилизаторов ПВХ могут быть положены различные признаки. Наибольшее распространение получила классификация, основанная на их химическом строении.
Все применяемые для ПВХ термостабилизаторы можно разделить на металлсодержащие и органические.
Металлсодержащие соединения являются первичными стабилизаторами, основная функция которых заключается в связывании НС1, который выделяется при распаде ПВХ. В ряде случаев они выполняют и другие функции - ингибиторов процесса дегидрохлорирования ПВХ. В промышленности широко ис- пользуются стабилизаторы на основе Pb, Sn, Cd, Zn, Ва.
Свинецсодержащие соединения относятся к числу эффективных и наиболее дешевых акцепторов НС1, благодаря способности образовывать нерастворимые хлористые соли [14-16].
Использование свинцовых стабилизаторов ограничивается их токсичностью. Другими их недостатками являются способность к образованию темных пятен в присутствии серосодержащих соединений, плохая диспергируемость, низкая взаиморастворимость с ГГВХ, невозможность получения прозрачных изделий [17-18].
Стабилизаторы на основе соединений олова имеют большую цену по сравнению со свинцовыми стабилизаторами и используются в изделиях высокой прозрачностью. Выделяют две группы оловосодержащих стабилизаторов [14-15,19-20]: - карбоксилаты алкилолова: дилаурат ди-н-бутилолова, дилаурат диоктило- лова, ди бутил мал еинат олова, малеинат диоктил олова; - меркаптиды олова: меркаптиды бутил олова, димеркаптиды диал кил олова.
Также находят применения комплексные стабилизаторы на основе соединений обеих групп.
Стабилизаторы на основе металлов Г - Ш групп представляют, как правило, синергические смеси карбоксилатов. Можно выделить барий - кадмиевые, кадмий - цинковые и кальций - цинковые стабилизаторы [21-27].
Стабилизаторы на основе кадмия находят все меньшее применение в связи с их токсичностью. Наиболее перспективными из этой группы являются кальций - цинковые термостабилизаторы [28].
В литературе приводится значительное количество органических стабилизаторов: эпоксисоединений, соединений фенольного типа, азотсодержащих соединений, фосфорорганических соединений, кремнийорганических соединений, соединений с системой сопряженных связей [29-31], но на практике их использование ограничено высокой стоимостью. Поэтому они используются в ос- новном как дополнение к металсодержащему стабилизатору.
В состав композиций для производства изделий, эксплуатируемых на открытом воздухе, входят светостабилизаторы (производные бензотриазола, бен-зофенона и т.п.)
Производством стабилизаторов для ПВХ занимается большое количество фирм, среди которых можно выделить Chemson, Clariant, Ciba Specialites Chimiques. S.A., Bearlocher, Akdeniz Kiraya, Atofina, OOO «Оптина».
Для облегчения переработки и улучшения качества поверхности изделий используются смазывающие вещества, в качестве которых могут служить низкомолекулярные или полимерные вещества, мало совместимые с ПВХ [10,32]. Благодаря смазке снижается вероятность перегрева материала из-за трения и обеспечивается более равномерное распределение тепла в массе. Количество смазок оказывает существенное влияние на образование геля при экструзии композиции, что определяет прочностные показатели готовых изделий из ПВХ [33].
В зависимости от степени совместимости выделяют внешние и внутренние смазки.
Внутренняя смазка обладает хорошей совместимостью с ПВХ, хотя и не растворяет полимер. Распределяясь между элементами структур ПВХ на надмолекулярном уровне, она облегчает их перемещение относительно друг друга, увеличивает гибкость молекулярных мостиков. В результате снижается вязкость расплава, повышается текучесть композиции, уменьшается количество тепла, образующегося при трении и под действием сдвиговых усилий, устраняются флуктуации температуры в массе расплава. Внутренняя смазка снижает время желатинизации и мало влияет на скорость размягчения ПВХ (иногда и увеличивает ее).
