Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Информационный анализ 10
1.1. Особенности очистки воды от нефтепродуктов с использованием сорбционных материалов 10
1.2. Исходное сырьё и методы получения сорбентов 16
1.3. Модификация эпоксидных матриц 36
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 60
2.1. Объекты исследования 60
2.2. Методы исследования 62
ГЛАВА 3. Разработка сорбентов на основе оболочки гречихи .. 68
3.1. Анализ свойств исходной оболочки гречихи 68
3.2. Выбор режимов и методов модификации оболочки гречихи 72
3.3. Исследование сорбционных свойств модифицированной оболочки гречихи 82
3.4. Сравнение с аналогами 89
ГЛАВА 4. Исследование возможности использования разработанных материалов на основе модифицированной оболочки гречихи в качестве наполнителя ПКМ 90
4.1. Разработка эпоксидных составов пониженной горючести 90
4.2. Оценка влияния разработанного наполнителя на физико-механические и физико-химические свойства эпоксидного состава 98
4.3. Сравнение с аналогами 102
ГЛАВА 5. Разработка технологии получения науглероженных материалов на основе модифицированной оболочки гречихи. технико-экономическая эффективность разработанных материалов 103
5.1. Разработка технологии получения науглероженных материалов на основе модифицированной оболочки гречихи 103
5.2. Технико-экономическая эффективность разработанных сорбентов и наполнителей на основе модифицированной оболочки гречихи 105
Заключение 106
Список сокращений и условных обозначений 108
Список использованной литературы
- Модификация эпоксидных матриц
- Исследование сорбционных свойств модифицированной оболочки гречихи
- Оценка влияния разработанного наполнителя на физико-механические и физико-химические свойства эпоксидного состава
- Технико-экономическая эффективность разработанных сорбентов и наполнителей на основе модифицированной оболочки гречихи
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Современные тенденции развития химической промышленности характеризуются, прежде всего, повышенными требованиями к эксплуатационным свойствам и качеству изделий при снижении себестоимости их производства. Данный факт стимулирует рост интереса к исследованиям путей эффективного использования различных отходов в качестве сырья.
Привлекательными для использования в химической отрасли промышленности являются продукты растительного происхождения, которые накапливаются в значительном количестве в виде отходов различных производств (целлюлозно-бумажная промышленность, сельское хозяйство). Данные материалы, в силу их высокой пористости, представляют интерес в качестве исходного сырья для получения сорбентов, используемых при решении многих экологических задач: очистка газовых выбросов, сточных вод, грунта и т. д. Также они могут использоваться для получения из них кремний-, фосфор- или угле-родсодержаших материалов с целью введения таковых в состав полимерных матриц.
Как показал анализ литературы, в наименьшей степени исследованы отходы производства гречихи, немногочисленны и технические предложения по их использованию. А вместе с тем, валовые сборы гречихи в России составили 742,9 тыс. т, а общие посевные площади - 1007,8 тыс. га. При этом до 22% от общей массы исходного сырья при переработке зерна в крупу составляет оболочка гречихи. Лишь незначительная её часть используется в качестве топлива, наполнителя для подушек, упаковки хрупких товаров и фруктов. Следовательно, ежегодно возобновляется огромное количество ценного сырья растительного происхождения, не нашедшего до сих пор эффективного применения.
Обладая такими преимуществами как низкая плотность, привлекательные специфические свойства, в сочетании с низкой себестоимостью, возобновляемостью, оболочка гречихи может составить достойную конкуренцию как синтетическим сорбентам, так и наполнителям полимерных композиционных материалов после определённой технологической подготовки.
Степень разработанности темы. Современные подходы к исследованиям критериев оценки эффективности использования целлюлозосодержащего сырья в качестве нефтесорбентов и наполнителей представлены в работах Земнуховой Л.А., Испирян СР., Овчарова С.Н., Романова А.Н., Сафина Р.Г., Султыговой З.Х., Сухарникова Ю.И., Узунова П., Хлёсткина Р.Н., Хоанга К.Б., Шайхиева И.Г., Bazargan A., Dufresne А., Inagaki М., Radetic М., Siqueira G., Wahi R., Wang А. и других авторов.
