Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1. Матрицы для термопластичных полимерных композиционных материалов 8
2.1.1. ЖК-полимеры 8
Реологические свойства - 9
Морфология 12
Механические свойства 13
2.1.2. Смеси ЖК-полимеров с термопластами 14
Реологические свойства 15
Морфология 20
Механические свойства 23
Адгезионные свойства 24
2.2. Методы получения термопластичных полимерных композиционных материалов 25
2.3. Анализ и моделирование процесса пропитки 29
2.4. Выводы из обзора литературы 36
3. Объекты и методы исследования 38
3.1. Объекты исследования 38
3.1.1. Тестовые (модельные) жидкости 38
Глицерин 38
Расплав полиэтилентерефталата (ПЭТФ) 38
3.1.2. Использованные в работе полимеры и их смеси 39
Полисульфон (ПСФ) 39
ЖК - полимер «Родран» (Rodrun 5000) (СПЭФ-1) 40
ЖК - полимер СКБ-1 (СПЭФ-2) 41
Приготовление смесей ПСФ с СПЭФ-1 42
Сушка полимеров 42
3.1.3. Нетканые волокнистые материалы 42
3.1.4. Комплексные нити 42
Комплексная нить на основе волокна терлон 43
Комплексная нить на основе волокна оксалон 43
3.2. Методы исследования 44
3.2.1. Определение вязкости расплавов полимеров методом капиллярной вискозиметрии 44
3.2.2. Измерения вязкости на ротационном вискозиметре 46
3.2.3. Определение значений предела текучести методом плоскопараллельного сжатия48
3.2.4. Определение проницаемости и изучение кинетики пропитки нетканых материалов 51
3.2.5. Определение эквивалентного радиуса капилляра комплексной нити в продольном
направлении 53
3.2.6. Пропитка комплексной нити в продольном направлении под действием вакуума и получение образцов однонаправленно армированных пластиков 54
3.2.7. Пропитка систем с параллельной укладкой волокна в продольном направлении и получение образцов однонаправленно армированных пластиков . 56
3.2.8. Расчет пористости образцов армированных пластиков 57
4. Реологические свойства 58
4.1. Реологические свойства модельных систем 58
4.2. Реологические свойства объектов исследования 61
5. Пропитка систем с параллельной укладкой волокна в продольном направлении 75
5.1. Определение параметров капиллярной структуры 75
5.2. Пропитка систем с параллельной укладкой волокна в продольном направлении вязкопластич ескими расплав ами 82
Экспериментальные данные 82
Прямая и обратная задачи моделирования процесса пропитки 92
6. Пропитка нетканых волокнистых материалов 108
6.1. Определение параметров капиллярной структуры 108
6.2. Пропитка нетканых материалов вязкопластическими расплавами 114
Заключение 124
Выводы 127
Список литературы 128
Приложения 139
- Методы получения термопластичных полимерных композиционных материалов
- Определение вязкости расплавов полимеров методом капиллярной вискозиметрии
- Пропитка комплексной нити в продольном направлении под действием вакуума и получение образцов однонаправленно армированных пластиков
- Пропитка нетканых материалов вязкопластическими расплавами
Введение к работе
Технический прогресс ставит все новые задачи перед материаловедением. Развитие современной техники невозможно без создания материалов с заданным комплексом свойств. Одним из путей решения этой задачи является получение композиционных материалов.
Полимерные композиционные материалы на основе непрерывных волокон, обладая особым комплексом эксплуатационных свойств, прочно заняли свою нишу среди других конструкционных материалов. Их высокая прочность, хорошие ударные свойства, достаточно высокая теплостойкость, низкая плотность, абляционные свойства обеспечили им широкий спектр областей применения — от спортивного инвентаря до деталей летательных и космических аппаратов.
Исторически первыми в качестве матриц для ПКМ использовались термореактивные связующие. Их применение определялось дешевизной и низкой вязкостью реакционных олигомеров, относительной простотой технологического процесса - и при этом достаточно высокими эксплуатационными характеристиками получаемых ПКМ. К недостаткам термореактивных связующих следует отнести их многокомпонентность, ограниченную жизнеспособность, длительный процесс отверждения и связанные с этим трудоемкость и продолжительность технологического цикла, низкую культуру труда, большой процент не поддающегося исправлению брака. Свойства изделий остаются трудновоспроизводимыми. Отмечают повышенный уровень остаточных напряжений на границе матрица - волокно и хрупкость получаемых пластиков.
С появлением в 60-х годах XX века нового класса теплостойких термопластов (полисульфон, полиэфирэфиркетон, поликарбонат и т. д.), не уступающих по эксплуатационным характеристикам (прочности, теплостойкости) термореактивным связующим, стали очевидными выгоды, которые сулило их использование в качестве матриц для ПКМ. Это резкое улучшение ударных характеристик, повышение криостойкости, способность к релаксации остаточных напряжений, а также сокращение технологического цикла за счет исключения операции отверждения, неограниченность жизнеспособности препрегов, возможность исправления брака на производстве и утилизации отходов для изготовления других изделий, улучшение условий труда.
Однако применить отработанные технологии производства ПКМ с термореактивными матрицами к случаю термопластичных связующих не удалось. Причина возникших затруднений заключалась в гораздо более высокой вязкости расплавов термопластов.
В результате был разработан целый ряд новых технологий производства препрегов и изделий из ПКМ на основе термопластичных связующих, позволивших в ряде случаев добиться удовлетворительных результатов. Тем не менее, проблема снижения вязкости термопластичных связующих остается очень острой, и даже частичное ее решение будет способствовать повышению качества изделий из ПКМ на основе таких связующих и улучшению технологичности процесса их получения.
В 80-90 годах XX века появились литературные данные, свидетельствующие о существенном снижении вязкости расплавов термопластов при введении в них небольших количеств ЖК-полимеров. При этом снижение вязкости сопровождалось не ухудшением, а зачастую улучшением как эксплуатационных (прочность, модуль при растяжении, теплостойкость, размеростабильность), так и технологических (размерная точность) свойств. Однако введение ЖК-полимера может привнести в систему присущие ему особенности: вязко пластическое реологическое поведение, анизотропию свойств и т. п. Поэтому возможность использования термотропных ЖК-содержащих систем в качестве матриц для ПКМ требует тщательного исследования их специфики применительно к процессу пропитки волокнистых материалов расплавом.
Целью данной работы являлось:
? изучение особенностей реологического (особенно вязкопластического) поведения систем, содержащих ЖК-расплавы;
? выявление специфики пропитки различных модельных волокнистых материалов расплавами полимеров с повышенной жесткостью цепи, и смесей, содержащих ЖК-полимер;
? анализ перспектив практического использования в качестве матриц для ПКМ смесей изотропного и анизотропного расплава.
Научная новизна работы:
? на примере системы ПСФ - ЖК-сополиэфир ГБК и ПЭТФ впервые получены температурная и концентрационная зависимости предела текучести;
? показано, что в смесях термопласт - ЖК-полимер существование и величина предела текучести зависят не только от наличия и содержания ЖК-компонента, но и от межфазного взаимодействия;
? доказана принципиальная применимость модели эквивалентных капилляров к описанию процесса пропитки волокнистых материалов высоковязкими полимерными расплавами в нестационарных условиях;
? обнаружено значительное отличие величин радиуса эквивалентного капилляра пористой структуры волокнистого материала от рассчитанного по уравнению
Козени. Это отличие увеличивается с понижением степени однородности укладки волокна и ростом вязкости пропитывающей жидкости;
? изучено влияние вязкопластического поведения на скорость пропитки. Показано, что предел текучести может являться технологическим ограничением процесса;
? предложена модель процесса пропитки, учитывающая упомянутые выше факторы.
Практическая значимость работы:
Результаты работы, устанавливая связь между реологическим поведением системы и кинетикой пропитки, а также качеством получаемых композитов, могут являться основанием для выбора оптимальных технологических параметров процесса пропитки. Этой цели служат предложенная модель пропитки и программа для расчета параметров процесса.