Внешняя смазка не смачивает полимер, а в основном увеличивает поверхностное скольжение расплавленных композиций, снижает адгезию к металлу, предотвращая прилипание к металлическим частям перерабатывающих машин ^ч и облегчая извлечение изделий из формы; препятствует слипанию пленочных материалов. Лубриканты внешнего действия имеют низкую совместимость с ПВХ, позволяющую им при температурах переработки выделяться на поверхность с образованием прочной тонкой пленки между полимером и оборудованием. Внешний слой смазки несколько замедляет скорость плавления ПВХ.
При использовании смесей внутренних и внешних лубрикантов часто можно синергически улучшать общее смазывающее действие всей системы.
Регулирование свойств ПВХ-композиций введением малых количеств добавок
Одним из эффективных методов регулирования структуры и свойств ПВХ является структурная модификация (легирование) - введение в него небольших количеств полимерных и олигомерных добавок [53]. Это обеспечивается за счет снижения вязкости системы, увеличения ее подвижности, ускорения протекания релаксационных процессов и снижения внутренних напряжений в изделиях. Отмечено повышение прочности при растяжении и сжатии, увеличение долговечности, возрастание стойкости к действию ударных нагрузок легированных полимеров.
Указанные эффекты обусловлены структурными изменениями в полимере, которые заключаются в локализации термодинамически несовместимых добавок в межструктурных областях полимера и в поверхностных слоях надмолекулярных образований, что приводит к большей подвижности элементов над-молекулярной структуры. За счет этого в процессе формирования окончательной структуры полимера в изделиях обеспечивается более высокий уровень ее упорядоченности, что способствует росту прочности и других свойств полимерных материалов и изделий.
При введении в ПВХ-композицию возможны эффекты значительного улучшения технологических свойств полимеров, увеличения производительности перерабатывающего оборудования, обусловленные снижением температуры переработки, изменения релаксационных и фрикционных свойств.
В качестве структурных модификаторов используются различные классы полимерных и олигомерных соединений. Значительный интерес представляет использование в качестве легирующих добавок кремпийорганических соединений различной природы и строения -мономеров, олигомеров, полимерных соединений [109]. Наиболее перспективным является использование кремнийорганических жидкостей типа силоксанов, таких как полиметил и полиэтил сил океан. Эти вещества, являясь компонентами высокоэффективных антиадгезионных смазок, практически бесцветны, не оказывают вредного действия на человеческий организм, термостабильны, гидрофобны и отличаются высокими диэлектрическими свойствами. В [ПО] для регулирования вязкости ПВХ-композиций рекомендуется введение в состав 2-4 масс.ч. полиметилсилоксановых или полиэтилсилоксано-вых жидкостей. Использование в качестве легирующей добавки ПМС в количестве 0,5-1 масс.ч. позволяет получать высоконаполненные композиции (до 60 масс.ч. мела) при содержании ДОФ 40 масс.ч.[111]. Так в [112] приведены данные по влиянию различных кремнийорганических соединений: ОМЦТС, ПМС и СКТН на свойства и переработку ПВХ. Установлено, что введение в ПВХ-композицию мономерных и олигомерных силоксанов в количестве 0,1-0,5 масс. %, приводит к аномальному снижению внешнего трения расплава полимера, повышению термостабильности и прочности, уменьшению истираемости материала. Это позволяет снизить содержание низкомолекулярных пластификаторов (на 15-20%) и высокотоксичных свинцовых стабилизаторов. Показатель текучести пластифицированного наполненного мелом ПВХ при его модификации 0,5% ПМС возрастает почти на порядок. Введение кремнийорганических соединений позволяет интенсифицировать процесс экструзии. Повышению производительности перерабатывающего оборудования способствует увеличение критических напряясений и скоростей сдвига при деформировании модифицированных полимеров, уменьшение их эффективной вязкости. При этом возможно создание таких условий, когда реализуется скольжение материал относительно стенок формующей оснастки. Таким образом, течение материала может осуществляться как за счет сдвигового течения, так и за счет скольжения. Увеличение в общем расхода материала при его переработке методом экструзии составляющей скольжения приводит не только к возрастанию производительности процесса, но и к уменьшению энергозатрат при переработки легированного полимера. Использование в качестве легирующей добавки олигоэтилгидридсилок-сана (ГКЖ) в количестве 0,5 масс.