Несмотря на наличие значительного количества исследований по теме диссертационной работы не решены проблемы создания эффективных технологий модификации целлюлозосодержащих материалов и вопросы их практической применимости, что и определило цель данной работы.
Цель работы: разработка технологии модификации целлюлозосодержащих продуктов для использования их в качестве нефтесорбентов и наполнителей эпоксидных композиций.
Достижение поставленной цели предопределило основные задачи исследования:
-
комплексный анализ свойств исходной и модифицированной оболочки гречихи;
-
разработка комплексного метода модификации оболочки гречихи и исследование сорбционной способности сорбентов на её основе;
-
разработка составов и технологии эпоксидных композиций, наполненных модифицированной оболочкой гречихи;
4. комплексное исследование свойств эпоксидных композитов.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- определена структура исходной оболочки гречихи. Доказано, что для неё характерна макропористая структура, сформированная ориентированными в продоль-
ном и трансверсальном направлении фибриллами. Установлен химический состав исходной оболочки гречихи, показана её принадлежность к полисахаридам;
отмечена сохранность химического состава оболочки гречихи до температуры термообработки 200 С. Установлено, что при термообработке в материале происходят различные химические процессы, сопровождающиеся образованием карбони-зованных структур. При температуре термообработки в интервале 200-500 С процессы протекают с образованием мезопористой структуры, а при температурах выше 500 С - микропористой структуры материала. При этом основными продуктами деструкции являются СО, СОг, СН4, Н2 и др. В составе карбонизованных структур определено наличие оксидов и диоксидов кремния, калия, кальция, магния, марганца, натрия, железа, алюминия и др.;
доказано, что использование тетрафторбората аммония в качестве модифицирующей добавки катализирует реакцию дегидратации и ингибирует процесс деполимеризации при воздействии на оболочку гречихи повышенных температур, что подтверждается увеличением выхода готового продукта (с 40 до 80% для образцов, термообработанных при температуре 300 С, и с 6 до 20% для образцов, термообрабо-танных при температуре 700 С), снижением полидисперсности за счёт сохранности частиц модифицированной оболочки гречихи, повышением значений насыпной плотности модифицированной оболочки гречихи в сравнении с немодифипированной. Установлена взаимосвязь температуры термообработки со структурой и химическим составом оболочки гречихи;
показана возможность использования модельных сорбатов - йода и метиленового голубого, а также индикаторов - метилового оранжевого, толуола, соляной кислоты, гидроксида натрия для установления микро- и мезопористой структуры сорбентов. Отмечена согласованность полученных в этих исследованиях значений пористости с данными сканирующей электронной микроскопии и данными метода БЭТ;
комплексом методов научно обоснован и экспериментально доказан подбор оптимальных параметров получения сорбентов нефти и нефтепродуктов на основе оболочки гречихи с развитой микро- и мезопористой структурой, высокой удельной поверхностью и сорбционной способностью, сопоставимой с промышленно выпускаемыми аналогами. Для сорбентов нефти максимальная сорбционная способность достигается при температуре термообработки модифицированной оболочки гречихи 350 С; для сорбентов отработанного моторного масла - 450 С;
установлено влияние модифицированной оболочки гречихи на кинетику и параметры отверждения эпоксидных композитов, а также процессы термолиза и горения с переводом разработанных композитов в класс трудносгораемых.
Практическая значимость работы заключается в разработке технологии и выборе параметров модификации оболочки гречихи для получения эффективных нефтесорбентов (с возможностью их использования как на водной, так и грунтовой поверхностях), и термостойких наполнителей для эпоксидной матрицы, обеспечивающих снижение пожарной опасности композиционного материала. Разработанные в результате проведенного исследования сорбенты были использованы в производственной деятельности Саратовского центра ЭКОСПАС - филиала АО «Центр аварийно-спасательных и экологических операций» (акт о внедрении от 17.04.2015) и ООО «Саратоворгсинтез» (акт о внедрении от 14.04.2015).
