Введение к работе
Актуальность работы. В технологии получения полимерных композиционных материалов различного назначения находят применение техногенные отходы различных химических и нефтехимических производств. Однако и до настоящего времени существуют отходы, которые не перерабатываются в промышленности и вывозятся в отвал, нанося непоправимый экологический ущерб.
После определенной технологической обработки отходы, образующиеся при производстве бутадиенового каучука, могут служить наполнителями в композиционных материалах различного назначения, что позволяет снизить стоимость композитов, придать им необходимый уровень физико-механических свойств.
Цель работы: использование техногенных отходов, образующихся при производстве бутадиенового каучука, фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту, для получения низкомолекулярных сополимеров с применением их в композиционных составах различного назначения.
Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:
- получение низкомолекулярных сополимеров (олигомеров) из побочных продуктов производства бутадиенового каучука (димеров и тримеров бутадиена) при сополимеризации их со стиролом в присутствии природных алюмосиликатных катализаторов и радикального инициатора – гидропероксида пинана с последующей модификацией их малеиновой кислотой, содержащейся в отходе производства фталевого ангидрида;
- исследование свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами и волокнистыми наполнителями;
- изучение возможности применения отхода сернокислотного производства в качестве вулканизующего агента резиновых смесей;
- исследование зависимости свойств древесных композиционных материалов от различных факторов: содержания стирола в модификаторе, температуры пропитки, продолжительности и температуры термообработки;
- создание уплотненных формостабильных древесных композитов с использованием как малеиновой кислоты, так и синтезированных олигомерных модификаторов.
Научная новизна:
Выработаны условия синтеза олигомерного модификатора из побочных продуктов производства бутадиенового каучука с изменением содержания стирола в исходной реакционной смеси от 0 до 90 % масс. в присутствии природных алюмосиликатных катализаторов и гидропероксида пинана и его модификация малеиновой кислотой. Определены основные закономерности процесса и свойства получаемых олигомеров.
Установлено, что повышение физико-механических показателей вулканизатов (прочности, устойчивости к тепловому старению, многократным деформациям, сопротивлению раздиру и др.) происходит за счет увеличения содержания стирола в исходной реакционной смеси получаемого олигомерного модификатора от 0 до 90 % масс.
Впервые показано, что введение волокнистого наполнителя в олигомерный модификатор приводит к повышению физико-механических показателей вулканизатов (прочности, устойчивости к тепловому старению и др.).
Впервые в качестве вулканизующего агента диеновых каучуков использован отход сернокислотного производства.
Установлено, что уплотненная древесина повышенной формостабильности получается при использовании отхода производства фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту, а также олигомеры, модифицированные малеиновой кислотой. Следовательно, модификаторы взаимодействуют с компонентами древесины по гидроксильным группам.
Установлено, что обработка древесины и древесноволокнистых плит (ДВП) олигомерными модификаторами позволяет получить композиты, обладающие высокими гидрофобными свойствами. Повышенные прочностные показатели ДВП достигаются при содержании стирола в исходной реакционной смеси 70-80 % масс., а наименьшее водопоглощение и разбухание – при содержании стирола 90 % масс.
Практическая значимость. Использование побочных продуктов для синтеза олигомерных модификаторов, содержащих стирол, позволяет создать замкнутый технологический цикл в производстве бутадиенового каучука.
Применение синтезированных олигомерных модификаторов в производстве бутадиенового каучука позволяет установить:
- олигомерные модификаторы с невысоким содержанием стирола уменьшают вязкость по Муни каучука, условное напряжение при 300 % удлинении, прочность при растяжении;
- олигомерные модификаторы с высоким содержанием стирола оказывают пластифицирующее влияние на бутадиеновый каучук без ухудшения физико-механических показателей вулканизатов;
- олигомерные модификаторы, содержащие антиоксидант и волокнистые наполнители различной природы, замедляют процесс термоокислительного старения вулканизатов.
Использование отхода сернокислотного производства в качестве вулканизующего агента резиновых смесей на основе диеновых каучуков в количестве 1,8-2,2 мас.ч. в пересчете на свободную серу позволяет заменить более дорогой продукт – серу без ухудшения основных показателей вулканизатов.
Применение олигомерных модификаторов, а также олигомеров, модифицированных малеиновой кислотой, позволяет:
- снизить водопоглощение, разбухание натуральной древесины,
- повысить формостабильность уплотненной древесины,
- повысить прочность при изгибе древесноволокнистых плит с одновременным снижением водопоглощения и разбухания.
В ФГУП «НИИСК» проведено приготовление резиновых смесей и испытания вулканизатов, полученных с использованием в качестве вулканизующего агента отхода сернокислотного производства. На ООО «ОЛМИ» и ООО «Элит-мебель» проведены испытания древесины, обработанной низкомолекулярными сополимерами из побочных продуктов производства бутадиенового каучука. Результаты положительные. Имеются акты испытаний.
На защиту выносятся:
- экспериментальные данные по получению олигомерного модификатора из побочных продуктов производства бутадиенового каучука с содержанием стирола от 0 до 90 % масс. в реакционной смеси;
- свойства синтезированных соединений;
- результаты исследования свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами совместно с антиоксидантами;
- результаты исследования свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами, содержащими антиоксидант и волокнистые наполнители различной природы;
- данные по влиянию состава полученных композиций на основе бутадиенового каучука на свойства резиновых смесей и вулканизатов;
- экспериментальные результаты использования отхода сернокислотного производства на свойства резиновых смесей и вулканизатов;
- результаты, полученные при использовании олигомерных модификатов для модификации натуральной древесины, древесноволокнистых плит и повышения формостабильности уплотненной древесины.
Достоверность научных положений основана на результатах фактического материала, полученного при проведении исследований. Полученные результаты обрабатывались методом математической статистики с использованием современного комплекса программ для персонального компьютера.
Личное участие автора заключается в определении целей и задач работы, в выполнении научных исследований и анализа их результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Наука-производство-технологии-экология» (Киров, 2004); Всероссийской научно-технической конференции аспирантов и студентов (Екатеринбург, 2005); Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (Новосибирск, 2006); III Межрегиональной научно-практической конференции (Воронеж, 2007); Всероссийской научной студенческой конференции по естественным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу – творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2007); Межрегиональной научно-практической конференции (Воронеж, 2008); III Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии», (Тула, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 11 статей, 4 из которых опубликованы в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 17 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
