Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Мальцев Максим Валерьевич

Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения
<
Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Мальцев Максим Валерьевич. Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения : Дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 Воронеж, 2005 143 с. РГБ ОД, 61:05-5/2324

Содержание к диссертации

Введение

1. Аналитический обзор 9

1.1. Основные направления в процессе утилизации отходов производств 9

1.2. Получение наполненных полимерных систем с использованием отходов производств 11

1.3. Обезвоживание наполненных полимерных систем 14

1.4. Структурные превращения композиций в процессе переработки 32

2. Объекты и методы 40

2.1. Исходные продукты и их характеристика 40

2.1.1 Катионит КУ - 2 40

2.1.2 Бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации СКС - 30 АРК(М) 41

2.2. Описание лабораторной установки 42

2.3. Методы исследования 43

2.3.1. Метод исследования реологических свойств наполненного каучука. Капиллярная вискозиметрия 43

2.3.2. Гель-золь анализ 44

2.3.3. Определение молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом 49

2.3.4. Определение массовой концентрации ионов металлов методом пламенной атомно-адсорбционной спектроскопии 50

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 53

3.1. Влияние стадии подготовки компонентов полимерной композиции на процесс ее получения и переработки 53

3.2. Изучение и устранение влияния примесей в отработанном катионите на термоокислительные процессы наполненных бутадиен-стирольных каучуков 63

3.3. Изучение и организация процесса удаления влаги из высоконаполненных каучуков 72

3.4. Реологическое поведение высоконаполненных каучуков при переработке в высокоскоростном оборудовании 80

3.5. Влияние параметров переработки на структурные превращения в высоконаполненном бутадиен-стирольном каучуке 99

3.6. Изучение физико-механических свойств резин на основе обезвоженных композиций 104

Основные выводы 112

Список используемой литературы

Введение к работе

Возрастающие объемы водопотребления, снижение качества природных вод и ужесточение нормативных требований к воде способствуют увеличению потребления синтетических ионообменных смол. В результате образуется большое количество полимерных отходов, содержащие различные примеси.

Практический интерес представляет использование отработанных ионообменных смол, в частности катионообменного типа, в качестве наполнителя полимерных систем т.к. объемы их ежегодно будут возрастать, а ранее накопленные остатки на полигонах практически не используются. Следует отметить, что литературные данные по их утилизации практически отсутствуют.

Отработанный катионит представляет собой влажный материал, содержащий примеси, в частности, в виде ионов металлов переменной валентности, являющихся активаторами процессов термодеструкции, что исключает возможность его введения в полимерную фазу сухим смешением на вальцах или в резиносмесителе. Жидкофазное наполнение позволяет обеспечить максимальное введение отработанного катионита в латексную систему бутадиен-стирольного каучука, что значительно снижает содержание дефицитной полимерной фазы. Целесообразность использования латекса бутадиен-стирольного каучука в качестве полимерной фазы диктуется сходством полимерных звеньев с отработанным катионитом КУ-2, представляющим собой полистирольную смолу, подшитую дивинилбензолом.

Технология получения высоконаполненных каучуков на стадии латекса включает в себя необходимую стадию удаления влаги. Организация процесса обезвоживания высоконаполненных каучуков в высокоскоростном оборудовании затруднена из развития высоких напряжений сдвига при деформировании жестких полимерных систем, что способствует протеканию глубоких структурных превращений. Кроме того, высоконаполненные каучуки имеют ограниченную температурную область переработки, что снижает возможность их использования. л ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Получение с оптимальными физико-механическими свойствами вулканизатов на основе высоконаполненных отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольных каучуков, обезвоженных с использованием высокоскоростного оборудования при обеспечении экологической безопасности процесса. ^ Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - установить оптимальные условия жидкофазного наполнения латексных систем компонентами, представляющими отходы различных производств; выявить лимитирующие параметры процессов получения, обезвоживания и переработки бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом КУ-2; разработать основные технологические параметры и исследовать структурные превращения при обезвоживании высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков в высокоскоростном оборудовании; выявить и устранить влияние критических параметров в процессе обезвоживания и переработки высоконаполненных каучуков; - исследовать влияния условий обезвоживания высоконаполненных . каучуков на физико-механические свойства вулканизатов, полученных на их основе.