ч, позволяет улучшить текучесть ПВХ-композиции (ПТР увеличивается с 2 до 12 г/10 мин) и деформируемость (относительное удлинение увеличивается в 1,5 раза). При этом наблюдается некоторое уменьшение прочности при разрыве. При увеличении количества ГКЖ до 1,5 масс. ч. наблюдается резкое падение текучести, прочности и деформируемости [113]. Для жестких ПВХ-композиций также эффективным оказалось использование смеси пластификаторов различной совместимости, что позволило резко повысить текучесть. Так введение смеси 0,5 масс.ч. ПЭС - 5 масс. ч. ДОФ позволяет достичь уровня текучести для композиций с 10 масс.ч. ДОФ, а использование тройной смеси 6 масс.ч. ДОФ + 2масс.ч. лубриканта К-11 + 0,5 масс.ч. ПЭС-5 повышает текучесть композиции в 3,5 раза [114]. В [115] предложен ПВХ-материал строительного назначения, где в каче стве легирующей добавки предложен олигомерный бутадиеновый каучук (ОБН) в количестве 1 масс.ч.. Также находят применение пластифицированные композиции, модифицированные 1 масс. ч. смеси ОБН + ОМЦТС в соотношении 1:1, для получения пленок методом экструзии с раздувом [113]. Показано [116], что использование в качестве структурного модификатора эпоксиуретановых олигомеров в количестве 0,5 масс.ч,/100 масс.ч. ПВХ приводит к экстремальному изменению физико-механических характеристик, что связано с ростом упорядоченности полимера. Олигомер играет роль гра Щ- ничной смазки, облегчая перемещение надмолекулярных структур полимера друг относительно друга. Отдельную группу составляют легирующие добавки, которые вводят для увеличения износостойкости ПВХ-композиций. Для решения данной задачи используются глицерин, этилентриэтилгли-коль, олигоэтилгидридсилоксановая жидкость [117-118]. Введение в ПВХ материалы трехуксусноглицеринового эфира в количестве 0,3-5 м.ч. позволяет снизить Тхр, с 20 С для немодифицированной композиции до 45 С. [119].
Регулирование структуры ПВХ-композиций изменением полярности бутадиеновых олигомеров
Смешение ПВХ-композиций проводили на смесителе при скорости вращения ротора - 1500 об/мин в течение 7-10 мин.
Гранулирование ПВХ-композиций осуществлялось на лабораторном од-ночервячном экстр уд ере с одной зоной обогрева и охлаждением зоны загрузки (диаметр червяка - 3 10"2 м, L/D =10, скорость вращения червяка 10 об/мин) при 180-190С.
Литьевые образцы получали на вертикальной установке плунжерного типа при 190 С и давлении 70 МПа. Время прогрева материала 10 мин, Прессование проводилось на вертикальном колонном прессе с усилием 5 та с водяным охлаждением при прогреве материала в течение 3 мин при 180 С. Время прессования 1 мин. Погрешность измерений используемых методов составляет 8-10%. Определение характеристик наполнителей ПВХ-композиций. Исследование дисперсности наполнителя проводилось на лазерном анализаторе размеров частиц и степени полидисперсности «Mastersizer 2.15». Принцип действия прибора состоит в следующем. Параллельный луч монохроматического света падает на частицу, в результате чего образуется дифракционная картина, при которой часть света отклоняется на величину, зависящую от размера частицы. Содержание карбонатов кальция и магния в меле оценивали по стандартной методике ГОСТ 21138.5-78. Метод основан на титровании суммы ионов кальция и магния раствором трилона Б в аммиачно-хлоридной среде в присутствии индикатора. Содержание полуторных окислов железа и алюминия в меле оценивали по стандартной методике 21138.7-78. Метод основан на осаждении аммиаком суммы оксидов железа и алюминия из слабосолянокислого раствора и определения массы остатка после прокаливания при 1000-1100 С. Форму частиц оценивали по данным микрофотографий поверхности мела, полученным на электронном микроскопе JSM 5300 при увеличении в 2000 раз. Исследование реологических свойств ПВХ-композиций. Наличие надмолекулярной структуры в ПВХ определяет следующие специфические особенности течения: - псевдопластичность, обусловленная разрушением глобулярной структуры; - агрегатное течение, связанное с неполным плавлением микроглобул; - химическое течение - непрерывное протекание процессов термомеханиче ской деструкции; - зависимость вязкости от термомеханической предыстории образцов; - пристенное скольжение [160-163]. Исследование реологических характеристик ПВХ в динамическом режиме измерений обнаружило два перехода на кривой зависимости логарифма комплексной вязкости от обратной величины абсолютной температуры: первый при температуре 175-180 С, второй - при 185-200 С [164,165]. Это обусловлено существованием надмолекулярных структур и кристаллитов в расплаве ПВХ. В результате термомеханического воздействия происходит ступенчатое разрушение надмолекулярных образований и возникает трехмерная молекулярная сетка, узлами которой являются кристаллиты. При этом на всех этапах течение может происходить только путем разрыва и восстановления молекулярной сетки, т.е. реализуется химическое течение.