Методы получения термопластичных полимерных композиционных материалов
Появление в 70-80 гг. XX века нового класса термостойких линейных полимеров — полиарилэфиркетонов, полисульфонов, полиимидов, обладающих высокими теплофизическими и механическими характеристиками, превосходящими таковые для эпоксидных связующих, вызвало острый интерес к созданию армированных термопластов.
Важными преимуществами термопластичных матриц является их способность к большим деформациям, высокая энергия разрушения, превышающая этот показатель эпоксидных матриц примерно на порядок [64], повышенные демпфирующая способность и ударная вязкость. Указывают [65] также на низкий уровень остаточных напряжений, лучшую химическую, крио- и огнестойкость КМ на их основе. Технологические преимущества использования этих матриц связаны, прежде всего, с сокращением технологического цикла вследствие исключения отверждения связующего, неограниченной жизнеспособностью сырья и полуфабрикатов. Кроме того, расширяются возможности переработки, например, штамповка, сматывание в рулон препрегов, послойное комбинирование листовых заготовок. Снижается трудоемкость исправления технологических дефектов - сваркой, действием растворителя, местным деформированием элементов конструкций. Облегчается утилизация отходов и вторичная переработка изделий [65, 66].
Однако имеются и существенные технологические затруднения, возникающие при использовании термопластичных матриц. Эти затруднения возникают на стадии совмещения армирующего наполнителя с матричным термопластом и связаны, главным образом, с высокой вязкостью расплавов термопластов, превышающей вязкость отверждаемых олигомеров на несколько десятичных порядков. Результатом является не только снижение производительности процесса, но и существенно более высокие, чем для термореактивных связующих, значения пористости, что влечет за собой недостаточную реализацию механических свойств. Именно производительность процесса и пористость получаемых изделий являются ключевыми параметрами при оценке эффективности того или иного способа получения термопластичных композиционных материалов.
В зависимости от превалирующего действия того или иного параметра разнообразные приемы совмещения волокнистых наполнителей с термопластичными связующими удобно рассматривать в контексте приводимого ниже уравнения, являющегося следствием закона фильтрации Дарси и описывающего время t пропитки волокнистой заготовки с начальной пористостью є и проницаемостью К ньютоновской жидкостью, характеризующейся вязкостью ц, в зависимости от приложенного давления р и пути расплава /:
Как видно из уравнения, являющегося следствием уравнения Дарси (см. ниже), скорость проведения процесса можно повысить, снижая вязкость системы, прикладывая большее давление, или сокращая путь, проходимый расплавом при заполнении пор заготовки.
Традиционными путями снижения вязкости являются повышение температуры, использование полимеров меньшей молекулярной массы и использование растворов термопластов.
Повышение температуры, очевидно, ограничено областью термоокислительной деструкции полимера и имеет поэтому весьма ограниченную ценность.
Использование полимеров меньшей молекулярной массы приводит, как правило, к снижению механических показателей образцов. В этой связи более перспективным выглядит метод пропитки наполнителя мономерами, содержащими реагенты, необходимые для последующей полимеризации. Такая система имеет достаточно низкую вязкость. Процесс полимеризации завершается в пресс-форме одновременно с формованием. Недостатками этого метода являются низкая производительность, большие отходы материала, высокая усадка и значительный разброс свойств получаемых образцов.
Применение растворов термопластов имеет очевидные недостатки. Вследствие высокой молекулярной массы растворы могут быть только низкоконцентрированными. Это сопряжено с большим расходом зачастую экзотических растворителей. Полное удаление растворителей практически невозможно, а пористость получаемых по этому способу изделий превышает 10 % [67]. Кроме того, применяемые растворители часто являются весьма токсичными. Тем не менее, этот способ применяется в промышленности.
Разновидностью этого метода можно считать кристаллизацию полимера из раствора на волокнах того же полимера. Так получают полиэтилен, армированный полиэтиленовыми же волокнами [68]. Применение растворной технологии совмещения термопласта с наполнителем оправдано в этом случае перспективой хорошего адгезионного взаимодействия на границе матрица-волокно. Известен [64] и эффект снижения пористости при предварительной обработке поверхности волокон с целью улучшения их смачивания раствором полимера или нанесением низковязкого связующего.