Изучение свойств высоконаполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения и обезвоживания.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Теоретически обоснована и экспериментально доказана целесообразность использования при получении высоконаполненных каучуков процесса жидкофазного наполнения латексных систем с отработанным катионитом КУ-2, содержащим примеси в виде металлов переменной валентности.

Впервые предложено в качестве коагулирующего агента латексных систем использовать водную дисперсию CaO-MgO, приготовленную на основе отходов и некондиционных материалов.

Выявлены лимитирующие факторы процесса обезвоживания ** высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков от состояния поверхности наполнителя — тонкодисперсного катионита.

Установлено влияние методов обезвоживания на структурные превращения и свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом КУ-2, в зависимости от состава и наличия в нем примесей.

Установлены границы оптимальной дозировки тонкодисперсного отработанного катионита КУ-2 и пластификатора ПН-6 в высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуках с целью создания технологичных резиновых смесей и получения вулканизатов со стабильными физико-механическими показателями жестких резин.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Разработан метод, который позволяет реализовать совместную переработку латексных стоков с отходами водоподготовки и водоочистки без * предварительной их сушки.

Использование термомеханического обезвоживания наполненных каучуков позволяет исключить глубокие структурные изменения и обеспечивает экологическую безопасность при совместной переработки отходов производства.

Выявлены температурные области проведения обезвоживания и переработки бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом КУ-2, содержащий примеси, в виде ионов металлов переменной * валентности.

Разработаны технологические приемы, обеспечивающие максимальную утилизацию отходов водоподготовки в производстве наполненных полимерных систем.

Установлено, что механотермическое обезвоживание позволяет получить наполненную полимерную систему с улучшенным распределением ^ частиц наполнителя по полимерной матрице жестких резин.

Установлена возможность использования и технологически обоснован экологически безопасный метод обезвоживания композиции на основе бутадиен-стирольного каучука и мелкодисперсного КУ - 2 для получения резинотехнических изделий.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты работы докладывались на международной практической конференции в г. Воронеже (2002 г.), Научных конференциях в Кирове и Вологде 2004 г.), а также на научных конференциях Воронежской государственной технологической академии 2002 - 2004 г. По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 2 статьи, получен I патент на изобретение РФ и положительное решение на выдачу патента.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, * списка использованных источников и приложений.

В аналитическом обзоре проведен анализ состояния проблемы получения композиционных материалов, в том числе с использованием отходов, а также способа обезвоживания и сушки наполненных композитов.

Рассмотрен круг проблем связанных с сушкой и переработкой композитов, влияния примесей на деструкцию и структурирование наполненных композитов, а также механизм усиления полимера наполнителем.

Во втором разделе даны объекты и методы исследования. В третьем разделе приведены экспериментальные результаты, их обработка и теоретическое обоснование.

Получение наполненных полимерных систем с использованием отходов производств

В настоящее время для получения наполненных полимеров широко применяются полимерные порошкообразные (дисперсные) наполнители /14/. Источником получения полимерных наполнителей могут являться различные промышленные отходы. Их использование обеспечивает определенные преимущества перед применением стекловолокнистых и других минеральных наполнителей: повышенную ударную прочность, меньшую плотность, повышенную водостойкость и пр. /9,10/. Кроме того, коэффициенты термического расширения полимерных наполнителей и связующих очень близки, что создает дополнительный эффект упрочнения наполненной системы в результате снижения термических напряжений /15/.