Наиболее распространенным методом исследования реологических свойств расплавов ПВХ-композиций является капиллярная вискозиметрия [166]. Однако исследование течения расплавов ПВХ-композиций затруднено тем, что материал находится длительное время в загрузочной камере прибора.
Поэтому для проведения реологических исследования широкое примене-ниє находят пластографы (фирмы «Brabender»). При испытаниях образцов на данных приборах в абсолютных величинах вязкости не имеет смысла, т.к. для получения достоверных значений вязкости необходимо знать точное значение скоростей сдвига. Поэтому данным метод принадлежит к относительной реометрии и позволяет моделировать условия реальных процессов, происходящих при экструзии ПВХ. Данные приборы сконструированы с таким расчетом, чтобы создавать максимально возможное турбулентное течение, высокий уровень сдвигового воздействия и оптимальное смешение компонентов в условиях когда проявляется нелинейная вязко-упругая реакция материала на сдвиг [167]. Применение прибора подобного типа обусловлено хорошей воспроизводимостью результатов и сравнительной простотой эксплуатации [168,169]. В работе реологические свойства ПВХ-материалов изучали следующими методами: капиллярной вискозиметрией: в режиме постоянных напряжений сдвига на визкозиметре типа ИИРТ-М; в режиме постоянных расходов на вискозиметре «Полимер К-1» ротационной пластометрией - на пластографе фирмы «Brabender». На капиллярном вискозиметре постоянных напряжений сдвига типа ИИРТ-М определялся показатель текучести расплава (ПТР), по ГОСТ 11645-73 при следующих условиях: длина капилляра L = 8 мм; диаметр капилляра D = 2мм; масса груза - 30,5 кг; температура - 195С; время прогрева материала - 6 мин; масса навески - 7г. Капиллярный вискозиметр постоянных расходов «Полимер К-1» позволяет получить экспериментальные зависимости между объемным расходом материала и потерями давления, возникающими при продавливании расплава через капилляр. Обработка экспериментальных данных включает определение усилия продавливания, по величине которого рассчитывается напряжение сдвига на стенках капилляра и вязкость расплава. При деформировании материала в капилляре результаты автоматически регистрируются потенциометром КСП-4 в координатах «усилие продавливания - время».
Влияние бутадиеновых олигомеров на технологические свойства ПВХ-композиций
На основании изотерм адсорбции установлено, что в первую очередь на поверхность наполнителя осаждается ЭСК, а ООПГ практически не сорбируется мелом. По-видимому, ООПГ выполняет роль смазки, а ЭСК образует на поверхности мела рыхлый адсорбционный слой, увеличивающий подвилшость макроцепей ПВХ в граничном слое. При этом значительно улучшается диспергируемость наполнителя в композиции.
Сравнение характеристик релаксационных свойств наполненных систем позволяет судить о роли поверхностных слоев в формировании всего комплекса эксплутационных и технологических характеристик.
