Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Закономерности получения хемосорбционных волокон 8
1.2 Свойства волокнистых хемосорбционных материалов 32
2 Методическая часть
2.1 Объекты исследования 43
2.2 Методика проведения эксперимента 44
2.3 Методы исследования 46
3 Экспериментальная часть
3.1 Общая характеристика состава и свойств хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров 59
3.2 Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов различными хемосорбционными полимерными волокнами 73
3.2.1 Исследование сорбции ионов кадмия различными волокнистыми аминосодержащими сорбентами 74
3.2.2 Исследование сорбции ионов свинца аминосодержащим волокном 103
3.2.3 Исследование сорбции ионов кадмия и свинца карбоксилсодер-жащим волокнистым хемосорбентом 110
3.3 Сорбционная активность различных хемосорбционных волокон по отношению к органическим ионам 129
Выводы 143
Список литературы 145
- Свойства волокнистых хемосорбционных материалов
- Методика проведения эксперимента
- Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов различными хемосорбционными полимерными волокнами
- Исследование сорбции ионов кадмия и свинца карбоксилсодер-жащим волокнистым хемосорбентом
Введение к работе
Создание нового поколения волокнистых материалов технического назначения, в частности сорбционно-активных, применение которых позволяет решить актуальные экологические вопросы, основанные на реализации наукоемких технологий, является важным перспективным направлением развития малотоннажной химии. Применение таких материалов для мониторинга и защиты окружающей среды создает условия для охраны здоровья человека и рационального природопользования.
Системное техногенное воздействие на окружающую среду привело к ухудшению общей экологии, в связи с чем защита окружающей среды и человека стала одной из актуальных задач современности. Несмотря на создание в отдельных отраслях ресурсосберегающих технологий, включающих средства, обеспечивающие экологическую безопасность их функционирования, достаточно широкое применение природоохранных структур и совершенствование законодательной системы в этой сфере деятельности, экологическая обстановка остается весьма неблагоприятной.
Важное место в решении экологических проблем занимает разработка и применение сорбционных материалов, в частности полимерных волокнистых хемосорбентов, высокие кинетические показатели сорбции и разнообразие форм применения которых являются основой для создания эффективных процессов в сорбционной технологии. При этом одним из необходимых условий создания таких перспективных экологических технологий является получение всесторонней информации о сорбционных свойствах волокнистых сорбентов. Однако на сегодняшний день эти вопросы изучены недостаточно. В связи с этим, исследования как в области получения волокнистых хемосорбентов, так и изучения их сорбционных свойств сохраняют свою актуальность.
Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с
основными направлениями научных исследований кафедры технологии
химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» в рамках тематического плана Рособразования (темы № 03-609-45 и 06-633-45).
Целью работы являлось установление закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов и крупных органических ионов волокнистыми хемосорбентами различного полимерного строения и функционального состава, а также разработка условий по очистке технологических растворов. Для достижения поставленной цели было необходимо:
уточнить условия получения ряда аминосодержащих хемосорбционных волокон при переходе к наработке укрупненных партий;
изучить основные закономерности процессов сорбции ионов тяжелых металлов;
исследовать возможность сорбции волокнистыми сорбентами крупных органических ионов.
Научная новизна работы.
Впервые для амино- и карбоксилсодержащих хемосорбционных волокон, полученных на основе привитых сополимеров, определены кинетические характеристики процессов сорбции ионов Cd2+ и РЬ2+(скорости и время полусорбции), коэффициенты внутренней диффузии и распределения, аналитические выражения изотерм сорбции в координатах уравнения Ленгмюра и координационные свойства образующихся в фазе хемосорбционных волокон комплексных соединений (константы устойчивости комплексов, термодинамические показатели комплексообразования).
Показано, что реакция комплексообразования ионов РЬ аминосодержащими хемосорбционными волокнами в отличие от ионов кадмия, осложняется заметным протеканием побочной реакции образования труднорастворимого гидроксида свинца.