Методологической основой диссертационного исследования послужил современный опыт ведущих отечественных и зарубежных исследователей в области создания эффективных целлюлозосодержащих сорбентов и наполнителей. Исследование проводилось с использованием стандартных методов определения свойств сорбентов и эпоксидных композитов, а также методов инфракрасной спектроскопии (ИКС) на приборе Shimadzu IRTracer-100, оптической микроскопии на приборе Carl Zeiss AG Axio
Imager.A2m, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Hitachi ТМ 1000, термогравиметрического анализа на приборе ТА Instruments Q600, рентгенофлу-оресцентного анализа на приборе СПЕКТРОСКАН MAKC-GV. Положения, выносимые на защиту:
комплексные исследования свойств исходной оболочки гречихи;
физические и физико-химические методы модификации оболочки гречихи, обеспечивающие направленное регулирование структуры и свойств оболочки гречихи для использования её в качестве сорбентов и наполнителей;
анализ зависимости структуры, выхода готового продукта и сорбционных свойств модифицированной оболочки гречихи от режимов термообработки с использованием различных методов исследования;
составы и свойства пожаробезопасных эпоксидных компаундов, содержащих модифицированную оболочку гречихи в качестве наполнителя.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов исследования подтверждается достаточным объёмом экспериментальных данных, полученных с применением широкого спектра современного экспериментального оборудования, их глубоким анализом и корректной статистической обработкой, а также нерасхождением полученных результатов с научными подходами других авторов.
Результаты настоящего диссертационного исследования были опубликованы в научно-теоретических журналах, а также доложены на: Международной научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи - 2015» (Иркутск, 2015); IX Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2015); VTII Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых учёных «Наука и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2014); VI Международной научно-инновационной молодёжной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2014); II Международной конференции молодых учёных: «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Саратов, 2014); V Международной научной конференции молодых учёных «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2014); Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2013); VTII Всероссийской олимпиаде молодых учёных «Нанострук-турные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012). Внедрение результатов диссертации подтверждено соответствующими актами.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 13 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, информационного анализа, методической части, экспериментальных частей, заключения, списка использованной литературы и приложений.
Модификация эпоксидных матриц
Нефтяная отрасль является одной из главных на сегодня для мировой экономики, поэтому нефтедобыча постоянно растет, что сопровождается значительным загрязнением окружающей среды. Нефть входит в список десяти главных загрязнителей биосферы. Наибольшую опасность представляют разливы нефти.
Нефтяные разливы классифицируются по [7]: - объёму пролившейся нефти и площади загрязнённых водных и почвенных поверхностей; - доступности для проведения ликвидационных и рекультивационных работ; - значимости нефтезагрязнённого объекта (территории, акватории); - местонахождению (участки разлива, находящиеся в зелёной зоне городов, малонаселённой, на охраняемых территориях, озёрах, реках, морях и т.п.); - степени загрязнённости почвогрунтов, обводнения участка и другим критериям.
Разливы нефти могут происходить на любом из этапов добычи, транспортировки или хранения нефти. Потенциальными источниками нефтеразливов можно назвать утечки из ёмкостей для хранения нефтепродуктов, фонтанирование скважин во время подводной разведки или добычи, утечки из подводных трубопроводов, а также трубопроводов, располагающихся на суше и в береговой зоне [7]. Экологическая опасность возникает, в том числе, от потери нефтепродуктов при их транспортировке. До настоящего времени считалось допустимым, что до 5% от добытой естественным путем нефти может теряться при её хранении и перевозке. Это означает, что в среднем в год может попадать в окружающую среду более 150 млн. тонн нефти, не считая потери при различных катастрофах с танкерами или нефтепроводами [8]. Нефть представляет собой сложную, разнообразную и непостоянную смесь веществ, основную часть из которых составляют жидкие углеводороды различного строения ( 80-90 % по массе) и гетероатомные органические соединения (4-5%), большей частью сернистые ( 250 веществ), кислородные ( 85 веществ) и азотистые ( 30 веществ), а также металлоорганические соединения (преимущественно никелевые и ванадиевые); остальные компоненты - вода (до 10%), минеральные соли (в основном хлориды в концентрации от 0,1 до 4000 и более мг/л), растворённые углеводородные газы (Ci - С4, от десятых долей до 4%), растворы солей органических кислот, а также различные механические примеси (частицы песка, известняка, глины). Соотношение этих компонентов различно в нефти из разных пластов и залежей [9].
