Введение к работе
Актуальность темы
Промышленность синтетического каучука (СК) является крупнейшей отраслью нефтехимического синтеза. Одними из первых каучуков общего назначения были бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен- -метилстирольные сополимеры (СКМС). Благодаря наполнению бутадиен-стирольных каучуков техническим углеродом и нефтяным маслом удалось снизить их стоимость и улучшить смешиваемость с другими каучуками, уменьшить теплообразование при многократных деформациях и улучшить ряд свойств резин на их основе. В настоящее время каучуки эмульсионной полимеризации остаются одними из основных промышленных полимеров для шинной и резиновой промышленности. Производство СК в 2006 году составило 1219,3 тыс. тонн, в том числе сополимерных каучуков СКС и СКМС – 315,8 тыс. тонн.
Синтез эмульсионных каучуков давно освоен отечественной промышленностью, но за последние десятилетия технология эмульсионной полимеризации не претерпела существенных изменений и считается устаревшей. Поэтому большее развитие получил синтез каучуков в растворе. Однако достоинства эмульсионных каучуков столь велики, что вопросы повышения технико-экономической эффективности и интенсификации существующих производств до сих пор остаются актуальными.
Теоретические основы эмульсионной полимеризации, разработанные советскими учеными: академиками С.С. Медведевым, Б.А. Долгоплоском, профессором А.И. Юрженко и др., свидетельствуют о важнейшей роли эмульгатора, молекулы которого образуют мицеллы. В результате этого в процессе эмульсионной полимеризации тем или иным путем образуются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), в которых в основном и протекает процесс полимеризации. К концу полимеризации ПМЧ превращаются в латексные частицы, а система - в латексно-водную дисперсию полимера.
Одной из важнейших задач является подбор эффективных эмульгаторов, обеспечивающих высокую конверсию мономера; агрегативную устойчивость латексов в процессе их синтеза, транспортировки и хранения; устойчивость к пенообразованию при дегазации латекса.
В качестве эмульгаторов в промышленности применение нашли соли импортных жирных кислот фракции С12-С16, являющиеся дорогостоящими продуктами, в то время как в России имеется производство стеариновой (Ст) и олеиновой (Ол) кислот растительного происхождения.
На кафедре технологии синтетического каучука КГТУ в течение ряда лет проводятся исследования влияния смесей стеариновой и олеиновой кислот различного соотношения, их цинковых и кальциевых солей на технологические и эксплуатационные свойства резин.
Было установлено положительное влияние данных смесей кислот на свойства резин, что послужило предпосылкой для оценки их в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации.
Цель работы
Разработка эффективных отечественных эмульгаторов на основе калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот для процессов эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
- изучить основные закономерности эмульсионной (со-) полимеризации модельных соединений – стирола и -метилстирола, в присутствии калиевых солей Ст, Ол кислот и их смесей различного состава;
- оценить коллоидно-химические свойства водных растворов калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот;
- исследовать закономерности синтеза бутадиен-стирольных латексов СКС-85 в присутствии эмульгаторов на основе калиевых солей жирных кислот, а также свойства сополимерных каучуков, выделенных из этих латексов;
- разработать доступный и эффективный пеногаситель, используемый в процессах дегазации латекса, не ухудшающий качество каучука и резин на его основе.
Научная новизна
Впервые установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов калиевых солей смеси стеариновой и олеиновой кислот в соотношении 40:60 % мас., соответственно, в процессе эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола с a-метилстиролом достигаются максимальный выход и высокая средневязкостная молекулярная масса полимеров. При этом при глубоких степенях превращения мономеров сохраняются высокие значения средней скорости (со-) полимеризации.
Показано, что бутадиен-стирольный латекс СКС-85, полученный в присутствии смесевого эмульгатора, характеризуется бльшим размером латексных частиц при более высокой механической устойчивости.
Выявлено, что калиевые соли смеси стеариновой и олеиновой кислот состава 40:60 % мас. характеризуются минимальным поверхностным натяжением на границе раздела ПАВ-воздух по сравнению с поверхностным натяжением индивидуальных Ст и Ол кислот, при этом значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ниже аддитивного на 18 %.
Впервые обнаружена наибольшая солюбилизирующая способность по отношению к стиролу калиевых солей смеси Ст и Ол кислот состава 40:60 % мас., что коррелирует с большим размером мицелл и величиной мицеллярной массы по сравнению с эмульгаторами на основе калиевых солей индивидуальных кислот и их смесей других соотношений.
Показано, что поверхностное натяжение бутадиен-стирольного латекса, полученного в присутствии смесевого эмульгатора, выше по сравнению с поверхностным натяжением латексов, синтезированных с использованием мыл индивидуальных кислот, что приводит к эффективному снижению пенообразования при его дегазации.
Практическая значимость
Проведены опытно-промышленные испытания эмульгатора на основе калиевых солей смеси Ст и Ол кислот состава 40:60 % мас. на опытной установке ЦЗЛ ООО «Тольяттикаучук» и получено заключение о возможности замены существующих импортных эмульгаторов на отечественные смесевые поверхностно-активные вещества (ПАВ). Применение смесевого эмульгатора приводит к улучшению технологических свойств каучуков марки БСК-1904 – снижению вязкости по Муни на 15 %; повышению термопластичности и стойкости к термоокислительному старению. При этом прочностные показатели вулканизатов выше.
Разработан эффективный и доступный пеногаситель на основе многоатомных спиртов и низкомолекулярного полиэтилена, используемый при дегазации латексов, который не ухудшает физико-механических свойств выделенных из них каучуков и резин на их основе. Проведены опытно-промышленные испытания, которые показали снижение пенообразования латекса при меньшей дозировке пеногасителя. Разработан технологический регламент и технические условия на пеногаситель, который внедряется в ООО «Тольяттикаучук». Ожидаемый экономический эффект составляет около 3 млн. руб. в год.
Работа поддержана грантом АН РТ (№ 07-7.5-230/2004-2005 (Ф)), инвестиционно-венчурным фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (грант «Старт 06» по государственному контракту № 4172р/6569 от 26 июня 2006 г.).
Апробация работы
Результаты работы докладывались на I, II, III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. С.-Петербург, 2005-2007 гг.); 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолек. соед.» (г. Казань, 2005); Международной конференции ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия (г. Москва, 2006); VII Всеросссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2006); XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 2006); 39, 40-ой научной студенческой конференции (г. Чебоксары, 2005, 2006 гг.); 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (г. Москва, 2007), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2005-2007 гг.
Публикации
По результатам исследований опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей, 10 тезисов докладов.
Структура и объем работы