Перспективность сокращения пути расплава определяется квадратичной зависимостью времени от этого параметра в уравнении 2.9. Эффекта достигают предварительным распределением полимера в виде порошка, пленок или волокон (волоконная технология) между армирующими нитями с последующим плавлением и заполнением полимером межволоконного пространства.
Предварительное распределение порошка полимера между волокнами наполнителя может быть создано погружением наполнителя в суспензию мелкодисперсных частиц полимера в маловязкой среде. Такой способ характеризуется большой неравномерностью покрытия. Этот недостаток может быть в значительной мере устранен проведением процесса в кипящем слое порошка полимера [69]. Порошок полимера может быть нанесен с помощью ультразвука, вибрационного воздействия [70] или электростатического поля [71]. В последнем случае достигается дополнительное преимущество за счет распушения волокон наполнителя. Для всех этих способов характерна сильная зависимость однородности распределения от гранулометрического состава порошка. [72].
При использовании пакетов, набранных из пленок термопласта и ровингов/тканей наполнителя, удается точно соблюдать соотношение компонентов. Однако использование высоких температур и давлений ведет к разориентации наполнителя. Описана [72, 73] разновидность этого способа, при которой пленки термопласта совмещаются со слоями наполнителя, дополнительно содержащими распределенный в них порошок полимера.
Как разновидность данного подхода можно рассматривать размещение слоев с высокой проницаемостью в пропитываемом пакете, в результате чего можно сократить путь расплава по самым малопроницаемым участкам [74].
Впоследствии полученные препреги могут быть консолидированы прессованием, [64, 75] намоткой [72, 73], каландрованием [69], под действием термического расширения листа эластомера, положенного в пресс-форму вместе с пакетом [76, 77] (термокомпрессионное прессование), или с использованием ленточного пресса [78]. Указывается [64] на трудность удаления пузырьков воздуха из межволоконного пространства. Дополнительное использование вакуумирования позволило значительно уменьшить пористость.
Определение вязкости расплавов полимеров методом капиллярной вискозиметрии
Несмотря на тот факт, что реологические свойства смесей СПЭФ-1 и СПЭФ-2 с ПСФ изучались в целом ряде упомянутых работ, их поведению при низких сдвиговых напряжениях уделено довольно мало внимания. Между тем, именно этот режим реализуется в ходе реальной пропитки. Более того, как уже упоминалось в обзоре литературы, системы, содержащие ЖК-компонент, могут иметь унаследованный от последнего предел текучести, который, в свою очередь, может стать серьезным технологическим препятствием, ограничивающим глубину и полноту пропитки волокнистого материала такой системой.
В связи с этим в настоящей работе предпринято исследование вязкопластических свойств системы СПЭФ-1 /ПСФ в широком интервале концентраций компонентов (0, 5, 10, 25, 50, 75 и 100 % СПЭФ-1) при различных температурах (280, 290, 300, 310 С).
Методы ротационной, и тем более, капиллярной вискозиметрии оказываются малопригодными для этих целей, прежде всего, в силу слишком высоких значений используемых напряжений и скоростей сдвига. Указывается [135, 136] на большие погрешности измерений, выполняемых методом капиллярной вискозиметрии при малых напряжениях сдвига. Устранение этих погрешностей требует применения довольно сложного математического аппарата и, тем не менее, по нашему мнению, не гарантирует надежного результата.
Отчасти этим, по всей видимости, объясняется имеющийся дефицит экспериментальных данных по пределам текучести ЖК-содержащих систем. Привлекательным выглядит использование для этих целей метода плоскопараллельного сжатия при постоянной приложенной силе (squeezing flow technique), описанного в разделе 3.2.3. Отличительной особенностью метода является постоянное снижение сдвиговых напряжений в ходе эксперимента, в какой-то степени моделирующее процесс пропитки в режиме постоянного давления. По достижении значения предела текучести перемещение подвижной пластины рабочего узла прибора прекращается, и конечная толщина образца является мерой предела текучести. Такая постановка эксперимента, при которой ни напряжение, ни скорость сдвига не «навязываются» напрямую извне, позволяет достигать весьма низких (lg т 2 [Па]) напряжений сдвига, а погрешность измерений определяется прежде всего точностью измерения перемещения пластин прибора. Следует отметить тот факт, что в опытах реализуются довольно малые деформации.