В результате нефтяных разливов выделяются вредные химические вещества, такие как полициклические ароматические углеводороды, которые являются токсичными для водной среды и человека и для их ликвидации могут потребоваться десятилетия [10, 11]. Масла, которые находятся в загрязненных водах, могут состоять из жиров; смазывающих веществ; тяжёлых углеводородов, таких как смолы, смазочный материал, сырая нефть, дизельное топливо и лёгких углеводородов, таких как керосин, топливо для реактивных двигателей и бензин.
Неоспоримо, что загрязнения от разливов нефти наносят огромный ущерб биологическому равновесию окружающей среды и являются причиной всего комплекса проблем, который отрицательно влияет не только на флору и фауну, но также на людей и экономику.
Годовой объём нефтяных загрязнений в России оценивается в размере 10-12 млн. тонн, в то время как загрязнение нефтепродуктами в Европе не превышает 1,6 млн. тонн ежегодно [8]. В мировой практике до настоящего времени существовало двойственное отношение к нефтезагрязнениям: пассивное, когда нефтезагрязнения происходят вдали от суши в глубине акваторий водного пространства, и активное, когда нефтезагрязнения оказываются в прибрежной части материков или внутренних водоемов. В первом случае борьба с ними происходит, как правило, без участия людей и механизмов, за счёт самоочищения; во втором - за счёт принудительного удаления [12].
Из всех известных на данный момент способов ликвидации загрязнений нефтепродуктами с водной поверхности выделяют четыре основных: механический, осуществляемый с помощью разнообразных устройств и конструкций для сбора нефти; физико-химический, основанный на использовании физико-химических явлений; биологический - с помощью различных микробиологических культур и фотохимический, проходящий при воздействии солнечного света и катализаторов.
Исследование сорбционных свойств модифицированной оболочки гречихи
В «чистом» виде эпоксидные смолы практически не применяются. За длительное время использования и эксплуатации эпоксидных соединений и композитов накоплен значительный опыт по их модификации. В целом, методы модификации условно делятся на: химические, осуществляемые путём изменения строения сетки полимера и физические, основанные на добавлении в смолу веществ, не образующих химических связей со связующим [92].
В основе физической модификации заложены представления о возможности регулирования физико-технических свойств макрокомпозитов путём изменения поверхности наполнителей и нанесения эластичных слоев по их поверхности. Считается, что разноудалённость точек, располагающихся на поверхностях раздела фаз у наполнителей и матрицы, приводит к образованию градиентов усадочных напряжений и деформаций по направлению и величине.
Границы раздела наполнителей и матрицы образуют своего рода «усадочные ячейки» внутри макроструктуры композита. Объём и форма таких ячеек зависят от соотношения адгезионной и когезионной прочностей полимерной матрицы, а также числа фракций и количества наполнителей. Образование ячеек приводит к расчленению структуры композиционного материала на отдельные блоки относительно близких размеров, взаимодействующих через поверхности раздела и группирующихся, в свою очередь, в более крупные блоки другого масштабного уровня. Деформации и напряжения на поверхностях раздела, вызванные усадочными деформациями структурных блоков, приводят к нарушению однородности матрицы и появлению зародышевых трещин. Зарождение трещин происходит по межкластерным поверхностям, так как разрыв энергетически выгоден и наиболее вероятен в ослабленных местах структуры. В качестве примера метода физической модификации эпоксидных смол можно привести метод легирования малыми добавками. При котором вводимые соединения, жидкие моно- и олигомеры, химически не связываются с основным веществом и способны локализоваться в дефектах структуры и заполнять микропоровое пространство сетки термореактивного полимера [93, 94].
Химическая модификация заключается во введении в смолу веществ, способных к химическому взаимодействию с реакционноспособными группами [95].
Помимо связующего, важнейшим элементом структуры композиционных материалов являются наполнители. Существует множество подходов к классификации наполнителей. По природе они могут подразделяться на неорганические и органические; по агрегатному состоянию - на жидкие, твёрдые и газообразные; по роли в ПКМ - на армирующие и усиливающие дисперсные [96].
Вид наполнителя и технология производства изделий из ПКМ выбираются соответственно целевым свойствам ПКМ.