Установлена взаимосвязь строения, структуры волокнистых хемосорбентов и закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов и крупных органических ионов. Показано, что вследствие структурных и конформационных перестроек полимера при образовании сшитой структуры в условиях получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата, затрудняются реакции комплексообразования ионов СсГ и процессы сорбции красителей, что приводит к существенному (примерно в 1,5 раза) снижению количества сорбируемых ионов.
Впервые показано, что при сорбции ионов кадмия карбоксилсодержащим гидратцеллюлозным волокном процесс комплексообразования сопровождается формированием наружного слоя, покрывающего поверхность волокон хемосорбента.
Практическая значимость.
В работе дана сравнительная характеристика свойств большого числа химически модифицированных сорбционно-активных волокон, полученных на основе привитых сополимеров.
Выявлен ряд особенностей протекания процессов сорбции ионов Cd2+ и РЬ2+ хемосорбционными волокнами различного строения, что позволило сформулировать подходы к определению рациональных экологически ориентированных областей их применения.
На основании изучения сорбционных свойств различных по химическому составу и строению хемосорбционных волокон показано, что волокнистые аминосодержащие сорбенты способны сорбировать ионы кадмия на уровне 160 мг/г и в области низких концентраций обеспечивать высокую степень извлечения (более 99%), что позволяет рекомендовать их для создания фильтрующих элементов в системах очистки сточных вод и экологического мониторинга.
Свойства волокнистых хемосорбционных материалов
В связи с экологической напряженностью в число приоритетных направлений в области химии и технологии вошла охрана окружающей среды от выбросов и сбросов загрязняющих веществ. Отсюда принципиально важ- v ным являются разработка высокоэффективных малоотходных технологий, обеспечивающих наиболее полную переработку сырья и регенерацию отхо- Ь дов, природоохранные мероприятия с использованием сорбционных процессов для улавливания вредных веществ из сточных вод и газовоздушных сме- г-сей и экологический мониторинг состояния окружающей среды.
При проведении сорбционных процессов в настоящее время наиболее широкое применение получили синтетические полимерные материалы - гранулированные сорбенты и хемосорбционные волокна [60-67]. Однако в литературе [68-74] также рассматривается возможность применения сорбентов на основе неорганических материалов, фитосорбентов и отходов промышленных производств.
Волокнистые сорбенты, полученные на основе целлюлозы, полиакри-лонитрила поливинилового спирта, поликапроамида и их сополимеров обладают более высокими кинетическими характеристиками по сравнению с зернистыми. Это обусловлено высокоразвитой удельной поверхностью волокон, большой внутримолекулярной пористостью и преимущественным расположением химически активных групп в поверхностных слоях материала, что, наряду с другими факторами определяет их технико-экономические преимущества перед другими сорбционно-активными материалами [75].
В зависимости от состава химических групп волокнистые хемосорбен-ты осуществляют концентрирование ценных металлов и очистку газовоздушных сред по разным механизмам: в результате координационного взаимодействия, ионного обмена и окислительно-восстановительных реакций [76,77].
Основным фактором, обуславливающим образование координационной связи в фазе комплексита, является наличие свободных или одноэлектронных орбиталей у ионов металла и его стремление покрыть свой электронный дефицит за счет электронных пар донора, входящего в состав функциональных групп полимера.
Электродонорными атомами функциональных групп большинства ком-плекситов являются карбонильный кислород карбоксильных и фосфорильный кислород фосфорнокислых групп, азот первичных, вторичных и третичных аминогрупп, пиридинового кольца или аминокислотных группировок.