Эксперименты не выявили наличия предела текучести у ПСФ. В то же время смеси даже с минимальным исследованным содержанием СПЭФ-1 (5 %) обнаруживали тенденцию к вязкопластическому поведению. Повышение температуры ведет к снижению величин предела текучести, которое, впрочем, проявляется в различной мере для систем с матрицей ПСФ и СПЭФ-1 (рис. 4.17). В последнем случае температурная зависимость тпт носит более резкий характер. Для объяснения отмеченных закономерностей следует рассмотреть причины появления предела текучести в различных системах.
Вязкопластическое поведение ЖК-систем традиционно связывают с наличием дефектов структуры (дисклинаций). Для начала течения необходимо приложение некоего начального напряжения, которое затрачивается на устранение дисклинаций и трансформацию полидоменной структуры в монодоменную (ориентированную). В системах на основе сополимеров ГБК дополнительной причиной существования предела текучести может быть наличие высокоплавких блочных последовательностей ГБК, образующих локальные кристаллиты, играющие роль узлов сетки [11]. Указанным факторам будет, по всей видимости, соответствовать сильная зависимость тпт от температуры.
С другой стороны, в гетерофазных смесях (эмульсиях) появление предела текучести может быть связано с сильным межфазным взаимодействием компонентов. Следует отметить, что в литературе имеются указания [134] на повышенное межмолекулярное температурная зависимость предела текучести хт выражена слабо, поэтому основной можно считать «межфазную» причину его существования. Напротив, поведение систем с большим содержанием ЖК-компонента определяется преимущественно доменным строением расплава последнего, что вытекает из гораздо более сильной зависимости тпт от температуры.
Экстремальный характер концентрационной зависимости предела текучести (рис. 4.18) может быть объяснен наложением различных факторов, определяющих его существование. В наибольшей степени это касается систем, лежащих в области инверсии фаз, где протяженность поверхности раздела наибольшая.
Обращает на себя внимание большое качественное сходство концентрационных зависимостей тпт и вязкости при низких напряжениях сдвига (рис. 4.18 и 4.15) систем ПСФ -СПЭФ-1. Это сходство может быть обусловлено тем, что обе эти величины являются функцией структурированности системы. Можно также отметить аналогичную форму концентрационной зависимости скорости скольжения в капилляре расплавов систем ЖК-сополиэфир — термопласт, полученной в работе [9].
Резюмируя результаты проведенных реологических исследований, следует признать выбор систем СПЭФ-1 -ПСФ и СПЭФ-2-ПСФ в качестве матриц для композиционных материалов неудачным с точки зрения возможного возникновения трудностей при пропитке по следующим причинам: сколь-нибудь существенное снижение вязкости при введении ЖК-компонента наступает лишь при высоком содержании последнего (более 30 % мае.) и высоких сдвиговых напряжениях; тенденция к вязкопластическому поведению проявляется при весьма небольшом содержании ЖК-сополиэфира, причем величины предела текучести довольно значительны, а характер его температурной зависимости делает практически невозможным преодоление его путем повышения температуры. Отмеченные факторы особенно весомы для пропитки под постоянным давлением, поскольку в этом случае происходит постоянное снижение сдвиговых напряжений по мере проникновения расплава в волокнистый материал. Для пропитки при постоянной скорости (объемном расходе) наличие предела текучести приведет к резкому росту прикладываемого давления. С другой стороны, можно надеяться, что исследование пропитки со столь «неудобными» системами позволит выявить наиболее сложные стороны процесса и окажется полезным практически.
Пропитка комплексной нити в продольном направлении под действием вакуума и получение образцов однонаправленно армированных пластиков
Обратимся теперь к количественному описанию полученных экспериментальных данных. Практически важной задачей здесь является предсказание хода процесса пропитки исходя из данных исследований реологических свойств пропитывающей жидкости, характеристик капиллярно-пористой структуры пропитываемого материала и технологических параметров процесса. Исходными данными здесь являются зависимости напряжения от скорости сдвига г(у) (кривая течения), радиуса эквивалентного капилляра от вязкости протекающей жидкости Re(rj). Результатом же будет зависимость глубины пропитки от времени l(t). Поставленную таким образом задачу будем называть прямой. Ее решение позволит оптимизировать параметры технологического процесса пропитки. Возможна и иная постановка задачи моделирования пропитки, при которой на основании экспериментальных данных по кинетике пропитки восстанавливаются кривые течения. Эту интересную с научной точки зрения задачу назовем обратной. Прямая задача Заполнение пор волокнистого материала при пропитке - сложный процесс, в котором участвует целый ряд факторов, в большей или меньшей степени влияющих на его результат. К этим факторам следует отнести реологические свойства пропитывающей жидкости, неоднородность и изменение пористой структуры материала при пропитке, капиллярные явления, формирование адсорбционных слоев полимера на поверхности волокон, возможность разделения фаз при пропитке материала смесями полимеров. Учет всех этих явлений вряд ли возможен, да и практическая ценность такой модели была бы сомнительна в силу ее очевидной сложности. Задача моделирования пропитки сводится к отбору минимального числа наиболее существенных из этих факторов, их формализации и установлению возможно более простых соотношений между ними, позволяющих, тем не менее, с удовлетворительной точностью описать процесс. В настоящей работе мы использовали уже рассмотренную ранее модель эквивалентных капилляров (разд. 5.1), в которой пористая структура волокнистого материала моделируется набором капилляров одинаковой длины и одинакового же эквивалентного радиуса Re. Однако, как было показано выше, значения эквивалентного радиуса меняются весьма существенным образом в зависимости от вязкости ц тестовой жидкости. Поэтому полученные экспериментальные зависимости Ке(ф аппроксимировались полиномом и использовались для определения текущего значения Re в опыте. Реологические свойства изученных ЖК-полимеров и их смесей с ПСФ имеют, как правило, неньютоновский характер (см. раздел 4.2). Более того, они могут быть описаны степенным законом (уравнение 2.18) лишь в очень узком интервале напряжений (скоростей) сдвига. Уравнение (5.1) дает возможность оценить порядок величины сдвиговых напряжений, развиваемых в ходе пропитки. Так, для рассмотренной нами пропитки под действием вакуума (давление р 10 Па) волокнистого материала с радиусом эквивалентного капилляра Re l0 5 м по достижении глубины пропитки 10"2 м сдвиговые напряжения составят 50 Па. Это сравнимо с величинами предела текучести для изученных систем и заставляет принимать во внимание их вязкопластическое поведение. Поэтому в модели использовали аппроксимированные полиномом зависимости логарифма вязкости Igrj от логарифма напряжения сдвига lg г. Величину капиллярного давления при пропитке можно оценить по уравнению 2.17. Примем величину межфазного натяжения на границе расплав/волокно равной 50-10"3 Н/м, а диаметр элементарного волокна - 10"5 м. По данным [66] эти значения можно считать достаточно типичными для наших систем. Тогда даже при максимальном косинусе краевого угла смачивания cos в = 1 капиллярное давление составит 10 Па, что на 1 -2 десятичных порядка ниже используемого в наших опытах. Таким образом, влиянием капиллярных явлений, смачивания и растекания на скорость процесса пропитки (но не на качество образующегося адгезионного соединения) можно пренебречь. Низкая скорость прохождения процесса пропитки дает нам возможность пренебречь как инерционными, так и эластическими эффектами. Изменением капиллярно-пористой структуры материала в процессе пропитки в силу крайней сложности учета мы также пренебрегали. Продвижение фронта пропитки рассчитывали исходя из уравнения Пуазейля 3.16. Это уравнение, вообще говоря, выведено для условия постоянства вязкости (ньютоновская жидкость). Считая вязкость пропитывающей среды постоянной в течение достаточно малого промежутка времени h (в наших расчетах 1 с), можно рассчитать приращение глубины пропитки за это время как: и скорость продвижения фронта пропитки и глубина пропитки в начале данного dt промежутка времени h соответственно, р — давление пропитки, Re — эффективный. радиус эквивалентного капилляра, п, — вязкость пропитывающей жидкости). При этом для момента времени /=0 приращение глубины пропитки за промежуток времени h находится непосредственно из уравнения Пуазейля: Величину фигурирующей в уравнении (5.3) вязкости в начальный момент времени находили из экспериментальной зависимости вязкости от напряжения сдвига г при достаточно больших значениях г (в представляемых расчетах 104 Па). Полученное значение вязкости использовали и для определения начального эффективного радиуса эквивалентного капилляра по экспериментальной зависимости Re от ц. Для других моментов времени по уравнениям 5.2 или 5.3 рассчитывали текущее значение глубины пропитки, которое затем использовали для расчета напряжения сдвига по формуле 5.1. В свою очередь значение сдвигового напряжения использовали для расчета вязкости и далее - эффективного радиуса эквивалентного капилляра. Расчет продолжали до достижения заданного верхнего предела по времени. Блок-схема программы представлена на рис. 5.14.