Армирующие волокна: стеклянные, углеродные и полиарамидные улучшают механические свойства эпоксидных полимеров до такой степени, что данные материалы могут использоваться в качестве конструкционных [97]. В качестве неармирующих (дисперсных наполнителей) при производстве эпоксидных компаундов используются порошки металлов, глина, диоксид кремния, слюда, тальк, карбонат кальция, сульфат бария, углеродные и графитовые порошки. Введение данных наполнителей позволяет улучшать свойства композиции или придавать материалу комплекс новых, ранее не присущих ему свойств [97]. В таблице 1.11 в общем виде отражено влияние некоторых широко применяемых дисперсных наполнителей на свойства эпоксидных композиций [97].
Благодаря превосходным адгезионным свойствам, хорошей хемо- и влагостойкости, хорошим механическим и электрическим свойствам эпоксидные композиционные материалы нашли широкое применение в различных областях, в том числе в производстве корпусов для электронных систем, а также клеев и покрытий. Тем не менее, плохие теплопроводность и огнестойкость ограничивают их применение [98-100]. Таблица 1.11 - Дисперсные наполнители и их влияние на свойства эпоксидных композиций
Авторами [101] разработан полимерный композиционный материал на основе эпоксидной смолы, в котором в качестве теплопроводящего наполнителя используется нитрид кремния S13N4, а в качестве антипирена гидроксид алюминия А1(ОН)3. В ходе исследования было установлено, что оптимальное количество наполнителя составляет 60% об. от общей массы при соотношении Si3N4: А1(ОН)3 3:2. Показано, что эти наполнители оказывают значительное влияние на изменение теплопроводности материала, которая увеличивается с 0,15-0,25 (для ненаполненной ЭС) до 2,15 Вт/(м-К) и на показатель кислородного индекса, который для данной наполненной системы составляет 53,5%. Недостатками данного метода являются сложность и многостадийность процесса производства (обработка наполнителя силановым модификатором с целью улучшения диспергирования частиц, сушка в вакууме, просеивание), особые условия хранения (для предотвращения поглощения влаги наполнитель хранился в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60 С) и относительно большие энергозатраты (изготовление методом горячего прессования и доотверждение при температуре 175 С в течение 4 часов).
В качестве наполнителя для получения теплопроводящих эпоксидных композиций также используется нитрид бора BN. В работе [102] разработан теплопроводный состав холодного отверждения с достижением технического результата в виде высокой теплопроводности в сочетании с достаточной адгезионной прочностью при сдвиге и когезионной прочности при растяжении. Установлено, что при введении наполнителя от 60 до 75 масс.ч. теплопроводность материала составляет 3,02-3,25 Вт/(м-К), предел прочности при растяжении 6,8-8,6 МПа, прочность при сдвиге 3,1-4,1 МПа. Данный состав наряду с высокой теплопроводностью обеспечивает достаточную адгезийную прочность и позволяет расширить возможности применения композиции.
Оценка влияния разработанного наполнителя на физико-механические и физико-химические свойства эпоксидного состава
Для очистки воды от нефтеразливов могут применяться различные природные углеродсодержащие сорбенты на основе торфа, кокосовой стружки, мха, соломы, шерсти, размолотой кукурузной лузги, рисовой шелухи, древесных отходов и т.п. Обладая такими свойствами как: высокая пористость, низкая себестоимость, возобновляемость, не составляет исключение и оболочка гречихи. Применение таких материалов экологично ввиду естественности происхождения, а также, насыщенные нефтепродуктами, они могут быть легко утилизируемы в качестве, например, топливных брикетов или могут быть подвергнуты вторичной переработке. Однако наряду с преимуществами данные материалы имеют ряд недостатков, таких например как: высокая гидрофильность, малая сорбционная способность, низкий запас плавучести. Устранение данных недостатков достигается путём применения различных методов модификации.
Оболочка гречихи (ОГ) - многотоннажный целлюлозосодержащий возобновляемый отход сельского хозяйства, полученный напрямую с перерабатывающего завода, очищенный от пыли и примесей путем сухого рассева на сите из проволочной ткани с размерами отверстий 1,25 мм. Полученная после просева ОГ по внешнему виду представляла смесь частиц бурого цвета лепесткообразной формы длиной 3-4 мм, толщиной - 1 мм, рисунок 3.1. Анализ структуры оболочки гречихи методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал, рисунок 3.2, что ОГ характеризуется негладкой, имеющей рельефные выступы поверхностью, образованной сформированной ориентированными в продольном и трансверсальном направлении фибриллами.