Волокна полиаминного типа на основе привитых сополимеров, содержащие слабые основания, обладают комплексообразующими свойствами по отношению к большому числу ионов металлов, имеющих свободные d и f — орбитали. При исследовании сорбции ионов переходных металлов волокнистым хемосорбентом на основе привитого сополимера ПКА-ПГМА показано, что аминосодержащий волокнистый сорбент обладает высокой активностью по отношению к ионам Ni , Zn даже в области низких концентраций 0.125 г/л, при степени извлечения на уровне 99 % [78, 79]. Согласно результатам сорбции ионов Си хемосорбентом ГЖА-1И MA-ТЭТА при отношении объема раствора к массе волокнистого сорбента 50-500 и концентрации иона металла 10 ммоль/л с увеличением объема раствора существенно повышается количество сорбируемого иона металла с 58 до 220 мг/г. Эффективность сорбционного процесса во многом определяется кинетикой сорбции. Равновесие и распределение ионов металлов между волокном и раствором в широком интервале концентраций при комнатной температуре устанавливается за достаточно короткое время (20-30 мин) при высокой степени извлечения, достигающей 98%.
Химическое строение и структура полимерного волокна-матрицы уже на стадии получения хемосорбционного волокна определяет распределение лигандных групп, например, по поверхности или в объеме, что влияет на кинетические характеристики протекания процессов сорбции.
Показано, что начальные скорости сорбции ионов меди из растворов различной концентрации хемосорбентами на основе гидратцеллюлозного волокна выше (1,5-2 раза) по сравнению с поликапроамидным волокном при одинаковом содержании лигандных групп (таблица 7) [80].
Различие в кинетике сорбционных процессов комплекситов авторы объясняют структурными особенностями волокнистых матриц. Хемосорбци-онное поливинилспиртовое и гидратцеллюлозное волокна имеют более высокий коэффициент набухаемости и вследствие менее плотной структуры полимера-матрицы и распределения координационно-активных групп по сечению волокна характеризуются большей доступностью лигандных групп ионам металла и гибкостью полимерных цепей, что обеспечивает более благоприятный для комплексообразователя конформационный набор звеньев цепей и приводит к увеличению координационной активности.
Более плотная структура поверхностного слоя ГЖА хемосорбционного волокна обуславливает снижение молекулярной динамики полимерных це пей, содержащих лигандные группы, что затрудняет изменение конформации полимера. Кроме того, более низкая набухаемость уменьшает доступность контактирующих с ним компонентов раствора и тем самым приводит к снижению кинетических параметров процессов сорбции, проходящих в фазе хе-мосорбционного волокна.
Результаты исследований кинетики сорбции при различной температуре показывают, что при небольшом повышении температуры сорбции с 20 до 40 С сорбционная емкость возрастает для всех используемых полиаминных волокнистых сорбентов, надо полагать за счет увеличения коэффициента диффузии, который возрастает в 2,5-3 раза. При этом для хемосорбентов, полученных на основе ПВС и гидратцеллюлозных волокон, изменение температуры в более высокой области (40-80 С) не влияет на кинетические показатели сорбции ионов меди.
В тоже время на процесс сорбции ионов меди полиамидным хемосорб-ционным волокном ПКА-ПГМА-ТЭТА температура оказывает существенное влияние в широком интервале температур. Так, в области 20-80 С наблюдается повышение начальной скорости сорбции с 4,8 10"6 до 1,49 10"5 моль/(л с) и снижение времени полусорбции с 25 до 7 минут. Одновременно с этим повышается активность сорбента к комплексообразованию, выражающаяся в увеличении сорбционной емкости и повышении степени извлечения ионов меди из растворов в 1,8-1,9 раз. Эффективная энергия активации данного сорбционного процесса составляет 77 кДж/моль.
Методика проведения эксперимента
Синтез привитых сополимеров проводили с использованием окислительно-восстановительной системы Сіг+-Н202. Для предотвращения образования гомополимера ионы меди фиксировали на волокне в виде комплексного соединения, а пероксид водорода добавляли в реакционный раствор.
Перед фиксацией ионов меди предварительно готовили раствор сульфата амминмеди, затем погружали в него волокно и фиксировали на волокнистой матрице путем термообработки.
Навеску 0,6242 г пятиводного сульфата меди помещали в мерную колбу на 250 см , добавляли 100 см дистиллированной воды. После полного растворения сульфата меди в колбу вносили 10 см концентрированного раствора аммиака (26%) и доводили раствор до метки дистиллированной водой.