Усиление каучуков термопластичными смолами проводится уже давно. Этому вопросу, в частности, посвящена работа /14/. При усилении каучуков, введение полимерного компонента осуществляется либо путем сополимеризации (и в этом случае звенья усиливающего полимера входят в молекулярную цепь), либо путем смешения тем или иным способом. После смешения компонентов проводится вулканизация каучука. Поэтому наполненные или усиленные полимерными наполнителями каучуки следует рассматривать как смеси полимеров. Однако так как в большинстве полимерных систем отсутствует истинная термодинамическая совместимость, т. е. взаимная растворимость компонентов, то все смеси являются двухфазными гетерогенными системами /16,17/. Поэтому смеси двух несовместимых полимеров (в отличие от более редкого случая совместимых смесей) можно рассматривать как системы, содержащие полимерный наполнитель. Здесь можно ввести следующее разграничение между смесью двух полимеров и полимером, наполненным полимерным наполнителем. Для смесей полимеров характерна структура, в которой обе фазы непрерывны, и поэтому нельзя установить, какой полимер является дисперсионной средой, а какой — дисперсной фазой /18-20/. К наполненным системам следует отнести системы с известным и четким характером распределения одного компонента в другом. Однако физико-химические особенности поведения этих систем близки, что позволяет во многих случаях рассматривать их с единой точки зрения.

В работе /22/ предлагается разделять все смеси на совместимые, несовместимые и квазисовместимые, характеризующиеся макроскопической однородностью при отсутствии совместимости на молекулярном уровне, т. е. термодинамической совместимости. Наличие двух основных областей релаксации, положение которых по температуре такое же, как и для каждого компонента в отдельности, свидетельствует о гетерогенности смеси /23/.

Характер распределения «твердой» фазы в рассматриваемых системах, размеры ее областей и другие характеристики определяются условиями смешения, свойствами полимера-среды и полимера-наполнителя, условиями взаимодействия на границе раздела фаз и т. д /24/.

Поскольку изучению структуры и свойств полимерных смесей посвящено большое число работ /24 - 32/, то остановимся только на некоторых общих проблемах, касающихся взаимодействия полимера-матрицы с полимером-наполнителем.

Особенности этих систем заключаются, прежде всего в том, что адгезионные явления на границе раздела двух полимерных фаз существенно отличны от явлений на границе полимер — твердое тело с высокой поверхностной энергией. Полимеры-наполнители и полимерные среды (или связующие), как и все полимерные системы, характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, и поэтому смачивание поверхности наполнителя полимерным связующим может быть неполным.

В результате этого, условия контакта «частиц» со связующим при формировании системы оказываются хуже, чем в системах с наполнителем, имеющим высокую поверхностную энергию. Это не означает, разумеется, отсутствия адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз. Прочность связи полимерных частиц с полимерной фазой во многих случаях значительно выше, чем частиц неорганических наполнителей, а для смесей полярных полимеров адгезия может быть столь значительной, что это приводит к высокой стабильности системы, т. е. к псевдосовместимости. В системах с полимерными наполнителями значительную роль в усилении играет диффузионный механизм адгезии /32/. Другой особенностью взаимодействия, особенно при получении смесей полимеров, является возможность образования химических связей между поверхностью полимерного наполнителя и связующего вследствие протекания либо процессов механодеструкции при смешении и переработки, либо участия функциональных групп «наполнителя» в процессах сшивания или вулканизации.

Специфика межфазных явлений в системах с полимерными наполнителями и в смесях полимеров определяется природой обоих компонентов. В настоящее время установлено, что термодинамическая совместимость у большинства полимеров отсутствует /34,35/. Как правило, невозможно также образование общей кристаллической решетки, т. е. совместных кристаллов. Однако можно говорить о совместимости полимеров в морфологическом плане, понимая под этим образование совместных надмолекулярных структур и отсутствие четких границ раздела между элементами надмолекулярного порядка. Это предполагает существование переходного слоя между двумя компонентами. Природа и структура этого слоя имеют важное значение для понимания свойств полимерных композиций /36/. Переходный слой в смесях полимеров отличается от граничного слоя или поверхностного слоя на неорганическом наполнителе тем, что он может быть образован одновременно двумя компонентами вследствие взаимной диффузии на границе раздела фаз /37, 38/. Поэтому такой слой по своим свойствам отличается от составляющих компонентов. В таких межфазных областях под влиянием второго компонента смеси происходит изменение конформаций макромолекул по сравнению с их конформациями в блочных полимерах. Наряду с диффузией причиной образования переходного слоя может быть также и обычная адсорбция одного компонента на поверхности другого /39-42/.

Бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации СКС - 30 АРК(М)

В качестве наполнителя в работе использовался отработанный катионит КУ-2. Катионит КУ-2 — продукт сополимеризации стирола и дивинилбензола, являющегося сшивающим агентом. Сульфированием в них введены сульфогруппы SO3H, которые в водной среде диссоциируют. Подвижные ионы водорода образуют диффузную оболочку около отрицательно заряженной поверхности сшитого полимера. Эти ионы водорода заменяются на положительно заряженные ионы, имеющиеся в растворе.

Полная обменная емкость по сульфогруппам, определяемая в стандартных условиях и обычно проявляющаяся при использовании катионита в кислых, нейтральных и слабощелочных средах, составляет менее 60% от фактического (теоретического) содержания ионогенных групп /147/.

Характеристика катионита КУ-2 представлена в таблице 1. Используемый в работе отработанный катионит КУ-2 в результате протекающих процессов ионного обмена накапливает в своем составе ионы металлов, в том числе и ионы металлов переменной валентности.

В работе использовали стандартный латекс СКС-30 АРК(М), характеристики которого соответствуют - ТУ 38.103136-82.

Предварительно проведенные исследования по получению композиционных систем на основе латекса эмульсионного каучука СКС-30 АРК(М) и отработанной катионообменной смолы КУ-2 показали, что данный процесс можно разделить на три стадии: стадию измельчения катионита, стадию совмещения наполнителя с каучуком и проведение процесса коагуляции, и стадию отделения полученной полимерной крошки от воды.

Предварительно отработанную катионообменную смолу КУ-2 измельчали на шаровой мельнице, затем измельченную смолу просеяли через сито с размером ячеек 60 мкм для получения однородного мелкодисперсного порошка.

Процесс совмещения проводили следующим образом. В латекс при постоянном перемешивании вводился наполнитель измельченный КУ-2. Нарушение агрегативной устойчивости латексной системы посредством введения коагулянта явилось следующим этапом получения композиционного материала. Перемешивание проводили в режиме близком к идеальному смешению.

Продолжительность перемешивания варьировалась от 3 до 15 минут, в зависимости от соотношения концентрации латекса и массы наполнителя, скорость вращения мешалки во всех исследованиях составила 50-70 об/мин.

После окончания процесса коагуляции, который фиксировался визуально (опытный раствор обесцвечивался и становился прозрачным, в котором свободно плавала скоагулировавшаяся крошка каучука, в виде крошки). Полученную суспензию пропускали через фильтрующий материал, для отделения крошки полимера от серума.

Одну часть полученной крошки наполненного каучука последовательно пропускали через червячную машину предварительного обезвоживания и экспандер, другую часть крошки сушили в конвективной сушилке горячим воздухом.

Исследования образцов проводили традиционными стандартными и современными методами анализа. При проведении эксперимента использовались стандартные и оригинальные методы подготовки и испытания образцов. Использованные методы обеспечили обоснованность и достоверность полученных результатов.

Для получения закономерностей деформирования полимерных композиций в круглом канале применяли вискозиметр «Полимер К-1», позволяющий исследовать реологические свойства в режиме постоянных скоростей. Исключение эффектов на входе и выходе осуществляли с помощью метода двух капилляров. Диапазон задаваемой температуры капиллярного вискозиметра «Полимер К-1» составлял 293 - 423 К, а предел развиваемых усилий 104 Н при скорости сдвига на капилляре от 10 до 400 с 1. Напряжение сдвига характеризовали максимальным напряжением сдвига (т), определяемым у стенки капилляра

Изучение и устранение влияния примесей в отработанном катионите на термоокислительные процессы наполненных бутадиен-стирольных каучуков

Комплексные термические исследования были направлены на изучение влияния компонентов высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков на термоокислительнные процессы, а также на определение температурной области их обезвоживания и переработки. Известно /115/, что температура является одним из важнейших параметров сушки и переработки композиции и лимитирует процессы термодеструкции и вулканизации.

Методами термогравиметрического (ТГ), дериватного термогравиметрического анализа (ДТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА) были изучены термолобильные свойства исходных компонентов и полученных высоконаполненных полимерных систем на основе каучука СКС-30 АРК(М) в зависимости от степени наполнения, отработанным катионитом КУ-2, а также от содержания в нем примесей.