Исследование материала методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) показало, рисунок 3.3, наличие в спектрах полосы поглощения в области 3200-3500 см"1, свидетельствующей о наличии в оболочке гречихи связанных водородными связями ОН групп. Полосы поглощения при 2923 см"1 и 2853 см"1 характерны для СН валентных колебаний группы СН2. Обнаружены также валентные колебания гликопиранозного кольца при 1090 см"1, и гликозидной -С-О-С- связи при 1060 см"1 и 898 см"1 .
ИК-спектры: 1 - целлюлоза; 2 - оболочка гречихи Изучение физических свойств показало, что ОГ, подобно целлюлозе, не растворяется в воде; устойчива к воздействию многих кислот; концентрированные кислоты (уксусная, муравьиная), а также ацетон и этиловый спирт частично растворяют ОГ с незначительным изменением массы; воздействие щелочей приводит к обугливанию материала. Исходная оболочка плохо измельчается, содержит до 8% влаги.
Исследование сорбционных свойств показало, что ОГ обладает незначительной сорбционной способностью по нефти и нефтепродуктам (около 1 г/г), а ввиду её высокой гидрофильности имеет низкий запас плавучести. Вне зависимости от толщины слоя ОГ от 1 до 20 мм на поверхности воды, в течение 48 часов наблюдается практически 50%-ное её оседание. Причем данная закономерность наблюдается как для ОГ в исходном виде, рисунок 3.4, так и для ОГ насыщенной нефтепродуктом, рисунок 3.5. по 10 50
Исследование плавучести нефтенасыщенного материала на поверхности воды при толщине слоя нефти 5 мм: а - спустя 1 час; б - спустя 24 часа; в - спустя 48 часов Введение ОГ в состав полимерной матрицы в качестве наполнителя в исходном виде неэффективно в силу малой насыпной плотности и сложности её измельчения [153].
Как известно наличие развитой пористой структуры является одним из ключевых моментов при использовании материала в качестве эффективных сорбентов. Данное свойство является основополагающим, также и при производстве углепластиков, когда за счёт сорбционных процессов осуществляется взаимодействие углеродного наполнителя и связующего, что обеспечивает повышение прочности изделий.
Для улучшения сорбционных свойств целлюлозосодержащих материалов применяют различные методы модифицирования, а также их комбинации. Увеличение площади поверхности может быть достигнуто с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических методов модификации. Измельчение, увеличение пористости и грануляция являются наиболее распространёнными и экономически целесообразными способами увеличения площади поверхности.
Технико-экономическая эффективность разработанных сорбентов и наполнителей на основе модифицированной оболочки гречихи
Существует несколько способов снижения горючести полимерных материалов, которые можно условно разделить на четыре группы: огнезащита с использованием материалов, устойчивых к пламени (огнезащитных покрытий); введение наполнителей; введение антипирирующих составов или замедлителей горения; модификация полимерных материалов [157].
Решение задачи разработки эпоксидных составов, используемых в качестве клеев, покрытий, сочетающих хорошую механическую прочность, пониженную горючесть, диэлектрические и другие свойства с простотой технологии и относительно низкой стоимостью невозможно без применения наполнителей.
Наполнение - это традиционный, высокоэффективный и широко используемый способ направленного регулирования свойств сетчатых полимеров.
Процесс отверждения наполненного полимера происходит в присутствии твёрдой развитой поверхности, влияющей на кинетические характеристики реакции поликонденсации, а также на процессы формирования фазовой структуры материала. Уровень деформационно-прочностных и других свойств сетчатых полимеров определяется как химическими (ковалентными) связями, так и физическими (водородными и ван-дер-ваальсовыми). Изменение топологии, густоты и природы узлов пространственной сетки химических связей возможно в результате изменения химического строения олигомера или отвердителя, либо введения реакционноспособных добавок, химически связывающихся с сетчатой структурой.
Изменение эффективности физического взаимодействия может происходить на молекулярном уровне за счёт введения химически инертных растворимых добавок, изменяющих энергию межмолекулярных связей или на межфазном при введении наполнителей с высокой удельной поверхностью.
С технической точки зрения более перспективной является, так называемая, рецептурная модификация, при которой в состав пространственно-сшитых материалов вводят модифицирующие добавки разного назначения.