Нанесение сульфата амминмеди (II) на волокнистую матрицу
Для получения рабочего раствора с концентрацией 0,405 ммоль/дм3 раствор, содержащий 0,01 моль/дм сульфата амминмеди (II), разбавляли, приливая к 28,3 см3 этого раствора 671,7 см3 дистиллированной воды. Раствор готовили непосредственно перед обработкой волокна. Навеску волокна 10 г погружали в полученный раствор сульфата амминмеди (II) при модуле обработки 70 на ЗОмин. Затем волокно отжимали на плюсовке до степени отжима 0,8.
Волокно подвергали термообработке в электрошкафу при t = 135С в течение 60 мин. Проведение прививочной полгшеризаиии полидиметилалшноэтилметакрилата
Навеску волокна 0,2 г с расчетным количеством (0,015мг) сульфата амминмеди погружали в реакционную эмульсию, содержащую (9%) и эмульгатор неонол (0,2%) при модуле обработки волокна, равном 30. Колбу с волокном и эмульсией мономера присоединяли к обратному холодильнику, помещали в термостат с температурой 67 С и нагревали в течение 10 — 15 минут. Колебания температуры не превышали 0,1 С. Затем в колбу вносили пероксид водорода из расчета концентрации 0,1% в реакционном растворе и отмечали время начала реакции. Продолжительность прививочной полимеризации составляла 70 мин. По окончании процесса прививочной полимеризации реакционный раствор охлаждали, образец привитого сополимера промывали вначале водой, затем ацетоном и сушили при 70С.
Количество привитого ПДМАЭМА определяли гравиметрически - по изменению массы волокна до и после реакции. Получение хемосорбционного волокна по реакции аминирования оксирановых групп привитых цепей полиглицидилметакрилата Навеску (0,6 г) волокна, содержащего привитой ПГМА, помещали в коническую колбу на 50 мл со шлифом, снабженную обратным холодильником, заливали 50 %-ным раствором полиэтиленполиамина в диметилформамиде при гидромодуле 35, и помещали в термостат на 60 мин при 80 С. По истечении заданного времени реакции образец вынимали, отжимали, многократно промывали дистиллированной горячей водой до рН 7. Продукты реакции сушили до постоянной массы при температуре 65 С. О полноте протекания реакции судили по содержанию титриметрически определяемого азота в продукте реакции.
Метод основан на проведении серии опытов, отличающихся по продолжительности, с последующим определением количества привитого полимера. На полученных данных строили график зависимости количества мономера, превратившегося в привитой полимер (Р), (в % от исходного мономера, содержащегося в реакционном растворе) от продолжительности реакции.
Определение содержания функционально-активных групп методом потенциометрического титрования Определение содержания функционально-активных групп в исследуемых полимерных ионитах определяли, используя метод отдельных навесок. Серию навесок по ОД г волокнистого хемосорбента в ОН-форме или Н-форме заливали 30 мл раствора соляной кислоты или едкого натрия, содержание которых изменяли от 0 до 5 ммоль/г волокна с интервалом 0,5 ммоль/г. Ионную силу раствора поддерживали постоянной ( 1) прибавлением рассчитанного количества электролита (NaCl). Массовое соотношение ионит : раствор составляло 300.
После установления равновесия (не менее 24 часа) определяли рН растворов и строили кривую потенциометрического титрования в координатах рН — количество титранта. Скачок на кривой титрования соответствовал концентрации функционально-активных групп в ионите. Более точно положение скачка на кривой потенциометрического титрования определяли на дифференциальной кривой потенциометрического титрования, построенной в координатах АрН — количество рабочего раствора. По положению максимума на кривой титрования определяли точку эквивалентности. Определение содержания аминного азота в хемосорбционных модифицированных волокнах Навеска образца массой ОД г обрабатывали 25 мл раствора НС1 с концентрацией 0,1 моль/л. По истечении 24 часов отбирается проба в количестве 10 мл, в которой избыток соляной кислоты оттитровыва раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/л в присутствии универсального индикатора. Параллельно проводили холостой опыт. Содержание аминного азота рассчитывали по формуле: 10- р где V] - количество щелочи, пошедшее на титрование холостого опыта, мл; V2 — количество щелочи, пошедшее на титрование рабочего опыта, мл; К — отношение общего объема к объему аликвотной части; С — концентрация щелочи, моль/л; р — масса навески волокна, г;
Сорбционную емкость определяли по изменению концентрации ионов Pb , Cd в растворе методом ионометрии до и после проведения процесса сорбции Измерение концентрации раствора после сорбции проводили методом прямой потенциометрии на иономере «Эксперт-001» с использованием ионоселективного электрода «Элит», который является первичным преобразователем активности ионов Pb , Cd в электродвижущую силу.
Калибровку в единицах концентрации проводили по стандартным растворам Pb(N03)2 или Cd(N03)2 4H20, приготовленным путем последовательного десятикратного разбавления стандартного раствора с концентрацией 0,1 моль/л дистиллированной водой с добавлением буферного раствора для регулирования общей ионной силы. В качестве буферного раствора использовали раствор NaN03 с концентрацией 1,0 моль/л. Основной стандартный раствор готовили растворением 33,12 РЬ(ЪЮз)2 или 30,8 г Сё2+(Ж)з) 4Н20, взвешенных с погрешностью 0,02г, в 1000 см3 дистиллированной воды. Соотношение стандартного и буферного растворов составляло 10:1.
Калибровку проводили последовательным измерением потенциалов относительно хлорсеребряного электрода сравнения, снабженного электролитическим ключом, заполненным насыщенным раствором KCL. Калибровку проводили в порядке возрастания концентраций стандартных растворов.
Результаты калибровки представляли в виде графика зависимости потенциала от отрицательного десятичного логарифма концентраций ионов металла в стандартных растворах (производится автоматически по программному обеспечению иономера).
Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов различными хемосорбционными полимерными волокнами
В настоящее время одной из важнейших проблем является очистка питьевой и сточных вод от ионов тяжелых металлов. Для их улавливания широко используют методы реагентной, гальвано-химической очистки, экстракции и электродиализа [102-106] . После реагентной обработки, чаще всего применяемой на предприятиях, остаточное содержание металлов достигает 1-5 мг/л при ПДК для большинства металлов 0,1-0,001 мг/л.
В связи с этим, острота экологической проблемы загрязнения водных объектов тяжелыми металлами в настоящее время, предопределяет целесообразность поиска и реализации перспективных экологических технологий. Для решения этих задач все чаще обращают внимание на сорбционные методы очистки воды, эффективность которых при очистке достигает более 95%.В этом отношении весьма перспективным является применение волокнистых хемосорбционных материалов, обладающих высокими кинетическими характеристиками в процессах сорбции. Функционально-активные группы, входящие в состав полимерных хемосорбентов, определяют универсальность сорбционных процессов и возможность концентрирования тяжелых металлов как по механизмам ионного обмена и донорно-акцепторного взаимодействия, так и в результате окислительно-восстановительных реакций [107-111]. При этом разнообразие форм волокнистого материала позволяет создать условия для широкого варьирования аппаратурного оформления сорбционных процессов.
С целью выявления влияния состава, строения и структуры хемосорбционных волокон на закономерности сорбции ионов тяжелых металлов, в качестве объектов исследования были использованы волокнистые хемосорбен-ты, содержащие в своем составе группы как основного, так и кислотного характера, полученные путем прививки к волокнообразующим полимерам (ПКА, ПВС, ГЦ) ионогеных, в частности ПДМАЭМА и полученные в результате модифицирования привитых неионогенных полимеров ПАН и ПГМА по реакциям полимераналогичных превращений.
Сорбцию проводили из модельных растворов солей тяжелых металлов (Pb2+, Cd2+) в широкой области рабочих концентраций 0,6-8,9 ммоль/л. Выбор данных ионов тяжелых металлов продиктован, прежде всего, их высокой экотоксичностью и недостаточным объемом исследований по сорбционному излечению Pb , Cd из отработанных технологических растворов.