Образцы подвергались исследованию на дериватографе в атмосфере воздуха, скорость нагревания составляла 5 С/мин, показания падения массы образца и изменение дифференциальной кривой температуры фиксировались и записывались приборами автоматически. Область изучения находилась в температурном интервале 293 - 523 К, что позволяет определить лимитирующие параметры процессов обезвоживания, переработки высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков.

Изучение влияния компонентов наполненных бутадиен-стирольных каучуков на термоокислительнные процессы проводили с учетом содержащихся в них примесях. Из табл.2 видно, что примеси в отработанном катионите КУ-2 содержатся в виде ионов металлов, в том числе переменной валентности, что крайне необходимо учитывать в термических процессах получения и переработки наполненных каучуков. Проявление термических эффектов индивидуальных компонентов высоконаполненной полимерной системы отражено на рис. 2. В частности, отмечен выраженный экзотермический эффект для чистого каучука СКС-30АРК(М), при этом наблюдается незначительное приращение массы в области температур 473 К. Экзотермический эффект обусловлен течением окислительным процессом при данной температуре.

В подтверждение приведено /167/, что натуральный каучук, подвергнутый термическому воздействию в среде кислорода, содержит экзотермы при 473 К, которые обусловлены течением термоокислительных процессов.

Иной характер термических эффектов наблюдается при термическом воздействии для чистого и отработанного катионита КУ-2. Эндотермические эффекты близки по виду, но протекают при различной температуре (см. рис 2.) для чистого катионита КУ-2 минимум отмечается при температуре около 378 К, а для отработанного катионита КУ-2 при температуре в области 403 -408 К. При этом отмечено плавное падение массы от 2 до 3,5 %, масс, что связано с потерей влаги. Проявление эндотермических эффектов при различной температуре указывает на иной механизм связи влаги в катионитах.

В работе /160/ отмечено, что эндотермические эффекты, связанные с удалением адсорбированной воды ионами меди, при невысокой степени насыщения ими катионита КУ-2х8 отмечаются в области температур 144 -153 С, а с увеличением степени насыщения при более низкой температуре 130-135 С. Кроме того при температуре 278-300 С наблюдается эндотермический эффект связанный с удалением гидратной воды — прочно связанной ионами меди. При температуре свыше 300 С идет термоокислительная деструкция ионита в медной форме.

Проводя аналогию можно утверждать, что отработанные катиониты КУ-2, насыщенные ионами металлов способны адсорбировать воду и удерживать её. Адсорбция воды в отработанном катионите происходит за счет непрочной связи ионами металлов, в то время как при использовании чистого катионита адсорбция обусловлена развитой поверхностью полимерной матрицы катионита, т.е. отмечается различная форма связи влаги в катионитах. Наличие адсорбированной воды в катионите требует дополнительного расхода энергии для её удаления.

Совмещение при жидкофазном наполнении отработанного катионита КУ-2 с латексом производства бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК(М) позволяет получить каучук с равномерно распределенным наполнителем по объему. Введение отработанного катионита КУ-2 в полимерную фазу способствует термоокислительному процессу, что отражено на термограмме (см. рис. 3.). Содержание 33,0 %, масс отработанного катионита в наполненном каучуке не только снижает экзотермический эффект, т.к. уменьшается количество каучуковой фазы в наполненной полимерной системе, а наоборот способствует его проявлению.

Проявление экзотермического эффекта обусловлено, по-видимому, каталитическим действием ионов металлов переменной валентности, которые находятся на поверхности измельченного отработанного катионита КУ-2. Подтверждением может служить менее выраженный экзотермический эффект у наполненного бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК(М) с использованием чистого катионита (см. рисЗ).

Влияние параметров переработки на структурные превращения в высоконаполненном бутадиен-стирольном каучуке

В процессе изучения реологического поведения высоконаполненного бутадиен-стирол ьного каучука было отмечено, что при его деформировании в круглом канале отмечается более высокое значение энергии активации вязкого течения в области температур ниже 388 К, что связано с глубокими структурными разрушениями.

Показателем, характеризующий структурные превращения в полимерной фазе, является степень сшивания матрицы, а также содержание геля в каучуковой фазе. Исследования проводили стандартным методом определения золь-гель фракции в аппаратах Сокслета.

