Введение к работе
Актуальность темы
Реактопласты, а именно эпоксидные и эпоксидно-фенольные полимеры, широко используются, прежде всего, в качестве связующего для производства высокопрочных композиционных пластиков, применяемых в различных отраслях промышленности, от строительства до аэрокосмических систем. При этом примерно 90% от их широкого разнообразия составляют эпоксидно-диановые смолы. Потребительские свойства эпоксидно-диановых смол реализуются только в отвержденном состоянии. Они определяются видом отвердителя и химическим строением эпоксидного олигомера и могут быть эффективно изменены применением химических модификаторов структуры, среди которых большой интерес представляют олигоэфирэпоксиды с промышленным названием «Лапроксиды». Благодаря этому появляется возможность использовать способность модифицированных эпоксидных и эпоксидно-фенольных полимеров переходить в высокоэластическое состояние. В тоже время способность густосетчатых полимеров при нагревании переходить в новое физическое состояние – высокоэластическое нуждается в подробном исследовании, при этом совершенно не изучено инверсирование, в процессе которого в определенных условиях, без нагружения восстанавливаются не только исходная геометрическая форма отвержденного изделия, но и основные физико-механические свойства густосетчатого полимера (эффект памяти формы).
В связи с чем, в рамках развития структурной концепции формирования термодеформационных и термоинверсионных свойств густосетчатых полимеров (В.И. Иржак, Б.А. Розенберг и др.), в установлении и количественной оценке вклада кинетических фрагментов пространственной сетки в ее лабильность целью настоящей работы являлось изучение способности эпоксидных и эпоксидно-фенольных полимеров к проявлению и инверсии высокоэластической деформативности и разработка методов их регулирования.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи исследований:
- Установить физико-химические особенности процесса взаимодействия компонентов смеси эпоксидная смола и эпоксидно-новолачный блок-соолигомер – химический модификатор – олигоэфирэпоксид при их отверждении. Предложить варианты топологической организации исследуемых систем с учетом химизма процесса отверждения и функциональности олигоэфирэпоксида.
- Уточнить метод определения температуры стеклования при рассмотрении влияния способов графической интерпретации результатов термомеханического анализа.
- Оценить влияние тонкодисперсных наполнителей как модификаторов топологической структуры на физическом уровне на процесс структурообразования, на термомеханические, термоинверсионные и деформационно-прочностные свойства получаемых композиционных материалов;
- Изучить развитие и инверсию высокоэластической деформации смесевых эпоксидных и эпоксидно-фенольных матриц на базе промышленных олигомеров, а именно ЭНБС, ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20, олигоэфирэпоксидов марок Лапроксид 301, Лапроксид 702, Лапроксид 603.
- Уточнить методики термоинверсирования (способность к восстановлению «замороженной» высокоэластической деформации (ВЭД), то есть память полимера) полученных эпоксидных и эпокси-фенольных полимеров, дисперсно- и нанонаполненных, армированных стекловолокном и стеклотканью.
- Исследовать деформационно-прочностные возможности стеклопластиков, полученных на модифицированном связующем с целью их использования в технологии как термоформования изделий из реактопластов, так и получения изделий со свойствами, использующими эффект памяти формы.
- Разработать лабораторные технологии приготовления олигоэфирэпоксидных стеклопластиков и получения из них изделий по технологии переработки, ранее не применяемой при производстве изделий из армированных пластиков.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
1. Исследовано влияние соотношения компонентов модифицируемых эпоксидно-диановых смол с различными по функциональности и содержанию олигоэфирэпоксидами на химические особенности и топологическую организацию формирующихся густосетчатых полимеров, начиная с ранних стадий отверждения, а именно на изменение таких параметров, как: расходование реакционноспособных функциональных групп, энтальпия процесса, молекулярная масса межузлового фрагмента цепи пространственной сетки (Мс), концентрация узлов и их функциональности f, а также оценены структурно-релаксационные и физические свойства исследуемых термореактивных полимеров.
2. Впервые предложены и экспериментально подтверждены варианты топологической структуры эпоксиполимеров, формирующиеся при использовании в качестве химических модификаторов моно-, ди- и трехфункциональных олигоэфирэпоксидов (лапроксидов).
3. Впервые системно изучен процесс инверсии дозируемой высокоэластической деформации (ВЭД) эпоксидно-фенольно-лапроксидных полимеров и показана связь ВЭД с особенностями сформированной в них при отверждении пространственной сетки.
4. Предложена новая методика анализа термомеханических и термоинверсионных кривых густосетчатых полимеров, позволяющая уточнить как значения таких физико-химических и технологических параметров, как температуры размягчения (Тр) и температуры перехода в высокоэластическое состояние (Твэ), так и физически обоснованно определять значения температуры стеклования в качестве функции скорости развития деформации сдвига в интервале температур Тр-Твэ.
Практическая значимость работы:
1. Показано, что выпускаемые в промышленных масштабах олигоэфирэпоксиды марок Лапроксид 301, Лапроксид 702, Лапроксид 603 могут эффективно использоваться для модификации как стандартных эпоксидно-диановых смол, так и эпоксидно-фенольных соолигомеров с целью придания им и армированным пластикам на их основе новых технологических свойств и расширения их деформационно-прочностных характеристик.
2. Разработана и проверена в опытно-лабораторных условиях новая технология производства изделий из отвержденных листовых заготовок армированных эпоксипластов на модифицированном связующем методом их термоформования в высокоэластическом состоянии, ранее с этой целью применявшемся только для термопластичных полимеров.
3. Установлена возможность практического использования способности разработанных материалов к контролируемой инверсии высокоэластического состояния. Для этого методом термоформования получены изделия из тонкослойных стеклопластиков с эффектом памяти формы.
4. Показана практическая возможность неоднократного формования изделий разной конфигурации из одной и той же тонколистовой заготовки отвержденного стеклопластика по схеме: формование изделия из листовой заготовки – инверсия изделия в исходное состояние листовой заготовки – формование изделия новой конфигурации.
Апробация результатов работы
Результаты работы доложены на региональных, всероссийских и международных конференциях, а именно:
- научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки – 2011» и «Неделя науки – 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2011, 2012); - научно-практической конференции, посвященной 183-й и 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2011, 2012); - «Химия в современном мире. Пятая всероссийская конференция студентов и аспирантов» (Санкт-Петербург, 2011); - XIX и XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012», «Ломоносов-2013» (Москва, 2012, 2013); - Всероссийская конференция «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды». (Чебоксары, 2012); - V Международной научно-практической конференции «Теоретические и практические аспекты развития современной науки» (Москва, 2012); - III научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СПбГТИ (ТУ), посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, проф. А.А. Петрова (Санкт-Петербург, 2013).
Публикации:
Материалы исследования опубликованы в 16 печатных работах. Среди них: 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, тезисы 3-х докладов международных конференций, 2-х всероссийских и 6-ти российских конференций.
Структура и объем работы
Диссертация объемом 171 с. включает введение, аналитический обзор, состояние проблемы, постановку задач, методическую часть, результаты эксперимента, их научную интерпретацию, примеры практического применения, общие выводы и список использованной литературы (266 позиций).