При исследовании закономерностей сорбции ионов кадмия аминосодержащими волокнистыми хемосорбентами изучено влияние концентрации ионов металла-комплексообразователя и строения сорбентов на емкостные и кинетические параметры сорбционного процесса.
Согласно полученным данным (рисунки 5, 6, таблицы 12-15), начальная скорость сорбционного процесса, обусловлена концентрацией иона металла-комплексообразователя в растворе, строением хемосорбционного волокна и количеством лигандных групп. Так, при изменении концентрации иона кадмия в диапазоне 1,1- 8,9 ммоль/л начальная скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Обращает на себя внимание практически одинаковый уровень VH для волокнистых сорбентов, содержащих звенья триэтилентетраами-на на основе модифицированных ПВС, ГЦ и ІЖА волокон, хотя COEHCL волокна ПВС-ПГМА-ТЭТА выше (5,0 ммоль/г), чем аналогичных сорбентов на основе ГЦ и ПКА матриц (3,6 ммоль/г).
Наблюдаемое замедление скорости на ранних этапах сорбционного процесса объясняется уменьшением концентрации оставшихся функционально-активных групп сорбента при увеличении степени заполнения полимера ионами металла.
Достаточно высокие начальные скорости сорбционного процесса обеспечивают за первые 5 мин поглощение ионов кадмия на уровне 35-70 % от равновесных значений (рисунки 7-9). В области более низких концентраций - 1Д-2,2 ммоль/л величина степени сорбции, характеризующая отношение сорбционной емкости в данный момент времени к равновесному значению находится на уровне 0,6-0,75. С увеличением концентрации до 8,9 ммоль/л наблюдается уменьшение степени сорбции в 1,5 — 2 раза. При этом полное равновесие сорбционного процесса устанавливается при выдерживании исследуемого образца хемосорбционного волокна в растворе металла в течение суток.
При одинаковых начальных скоростях процесса в условиях равновесия сорбционная емкость хемосорбционного волокна ГЦ-ПГМА-ТЭТА составляет 1,34 ммоль/г, что существенно выше сорбционной емкости аналогичного хемосорбента на основе поликапроамидного волокна (0,66 ммоль/г), несмотря на одинаковую обменную емкость ионитов. Это обусловлено рыхлой структурой полимера-матрицы и распределением координационно-активных групп по всему сечению волокна, что обеспечивает более благоприятный для комплексообразователя конформационный набор и приводит к увеличению координационной активности. В тоже время, более плотная структура поверхностного слоя хемосорбционного ПКА волокна обуславливает снижение молекулярной динамики, а более низкая набухаемость волокна уменьшает доступность контактирующих с ним компонентов раствора и определяет снижение сорбционной емкости.
Исследование сорбции ионов кадмия и свинца карбоксилсодер-жащим волокнистым хемосорбентом
Изучено влияние концентрации ионов металла-комплексообразователя и продолжительности процесса на сорбционную емкость, степень извлечения и кинетические параметры процесса. Полученные экспериментальные данные приведены в таблицах 22,23.
Кинетические кривые, представленные на рисунке 23, показывают за кономерное изменение сорбционной емкости по ионам исследуемых метал лов, а также скорости установления сорбционного равновесия в зависимости от концентрации ионов металла в растворе. Так, в условиях низкоконцентри рованных растворов на уровне 1,1-1,2 ммоль/л и менее, сорбци онное равновесие достигается уже за первые 5-7 минут с практически количественным извлечением ионов металла из раствора (рисунок 24). Повышение концентрации металлов более 4,5 ммоль/л приводит к замедлению установления равновесия сорбционного процесса до 40-60 минут, при этом сорб-ционная емкость, как и следовало ожидать, симбатно изменяется с увеличением содержания в растворе ионов свинца и кадмия, максимальное значение емкости для которых составляет 0,52 и 0,37 ммоль/г соответственно.
Что касается начальных скоростей сорбционного процесса, то при сорбции ионов свинца в исследуемом диапазоне концентраций 1,1-8,9 ммоль/л VH изменяется пропорционально содержанию ионов металла в растворе и находится на уровне 1,2-2,210"5 моль/(л с). В тоже время, при сорбции ионов кадмия начальная скорость процесса практически одинакова и ее замедление наблюдается только при снижении концентрации металла до 0,6 ммоль/л (рисунок 25).
Как видно из данных, приведенных в таблице 25, для исследуемых сорбционных процессов коэффициенты диффузии различаются. Так в условиях проведения сорбции в эквиконцентрированных растворах ионов свинца и кадмия скорости диффузии и время полусорбции различаются в 1,5-2 раза. Существенная разница в скоростях сорбционного процесса, вероятно, связана с большим атомным радиусом гидратированных ионов свинца, что обуславливает меньшую скорость сорбционного процесса.
Наблюдаемое снижение коэффициентов диффузии с увеличением концентрации растворов сорбата, вероятнее всего, обусловлено образованием на начальной стадии сорбции более плотной сетки в поверхностных слоях в результате увеличения содержания ионов металла, которые могут способствовать сшиванию полимерных цепей за счет взаимодействия с карбоксильными группами.
Анализ изотерм сорбции кадмия и свинца в диапазоне концентраций 1,1-8,9 и 0,6-4,9 ммоль/л, представленных на рисунке 27, позволяет выделить несколько участков. При этом характер полученных изотерм существенно различается. Начальный, круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный участок кривых показывает, что при малых концентрациях количество сорбированного металла практически пропорционально этой величине (участок Генри). Этот участок характеризуется активным заполнением монослоя сор-бата на поверхности полимерного комплексита. В этом случае наблюдается непрерывное изменение энергии сорбции, т.к. в первую очередь происходит взаимодействие наиболее активных лигандных групп до тех пор, пока не будут заняты все группы конформационного положения с наименьшей энергией. Наличие этого участка очень важно для последующего использования сорбента в динамических условиях, т.к. он соответствует наиболее благоприятному виду кривых элюирования. Почти горизонтальный участок изотермы сорбции ионов кадмия отвечает поверхности сорбента, полностью насыщенной ионами металла. В этих условиях, на поверхности сорбента образуется лишь мономолекулярный слой сорбата и количество сорбированного металла практически перестает зависеть от концентрации.
Характер изотермы сорбции ионов свинца показывает, что в исследуемой области концентраций не достигается полного насыщения используемого сорбента ионами металла. С целью установления полной сорбционной емкости по ионам тяжелых металлов исследовано влияние объемов используемого раствора сорбата на количество сорбируемых ионов. Показано, что для волокнистого хемосор-бента ЦМ-К1 отмечается закономерное повышение сорбционной емкости с увеличением гидромодуля, достигая значения 0,37 и 0,52 ммоль/г (41 и 108 мг/г) соответственно по ионам Cd"T и РЬ Т (рисунок 29).
Исходя из свойств слабокислотных катионитов, механизм сорбции ионов кадмия и свинца волокнистым карбоксилсодержащим сорбентом ЦМ-К1 может происходить в результате одновременно протекающего ионного и координационного взаимодействия или только координационного взаимодействия.
Как видно из данных, приведенных в таблице 27, координационные свойства карбоксилсодержащего хемосорбента указывают на достаточно близкие значения lgKyCT комплексных соединений в эквиконцентрированных растворах ионов кадмия и свинца. Показано, что значения lgKyCT комплексных соединений ионов кадмия с карбоксильными группами волокнистого ка-тионита характеризуются меньшей устойчивостью, по сравнению с комплексами в фазе аминосодержащих хемосорбентов. Рассчитанные значения коэффициентов распределения в этих условиях составляют 3800 и 1800, что также существенно ниже, чем при использовании волокнистых аминосодержащих хемосорбентов.