Пропитка нетканых материалов вязкопластическими расплавами
Важно отметить, что полученные величины не зависят от толщины и укладки слоев нетканого материала, что согласуется с данными работы [115]. Практически не зависят они и от приложенного давления. Этот, казалось бы, странный результат объясняется тем, что, как уже упоминалось в разделе 3.2.4, перед экспериментом волокнистый материал с целью фиксации капиллярно-пористой структуры в течение 20-40 мин выдерживался под действием заданных температуры и давления. В результате воздействия этих факторов происходит уплотнение и частичное спекание образцов нетканых материалов, после чего их пористость уже достаточно слабо зависит от прикладываемых нагрузок. Снятие приложенной к непропитанному материалу нагрузки и повторное ее приложение приводят к достаточно небольшим изменениям пористости. Эти явления можно наблюдать на рис. 6.3, представляющем картину изменения пористости при выдержке нетканого материала на основе волокна оксалон под давлением, после снятия нагрузки и при повторном приложении ея. Следует отметить, что основное уплотнение происходит буквально в первые секунды после приложения давления. Дальнейшее, значительно более медленное, уплотнение можно связать с прохождением процесса спекания и/или пластического деформирования элементарных волокон. Выбор температурно-временного режима фиксации капиллярной структуры нетканых материалов на основе органических волокон необходимо проводить с учетом того, что для некоторых из них (например, терлон) при повышенных температурах и давлениях возможно перепрофилирование и спекание элементарных волокон с образованием предельно армированных композитов со степенью наполнения, близкой к единице [66]. Действительно, при температуре 360 С и давлении 1,18 МПа происходит спекание Подготовка эксперимента по пропитке нетканых материалов с выдержкой их под внешним давлением позволяет минимизировать экспериментальные сложности, связанные с необходимостью разделения результатов двух параллельно идущих процессов - уплотнения нетканого материала и его пропитки, одинаково сказывающихся на регистрации перемещения штока прибора под давлением.
Однако, самый интересный вывод, который можно сделать из табл. 6.1, состоит в том, что влияние тестовой жидкости на величину проницаемости и, соответственно, радиуса эквивалентного капилляра либо отсутствует вообще, либо пренебрежимо мало. Это можно объяснить тем, что в силу хаотической укладки волокон существование в нетканом материале достаточно протяженных «магистральных» пор, ответственных за протекание больших масс жидкости, при реальных величинах пористости и диаметра элементарного волокна вряд ли возможно. Такая ситуация может, однако, создаться при неплотном прилегании материала к оснастке. В подобных случаях происходит просачивание жидкости по местам контакта испытываемого волокнистого материала с оснасткой. Измерение проницаемости приводит при этом к очень большим погрешностям, так как фактически измеряется расход жидкости при течении не через волокнистый материал, а через такие области, имеющие значительно более низкое гидравлическое сопротивление [137]. Особенно это актуально для волокнистых материалов с малыми размерами пор.