Некоторые способы модификации применялись в данной работе и позволяли направленно регулировать структуру сетчатого эпоксидного полимера на различных уровнях.
Перед введением в эпоксидную матрицу, модифицированная оболочка гречихи (МОГ) подвергалась измельчению в планетарной мельнице. Отмечено, что МОГ, термообработанная при 350 С достаточно хорошо измельчается, полученные частицы близки по размерам и имеют низкую склонность к агломерации, рисунок 4.1а.
Влияние температуры термообработки на склонность измельченных частиц к агломерации, при температурах термообработки, С: а - 350; б - 450. Повышение температуры термообработки до 400 С приводит к существенному изменению структуры и размеров частиц после измельчения, а также проявляется большая склонность к агломерации, увеличивается и насыпная плотность. Появление экстремума на кривой определения насыпной плотности, рисунок 4.2, при температуре 400С, видимо, связано с различиями в скоростях и механизме разложения МОГ при воздействии различных температур в процессе термоокислительной деструкции. При температуре 400 С, одновременно с выделением газообразных продуктов, происходит более значительная усадка оболочки, повышается истинная плотность, что способствует увеличению насыпной плотности. Кроме того, наличие различных по размерам частиц приводит к заполнению частицами меньших размеров промежутков между более крупнодисперсными частицами. Термообработанные при температуре 450 С, частицы легче измельчаются, имеют меньшие размеры, результатом чего является большая склонность к агломерации, и меньшая насыпная плотность, рисунок 4.16-4.2).
Данный отвердитель имеет такие преимущества как: достаточно высокая молекулярная масса; возможность отверждения при комнатной температуре; оптимальная для переработки в изделия скорость взаимодействия аминогрупп с эпоксидными группами, а также дешевизна и доступность [158].
При отверждении в реакцию с эпоксидной смолой вступают первичные аминогруппы, находящиеся на концах молекул ПЭПА. Эти группы наиболее подвижны и легко вступают в реакцию отверждения, образуя неподвижную сетчатую структуру. При этом принципиальным недостатком композиций, отвержденных ПЭПА является то, что реакция отверждения эпоксидных композиций ПЭПА сопровождается сильным экзотермическим эффектом и происходит процесс «застекловывания системы», не позволяющий израсходовать все эпоксидные группы [158]. В процессе отверждения формируется жёсткая сетчатая структура, определяющая эксплуатационные свойства полимера. С целью повышения деформационно-прочностных свойств в композиции добавляют пластификаторы.
В данном исследовании в качестве пластификатора использовался трикрезилфосфат (ТКФ). Помимо влияния на механизм пластикации, ТКФ, содержащий в своём составе фосфор - элемент, способный ингибировать процесс горения, способствует структурированию полимера и увеличению коксообразования в процессе горения. Оптимальное количество ТКФ для введения в эпоксидную композицию подбиралось исходя из показателя кислородного индекса (КИ) и физико-механических характеристик, а именно ударной вязкости. Установлено, что с увеличением содержания ТКФ от 10 до 40 масс.ч. показатель КИ повышается с 21 до 24 % об. Однако с учётом влияния ТКФ на устойчивость к динамическому изгибу, рисунок 4.4, рациональным можно считать содержание ТКФ в количестве 30 масс.ч. 10 20 30 40
В связи с тем, что ПЭПА не имеет стабильного химического состава, количество отвердителя выбиралось при исследовании кинетики отверждения эпоксидной матрицы. Основным условиям являлось сохранение достаточной жизнеспособности композиции и степени отверждения, рациональное значение которой, исходя из данных исследования, рисунок 4.5, таблица 4.1, достигалось при содержании ПЭПА в количестве 15 масс.ч. Отмечено, что МОГ, введенная в состав эпоксидной композиции, в количестве 0,1 масс.ч. является структурообразующим агентом, так как участвуя в процессе отверждения, сокращает время гелеобразования материала с 80 мин до 50 минут и снижает максимальную температуру отверждения со 135 до 117 С. МОГ, введённая в количестве 30 масс.ч. наоборот увеличивает жизнеспособность состава и способствует повышению температуры отверждения, рисунок 4.5, проявляя свойства активного наполнителя.