Для ПВХ-композиций с модифицированным мелом в области а релаксационного перехода наблюдали более высокие значения тангенса угла механических потерь и снижение динамического модуля сдвига (рис, 17 и 18). Это подтверждает высказанное ранее предположение о разрыхлении граничного слоя и увеличении молекулярной подвижности.
Как видно из рисунков, наполнение приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, расширяя область а-перехода и мах tg 8. Это связано с изменением плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.
Дополнительная модификация наполнителя позволяет повысить подвижность макромолекул полимера. Это связано с тем, что ЭСК как ПАВ распределяется на границе раздела фаз и алифатическая цепь разрыхляет граничный слой, улучшая смачиваемость наполнителя. Разрыхление граничного слоя ведет к росту подвижности макромолекул, более полному протеканию релаксационных процессов и снижению динамического модуля сдвига.
Микрофотографии поверхности мела (рис. 19) свидетельствуют о более правильной форме и отсутствии агломерации частиц обработанного мела по сравнению с исходным.
Таким образом, разработан смесевой модификатор для обработки наполнителя, использование которого позволило заменить импортный мел на отечественный, увеличить его содержание в композиции до 20 масс.ч., а также отказаться от использования импортных лубрикантов без ухудшения технологических характеристик материала в широком интервале скоростей сдвига.
Вместе с тем показано, что увеличение содержания мела приводит к снижению физико-механических показателей ПВХ-композиций, что требует модификации их свойств отечественными аддитивами.
В настоящее время для регулирования ударной прочности и техноло гических показателей ПВХ-материалов используют широкий круг модифи каторов различной природы и строения. Введение большого количества вы сокомолекулярных каучуков приводит к снижению прочностных показате лей и связано со сложностью их введения в порошкообразную композицию. Недостатком применения низкомолекулярных пластификаторов является не стабильность физико-механических свойств изделий в процессе эксплуата щ ции вследствие их миграции. Кроме того, модификаторы ударной прочности практически не улучшают термостабилышсть ПВХ. Для повышения ударной прочности ПВХ-композиций в его состав вводят импортные дорогостоящие сополимеры метил- и бутилакрилатов. В работе для этих же целей использованы выпускаемые отечественной промышленностью добавки на основе бутадиеновых олигомеров с различ ным содержанием малеиновых групп, которые характеризуются с одной сто роны меньшей летучестью в отличие от низкомолекулярных пластификато ров, а с другой удобством введения в отличие от различных каучуков. В качестве модификаторов ударной прочности в работе нами были ис пользованы олигомерные бутадиеновые каучуки (БО), в том числе, содержащего 5, 10 и 20% малеиновых групп: БО-5М, БО-ЮМ, БО-20М соответственно, а также продукт частичной этерификации Б О-ЮМ бутиловым спиртом (БО-Э). Как было показано выше, использование системы ЭСК+ООПГ позволяет заменить импортный мел отечественным, повысить его содержание до 20 масс.ч,, отказаться от использования внутренней и внешней смазок, поэтому далее исследования проводили при выбранном содержании наполнителя. Известно, что эффективность пластифицирующего действия модифика-торов во многом зависит от их совместимости с ПВХ. В связи с этим в работе изучали адсорбцию бутадиеновых олигомеров из растворов в толуоле и циклогексане при комнатной температуре на ПВХ. . Результаты представлены на рис.20. На основании изотерм адсорбции модификаторов на ПВХ (рис.20) ус тановлено, что величина адсорбции изменяется в зависимости от полярности вводимых добавок и характера их взаимодействия с поверхностью ПВХ. Низкие значения адсорбции неполярного ол иго бутадиена свидетельствуют о его несовместимости с ПВХ практически во всем исследованном интервале концентраций добавки. Величина адсорбции малеинизированных олигомеров проходит через максимум. Дальнейшее ее снижение связано с увеличением межмолекуляр ного взаимодействия в растворе с ростом концентрации добавки. Щ Максимальная величина адсорбции характерна для олигомера с 10 масс.% малеиновых групп. Уменьшение их числа в бутадиеновом ол игом ере с 10 до 5 масс.% приводит к снижению адсорбции на ПВХ более чем в 3 раза, а вид кривой аналогичен изотерме адсорбции бутадиенового олигомера. Аналогичный характер адсорбционных кривых наблюдали и для оли гомера с 20% малеиновых групп, однако максимум сдвигается в область больших концентраций, а величина адсорбции несколько снижается, что свя зано с ростом полярных групп, усиливающих межмолекулярное взаимодей ф ствие олигомера в растворе, Этерификация малеиновых групп (БО-Э) приводит к структурным и химическим изменениям в олигомере: увеличивается общее число функциональных групп, появляются карбоксильные и сложноэфирные группы и усиливается разветвленность олигомера. Все эти факторы вызывают снижение величины адсорбции по сравнению с БО-ЮМ.
Влияние бутадиеновых олигомеров на эксплутационные характеристики ПВХ-композиций
В работе исследовали влияние импортного акрилатного модификатора ударной прочности на деформационно-прочностные свойства ПВХ-композиций при содержании наполнителя 20 масс.ч. (таблица 12).
Как следует из таблицы, введение акрилатного модификатора для регулирования прочностных свойств наполненных ПВХ-композиций в количестве 2 масс.ч. малоэффективно.
Введение олигомерных модификаторов позволяют добиться близких значений прочностных характеристик, что и при использовании акрилатного модификатора, при том же содержании наполнителя (20 масс.ч.).
Т.о. введение БО-10М в ПВХ-композицию позволяет добиться близких значений ударных характеристик, что и при использовании импортного акрилового модификатора.
Использование предложенного модификатора БО-10М в количестве 2 масс.ч. сопряжено с определенными трудностями, так как он представляет собой достаточно вязкую жидкость. Поэтому был предложен метод введения с использованием смеси БО-ЮМ с низкомолекулярным пластификатором, в качестве которого использован диоктилфталат (ДОФ). Как следует из таблицы, наиболее предпочтительной является смесь с соотношением БО-10М+ДОФ 2:3. Использование смеси модификаторов позволило облегчить технологию введения и повысить ударную прочность композиции и приблизить ее значения к ударной вязкости стандартного состава с 6 масс.ч. импортной добавки с увеличенным вдвое количеством наполнителя, причем из состава композиции исключены импортные лубрикан-ты.
Результаты комплексных исследований свойств стандартной композиции, содержащей импортный мел (12 масс.ч.) и модификатор ударной прочности (6 масс.ч), и разработанной композиции, содержащей отечественный обработанный мел (20 масс.ч) и модификатор ударной прочности (смесь низкомолекулярнго и олигомерного пластификаторов), представлены на рис.32 и в таблице 14.
Как следует из полученных результатов разработанная композиция на основе отечественных аддитивов и наполнителей не уступает импортной композиции по деформационно-прочностным свойствам и превосходит ее по термостабильности и реологическим показателям.
Предварительные расчеты себестоимости стандартной и разработанной композиций (таблицы 15 и 16) показали, что использование предложенных модификаторов позволяет снизить стоимость ПВХ-материала на 13%. Таким образом, показана возможность направленного регулирования комплекса технологических и эксплутационных свойств жестких ПВХ-материалов, что позволило: - заменить в композиции импортный мел на отечественный и вдвое увеличить его содержание; - отказаться от использования импортных лубрикантов; - заменить импортный акрил атный модификатор ударной прочно сти на более дешевый отечественный на основе смеси низкомолекулярного и олигомерного пластификаторов; - повысить термостабильность ПВХ-композиций. Получение и переработка разработанных модифицированных ПВХ-материалов осуществляется без изменения технологического процесса на оборудовании для получения профильно-погонажных изделий.
Составлена технологическая инструкция, на основании которой выпущена опытная партия профильно-погонажных изделий (подоконник) на ООО «Народный пластик» (г. Климовск) и проведены ее натурные испытания.
Разработанные ПВХ-материалы не уступают по свойствам материалам с аналогичными импортными добавками. Также показана их высокая технико-экономическая эффективность разработанных составов, что обеспечивает их конкурентоспособность на российском рынке.