Для решения этой проблемы предлагают [137] приклеивать испытываемые волокнистые материалы к оснастке с помощью эпоксидного клея. Этот способ, однако, имеет ряд серьезных недостатков. В частности, необходимо следить за тем, чтобы эпоксидный клей сам не пропитывал волокнистый материал. Кроме того, возникают труднопреодолимые сложности с извлечением пропитанного образца для последующих испытаний и с очисткой оснастки. Поэтому в нашей работе мы ограничивались тем, что вырезали кусочки нетканых материалов с диаметром на 5% большим диаметра камеры прибора для пропитки. Последующее уплотнение материала и выдержка его под давлением также способствовали лучшему прилеганию его к оснастке.
Отмеченное выше совпадение величин радиусов эквивалентного капилляра капиллярной структуры волокнистых материалов, полученных с использованием различных тестовых жидкостей, значительно упрощает алгоритм решения прямой и в еще большей степени обратной задачи моделирования пропитки. Можно также ожидать лучшего, чем в случае систем с параллельной укладкой волокна в продольном направлении, описания пропитки наполнителя жидкостями с сильной аномалией вязкости.
Полученные экспериментально величины радиусов эквивалентных капилляров использованных нетканых материалов были сопоставлены с рассчитанными по уравнению Козени (2.13) (табл. 6.1). Константа Козени была принята равной 6. Это значение используется [138] для расчета проницаемости систем с шарообразными хаотически расположенными частицами наполнителя, то есть не вполне отвечающих нашему случаю. Тем не менее, совпадение экспериментальных величин радиуса эквивалентного капилляра с расчетными можно назвать вполне удовлетворительным, что дает возможность рекомендовать использование этого уравнения для предварительной оценки параметров капиллярно-волокнистой структуры нетканых материалов.
Резюмируя приведенные выше результаты, можно сказать, что пропитка нетканых материалов жидкостями, реологическое поведение которых близко к ньютоновскому, в том числе достаточно высоковязкими, удовлетворительно описывается законом Дарси. При этом коэффициент проницаемости не зависит от толщины слоя пропитываемого материала и вязкости тестовой жидкости. Для предварительной оценки величины проницаемости можно использовать уравнение Козени (2.13) с константой Козени равной 6. Однако пропитка материалов с малым размером пор (эквивалентный радиус менее 3 мкм) может сопровождаться разрушением начальной капиллярной структуры, о чем свидетельствует увеличение проницаемости во времени в ходе эксперимента.
Рассмотрим теперь течение через нетканый волокнистый материал систем, содержащих жидкокристаллический компонент. В этом разделе приведены экспериментальные данные по глубине пропитки волокнистых материалов в зависимости от времени в сопоставлении с результатами решения прямой и обратной задач моделирования процесса пропитки.
Прежде, чем перейти к описанию экспериментальных результатов, стоит остановиться на особенностях моделирования пропитки в нетканых материалах. Независимость проницаемости от вязкости жидкости, текущей через нетканый материал, позволяет, как уже говорилось выше, существенно упростить решение обратной задачи моделирования пропитки. В этом случае можно ограничиться заданием массива экспериментальных точек времени t и глубины пропитки /, не уточняя на каждом шаге величину радиуса эквивалентного капилляра. Напряжение и скорость сдвига для /-ой экспериментальной точки могут быть рассчитаны, как уже указывалось выше, по уравнениям (5.4) и (5.9) соответственно.
Посмотрим теперь, насколько хорошо использованная модель описывает экспериментальные данные. На рис. 6.4 - 6.5 приведено сопоставление расчетных величин глубины пропитки нетканого материала на основе волокна терлон расплавом ПСФ при температурах 280 (рис. 6.4) и 300 С (рис. 6.5) с экспериментальными. При расчетах использовалось значение радиуса эквивалентного капилляра, определенное по течению через материал глицерина. Довольно хорошее (в пределах 20 %) совпадение экспериментальных данных с расчетными при различных температурах (а следовательно, и вязкостях ПСФ) косвенно подтверждает сделанный в предыдущем разделе вывод о независимости радиуса эквивалентного капилляра нетканых материалов от вязкости пропитывающей жидкости.