Известно /170/, что проявление аномалии вязкости для высоконаполненных каучуков, связано с разрушением гелевых структур полимерной фазы. Высокое наполнение полимерной фазы снижает текучесть за счет ограничения подвижности макромолекулярных цепей, что в свою очередь способствует возникновению высоких напряжений при деформировании в круглом канале. В зависимости от возникающих напряжений сдвига при деформировании в круглом канале разрушения гелевых структур могут сопровождаться, как до отдельных агрегатов, так и до свободных макромолекулярных цепей.

Из рис. 18 видно, что с увеличением степени наполнения непластифицированного бутадиен-стирол ьного каучука СКС-ЗОАРК(М) отмечается высокое значение степени сшивания только при содержании наполнителя 150 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. При таком высоком содержании наполнителя — отработанного катионита КУ-2 наблюдается дефицит полимерной фазы, т.к. объемная доля её составляет около 60 %, об. и как следствие возникают высокие напряжения сдвига на ограниченное количество полимерных связей, что приводит к механодеструкции с последующим протеканием структурных превращений в полимерной фазе, т.к. процесс происходит в инертной среде без ингибиторов свободных радикалов.

Вторичный пропуск сопровождается резким увеличением напряжений сдвига при деформировании наполненных каучуков. Увеличение напряжений сдвига (почти в 2 раза) после деформирования через капилляр, по-видимому, связан с лучшим распределению наполнителя по полимерной фазе с одной стороны, а с другой течению структурных превращений под действием примесей в виде металлов переменной валентности. Результатом действия высоких напряжений явилось резкое увеличение степени сшивания полимерной фазы при повторном пропуске через капилляр.

Структура каучука, образованная в процессе полимеризации, характеризуется, как правило, определенной степенью разветвленности макромолекулярных цепей. У эмульсионных каучуков она значительно выше, чем у других типов каучуков. При плотности разветвлений выше критической величины в полимере возникают надмолекулярные частицы макроскопических размеров, представляющие собой трехмерные пространственные структуры. Образование таких структур проявляется в резком скачкообразном увеличении вязкости системы и появлении геля в их растворах. Увеличение вязкости такой системы приводит к увеличению содержания геля вплоть до практически полного перехода полимера в трехмерную структуру. Такие трехмерные образования, возникающие вблизи точки геля, имеют весьма несовершенную сетчатую структуру с огромным количеством свободных концов, их образование еще более вероятно, если критическая плотность разветвлений образуется в ограниченном объеме, например, коллоидными размерами. Так, сшитые в пределах одной латексной структуры гели - микрогель - могут иметь молекулярную массу 10 - 10 и значительную плотность сшивки « 10"3 /159/.

В процессе переработки таких каучуков при больших сдвиговых напряжениях отдельные частицы микрогеля способны сшиваться между собой с образованием единой макроскопической гель фазы и, наоборот, разрушаться до полного его исчезновения с возможным его восстановлением при снятии разрушающих нагрузок.

С технологической точки зрения сохранение макрогеля в каучуке при механообработке нежелательно, так как механизм течения в перерабатывающем оборудовании с неразрушающимся макрогелем можно представить на основе концепции «химического» течения /84, 159/, согласно которому при механическом воздействии в эластомере происходит перераспределение поперечных химических связей, вследствие одновременно протекающих процессов деструкции и структурирования. Преобладание того или иного процесса определяется рядом факторов и условий, при которых протекают эти процессы.

Проведенные исследования процесса сушки буадиен-стирольного каучука наполненного отработанным катионитом, на шнековых машинах показали, что степень набухания образцов QT уменьшается с увеличением степени наполнения композиции, следовательно снижается степень сшивания каучуковой фазы композиции. Так для соотношения каучук : наполнитель 100:50 и 100:150 значение QT 78 и 58 соответственно. Исследования по определению степени набухания композиции при различных температурах сушки, показали незначительное увеличение степени сшивания каучуковой фазы с увеличением температуры сушки. По-видимому это связано с тем, что воздействие температуры кратковременно, и поэтому влияние ее на структурные изменения в каучуке незначительны (рис. 19).

Похожие диссертации на Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения