Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ научно-практических результатов в индустрии огнезащитных вспучивающихся покрытий. Функции основных ингредиентов интумесцентных композиций 14
1.1 Механизм огнезащитного действия вспучивающихся материалов 18
1.2 Ключевые ингредиенты интумесцентных композиций 22
1.3 Источники углерода для вспучивающихся систем 26
1.3.1 Полифункциональные спирты 26
1.3.2 Целлюлоза 33
1.4 Кислотодонорные ингредиенты вспучивающихся композиций 46
1.5 Газообразующие ингредиенты 59
1.5.1 Мочевина 59
1.5.2 Гуанидин 62
1.5.3 Меламин 63
1.5.4 Хлорпарафин 71
1.6 Диоксид титана 71
Выводы по главе 77
2 Физико-химические основы синтеза коксообразующей полимерной системы при термолизе огнезащитного покрытия 80
2.1. Анализ существующих представлений о механизме формирования интумесцентного слоя 80
2.2 Физико-химические превращения коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций при термолизе 93
2.3 Механизм термолитического синтеза теплоизолирующего интумесцентного слоя 116
Выводы по главе 124
3 Полимерные связующие огнезащитных вспучивающихся покрытий 127
3.1 Водные дисперсии синтетических полимеров как связующие огнезащитных композиций 132
3.2 Органические растворы полимеров как связующие интумесцентных композиций 151
3.3 Условия применимости моноаммоний фосфата в интумесцентных композициях на основе органических растворителей 155
Выводы по главе 158
4 Модификация огнезащитных коксообразующих композиций углеродными наноструктурами 159
4.1 Влияние фуллеренов и тубуленов на свойства огнезащитных вспучивающихся композиций 159
4.2 Влияние графеновых структур на свойства огнезащитных композиций 176
Выводы по главе 187
5 Технологические аспекты устройства и эксплуатации огнезащитных вспучивающихся покрытий 189
5.1 Проблемные вопросы нанесения и эксплуатации интумесцентных покрытий 189
5.1.1 Интумесцентные краски в системе покрытий 189
5.1.2 Проблемы диагностики состояния огнезащитных вспучивающихся покрытий 194
5.2 Разработка методов оперативной диагностики эксплуатационной эффективности интумесцентных покрытий 203
5.2.1 Разработка экспресс-методики определение адгезии огнезащитного покрытия 206
5.2.2 Разработка экспресс-метода определения интумесцентных показателей покрытия 214
5.2.3 Влияние финишных покрытий на интумесцентные свойства огнезащитных материалов 216
5.3 Внедрение результатов диссертационной работы 220
Выводы по главе 225
Заключение 230
Список литературы 234
Приложение А 261
Приложение Б 270
Приложение В 274
- Механизм огнезащитного действия вспучивающихся материалов
- Водные дисперсии синтетических полимеров как связующие огнезащитных композиций
- Влияние графеновых структур на свойства огнезащитных композиций
- Внедрение результатов диссертационной работы
Механизм огнезащитного действия вспучивающихся материалов
Пиролиз огнезащитных вспучивающихся композиций (ОВК) сопровождается сложными физико-химическими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят фазовые и другие структурные превращения, многочисленные параллельно и последовательно протекающие химические реакции, приводящие к образованию разнообразных продуктов и, в конечном счете, полимерно-олигомерному субстратизолирующему слою - пенококсу. Невзирая на длительный и, в общем, достаточно успешный опыт применения интумесцентных материалов для огнезащиты строительных конструкций, термическая деструкция ОВК относится к недостаточно изученным явлениям [12]. Многообразие компонентов, составляющих интумесцентные системы, вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. За время применения огнезащитных составов вспучивающегося типа в результате многочисленных исследований их термолиза накоплен обширный эмпирический материал, установлен ряд характерных закономерностей и фактов, однако их трактовка, в большинстве случаев, затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термический синтез пенококса в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными [5,8,10,26]. В настоящее время разработаны общие принципы создания эффективных вспучивающихся составов, обеспечения их сопротивляемости тепловым воздействиям и регулирования направленных термических превращений [4,5,27,28] .
Специфической особенностью химии пламени является наличие сложного пространственного распределения температуры и концентраций исходных и промежуточных веществ и продуктов, а также наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции как в конденсированной, так и в газовой предпламенной области. Все это чрезвычайно затрудняет экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий процессов, происходящих при горении огнезащитных композиций, которые бы учитывали все химические и другие особенности конкретных систем. Тем не менее, для горения большинства таких материалов характерны некоторые общие качественные закономерности [29,30]. При пиролизе ОВК материалов окислителем является кислород воздуха, а горючим – углеводородные и углеводные продукты деструкции полимерного связующего и других органических наполнителей, которые в результате окисления постепенно превращаются в воду и углекислый газ или, при неполном окислении, в угарный газ. Важным обстоятельством, влияющим на все стадии горения, является образование вспененного карбонизата при воздействии пламени на ОВК. Первое важное следствие образования пенококса – это снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу, уменьшение потока горючих газов к пламени. Из-за того, что в конденсированной фазе образуется значительное количество кокса, который не попадает в газовое пламя, последнее обедняется углеродом и, соответственно, в нем существенно меняется соотношение между горючими газами (углеводородами) и аммиаком, выделяющимся при терморазложении аммонийных и других азотосодержащих соединений композиции. В этом случае эффект теплового разбавления уже малого количества горючих газов большим количеством NH3 становится весьма значительным. Углерод, остающийся в твердой фазе интумесцентного слоя, постепенно окисляется до оксидов углерода с относительно большим тепловым эффектом. В конечном счете, дело кончится полным выгоранием углерода, снижением плотности вспененного слоя и его обрушением с поверхности защищаемой конструкции. Но время, в течение которого огнезащитное покрытие будет обеспечивать защиту от пожара до прибытия пожарной команды, должно быть достаточным [30].
Таким образом, горение вспучивающихся материалов представляет собой очень сложный физико-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции полимераналогичных превращений, в том числе сшивания и карбонизации в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи. Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двум основным типам продуктов [31]: 1) газообразным веществам (горючим и негорючим) и 2) твердым продуктам (углеродсодержащим и минеральным). При протекании реакции в газовой фазе предпламенной области образуются топливо для пламени, сажа и пр. Наименее же изученными являются протекающие под действием высоких температур реакции синтеза, в результате которого, как нам представляется, происходит молекулярное структурирование с образованием олигомерных, полимерных, в том числе пространственно сшитых наилучшим образом коксообразующих структур. По поводу природы и строения этих структур среди исследователей до сих пор однозначного мнения нет [4-6, 26].
В наших исследованиях, о которых речь пойдет ниже, сделаны довольно решительные попытки прояснить химизм проходящих при термолизе реакций между ингредиентами ОКК.
В предполагаемом защитном механизме выделяют [8,9,30] несколько главных моментов: первый заключается в формировании субстратизолирующего слоя благодаря комбинации процессов структурирования – синтеза полимерноолигомерных продуктов в процессе горения – коксообразования, карбонизации и вспучивания поверхности горящего материала. Образовавшийся пенококсовый слой выступает в качестве физического барьера, который снижает тепло- и массопереносы от газовой фазы к конденсированной. Интумесцентный слой затрудняет попадание газообразного топлива в пламенную зону и ограничивает поступление кислорода воздуха к защищаемому слою. Помимо этого за счет различных фазовых превращений, претерпеваемых ОКК в процессе прохождения термодеструкции, осуществляется поглощение части подводимой тепловой энергии. Выделяющиеся газообразные продукты, диффундируя в окружающую среду, охлаждают нагретые слои материала, тем самым дополнительно поглощая еще некоторое количество тепловой энергии.
Немаловажное влияние на величины поглощения тепла оказывает состав и количество газообразных продуктов деструкции. Наибольшей теплопоглощающей способностью отличаются летучие продукты, содержащие в составе молекул значительное количество водорода. Следующий возможный фактор, в результате которого поглощается еще некоторая часть тепловой энергии – поглощение тепла за счет переизлучения карбонизированной поверхностью. В данном случае тепловое излучение зависит, в основном, от степени нагрева поверхности материала и определяется уравнением Стефана – Больцмана как функция температуры поверхности в четвертой степени. Отсюда следует, что наибольшей излучательной способностью должны обладать материалы, у которых процессы абляции сопровождаются более высоким нагревом поверхности (т.е. различные карбонизированные материалы, материалы, содержащие неорганические наполнители) [17].
Таким образом, стабильный интумесцентный материал ограничивает образование газообразного «топлива», распространение тепла и приводит к самозатуханию в стандартных условиях. Некоторые авторы [8,9] указывают, что в случае образования пенистого огнезащитного слоя, теплопередача в сторону подложки уменьшается примерно в 100 раз.
Химический состав ОВК сам по себе во многом определяет направление его деструкции в условиях пожара и высоких температур: по мнению исследователей [29], чем больше в формирующемся интумесцентном слое содержится конденсированных ароматических или гетероароматических группировок, тем выше выход кокса.
Более детально остановимся на условиях, необходимых для прохождения процессов пенококсообразования, сопровождающих превращение вспучивающихся систем, и на критериях выбора их основных компонентов. Очевидно, что устойчивое вспенивание пеногенных покрытий предполагает выделение газов после расплавления интумесцентной массы, но перед началом ее затвердевания, то есть до образования карбонизированного слоя. В связи с этим при составлении композиции компоненты должны быть подобраны с определенными температурами плавления и деструкции с таким расчетом, чтобы они реагировали в заданной последовательности, реализуя условия для целенаправленных превращений ингредиентов покрытий [9].
Водные дисперсии синтетических полимеров как связующие огнезащитных композиций
Большая часть огнезащитных вспучивающихся композиций, описываемых в патентной и научно-технической литературе, основана на водных дисперсиях полимеров как связующих «главных» ингредиентов, образующих при термолитическом воздействии извне, во-первых, полимерно-олигомерную структуру, превращающуюся при карбонизации в каркас пенококсового слоя и, во-вторых, негорючие вспенивающие газы (главным образом, аммиак и оксиды углерода). Естественно, уже давно установленные основные ингредиенты: пентаэритрит, полифосфат аммония и меламин – должны быть не растворимы в воде. В действительности, так оно и есть.
Водные дисперсии гомо- и сополимеров винилацетата — наиболее распространенные пленкообразователи для водно-дисперсионных огнезащитных красок. До недавнего времени использовалась главным образом дисперсия гомополимера винилацетата, пластифицированного низкомолекулярными пластификаторами. В последние годы все большее значение приобретают дисперсии сополимеров винилацетата с этиленом, бутеном и эфирами акриловой, малеиновой, фумаровой кислот и другими мономерам, в том числе, сложными виниловыми эфирами разветвленных карбоновых кислот. Роль пластификатора в этом случае выполняют звенья сомономера, распределенные в молекулярной цепи сополимера. Наиболее эффективными сомономерами для винилацетата являются этилен и изобутилен.
Пластифицирующая способность является, однако, не единственным критерием при оценке эффективности сомономеров для винилацетата. Важное значение имеют также эксплуатационные свойства пленок и покрытий. Так, наибольшей стойкостью к щелочному гидролизу обладают сополимеры винилацетата с этиленом, малеинатами, акрилатами и виниловыми эфирами высших изомерных карбоновых кислот. Сополимеры винилацетата с упомянутыми эфирами кислот образуют пленки, отличающиеся стойкостью к УФ-облучению, водостойкостью и высокими физико-механическими показателями. Их используют в качестве пленкообразователей в водно-дисперсионных красках, предназначенных для внутренних и наружных работ, в красках по асбесту, древесине, бумаге и картону, в красках с высоким сухим остатком [156].
В сополимерах винилацетата с этиленом природа пластифицирующего эффекта этилена определяет существенные преимущества этих сополимеров перед другими сополимерами: при одной и той же молекулярной массе они имеют более высокую прочность при растяжении, большую эластичность, обладают высокой стойкостью к УФ-облучению благодаря тому, что в макромолекулах уменьшается количество третичных атомов углерода, которые, обычно, ответственны за деструкцию полимеров. Также покрытия на основе сополимеров винилацетата с этиленом отличаются стойкостью к омылению, выцветанию и растрескиванию, сохранением эластичности при старении, высокой щелочестойкостью, стойкостью к действию минеральных масел и жидких топлив. Краски могут быть использованы для окраски кирпичных кладок, емкостей для хранения жидкого топлива.
Исторически рынок атмосферостойких связующих составляли акрилатные и стирол-акрилатные латексы, причем доля последних несоизмеримо больше.
Однако, существует альтернатива этому типу связующих - это сополимеры винилацетата с винилверсататом (ВА\ВВ). Мономер винилверсатат (ВВ) является виниловым эфиром версатиковой кислоты, которая представляет собой насыщенную монокарбоксиловую кислоту разветвленной структуры с десятью атомами углерода и является маловязким жидким мономером с типичным эфирным запахом. ВВ - очень хороший интермедиат для производства полимеров посредством реакций виниловой группы. Его основное применение модификация сомономера в подготовке полимерных латексов, используемых для производства эмульсионных красок, цементных добавок и т.п. Сополимер винилацетата с винилверсататом имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с традиционно используемыми сополимерами ВА с другими «эфирными» сомономерами, а именно: повышенная устойчивость к щелочному гидролизу. Это объясняется тем, что ВВ, как производное версатиковой кислоты, обеспечивает защиту винилацетатных фрагментов полимерной цепи от щелочного гидролиза за счет гидрофобных свойств и стерических затруднений, создаваемых четвертичной алкильной группировкой версатиковой кислоты, что обуславливает широкое применение данных сополимеров в архитектурных красках, грунтах, шпатлевках. Связующие (ВА\ВВ) имеют гораздо более высокую атмосферостойкость, которая объясняется структурой полимера. Так, стирол-акрилатные латексы дают срок службы покрытия в атмосферных условиях 4-6 лет, в то время как латексы ВА/ВВ порядка 8-10 лет, поскольку сополимер винилацетата с винилверсататом обладает более высокой устойчивостью к действию УФ-излучения в силу полного отсутствия ароматических фрагментов в полимерной цепи. Помимо перечисленного сополимеры ВА\ВВ обладают высокой стойкостью к воде, а также хорошей пигментоемкостью.
С точки зрения пленкообразующей способности предпочтительно использование сополимеров, содержащих (10 – 50) масс. % ВВ, оптимальным является содержание версататов примерно 25 масс. %. Известно и расширяется применение тройных сополимеров ВВ/ВА/бутилакрилат, применяемых для производства краски для защиты от коррозии.
Сополимеры винилацетата с диацетонакриламидом характеризуются повышенной твердостью, блеском, влагостойкостью, адгезией, эластичностью; со светочувствительными ненасыщенными мономерами, такими, как п бензилфеноксиацетат, высокой атмосферостойкостью; сополимер с трихлорпропиленом рекомендуются для красок с пониженной горючестью.
Тройные сополимеры винилацетата с (5—40) % этилена и небольшим количеством триаллилцианурата можно применять для красок строительного назначения. Получаемые покрытия отличаются высокой стойкостью к перепадам температур, адгезией к различным подложкам, в том числе к не загрунтованной древесине.
Дисперсии пятикомпонентных сополимеров, включающих (20—70) % винилацетата, (20—70) % алкилакрилата, (0,5—3) % , - ненасыщенного амида (N-метил или N-метоксиметилакриламид оксиметильные производные диацетонакриламида), (0,25—5) % а, - ненасыщенных кислот (акриловая, метакриловая, итаконовая, малеиновая или фумаровая кислота) и (5—30) % акрилонитрила можно использовать в качестве пленкообразователей для красок, которые имеют повышенную стабильность при хранении и высокую пленкообразующую способность при низких температурах. Покрытия отличаются высокой стойкостью к царапанью, сохранением глянца в процессе эксплуатации и легкостью удаления загрязнений с поверхности.
Водные дисперсии гомо- и сополимеров винилацетата — наиболее распространенные пленкообразователи для водно-дисперсионных огнезащитных красок. Как нам представляется, такой выбор не случаен, хотя, как показывают опубликованные исследования, в полной мере не осознан.
В работе [137] представлены результаты сравнительной оценки огнезащитных свойств вспучивающихся покрытий, полученных на основе различных водных дисперсий. В качестве водных дисперсий были выбраны поливинилацетатная, акриловая и стиролакриловая. Покрытия содержали следующие компоненты: пентаэритрит, диоксид титана, полифосфат аммония, стабилизатор, меламин, пигментный диспергатор, целлюлозный загуститель, этиленгликоль и воду. Для сравнительной оценки огнезащитных свойств полученных покрытий были проведены испытания обработанных деревянных образцов в установке типа «огневая труба». Краткие результаты испытаний интумесцентных материалов приведены в таблице 3.2.
Влияние графеновых структур на свойства огнезащитных композиций
На сегодняшний день производство фуллеренов и нанотрубок является дорогостоящим, и применение их в огнезащитных композициях приводит к многократному увеличению себестоимости материала, поэтому целесообразно заменить сажи, содержащие УНС, на более доступные углеродные нанопродукты графены и интеркалированный или терморасширенный графиты, стоимость которых ощутимо меньшая, а влияние на характеристики кокса, как будет показано ниже, практически такие же.
Интеркалированные графиты (ИГ) различных видов (различной степени интеркалирования) широко применяются в огнезащитных материалах как самостоятельный интумесцентный компонент [190, 205-209]. Они могут быть получены действием серной или азотной кислоты на кристаллический графит, в присутствии дополнительного окислителя, например, перекиси водорода. Подобные графиты получают также электрохимическим методом.
Интеркалированный графит относительно недорог и доступен в диапазоне различных температур расширения. Он сохраняет характеристики теплостойкости твердого графита и расширяется в достаточной степени, чтобы быть использованным в ОКК вспучивающегося типа. Недостатком расширенного графита является его аморфность и легкость, что может приводить к «сдуванию» интумесцентного слоя с поверхности защищаемого материала турбулентными газовыми потоками, произведенными в пожаре [107]. В интумесцентных композициях, как правило, используются графиты, начинающие вспучивание в сравнительно низком интервале температур примерно (160-180) С. ИГ добавляется к покрытию в количестве (6-30) % по весу. Чем больше в составе композиции ИГ, тем сложнее обеспечить достаточные прочностные свойства пенококса. Известны составы [206], включающие только расширяющийся графит и какое-либо связующее, однако данные составы эффективны только в определенных ограниченных объемах, т.к. расширившийся графит после выгорания связующего осыпается с защищаемой поверхности, если этому не препятствуют какие-либо преграждающие конструктивные элементы. Известны составы [207], в которых ИКГ удерживается от обрушения классической интумесцентной композицией – при термолизе образуется смола, связывающая терморасширившийся графит (ТРГ), однако в данных материалах пенококс в классическом понимании характерном для систем ПФА-МА-ПЭ, как пенисто-ячеистая карбонизированная структура, не образуется - ИГ навязывает собственную «волокнистую» структуру интумесцентному слою [96]. При этом такие материалы в достаточной мере эффективны [208]. Мы нашли еще один способ применения интеркалированного графита, он может использоваться как добавка к традиционным рецептурным композициям в небольших количествах как компонент, повышающий эксплуатационные характеристики пенококсового слоя. По характеру строения интеркалированного графита и сходства поверхностной электронной структуры его графеновых слоев (рисунок 4.14) с таковой углеродных нанотел можно предположить сходство каталитического влияния данных сравниваемых объектов.
Покажем это на примере сравнения влияния УНС и ТРГ на показатели вспучивающегося материала. ИКГ не использовали, чтобы исключить его собственный интумесцентный вклад, отсутствующий у нанотел.
В качестве терморасширенного графита (ТРГ) использовали интеркалированный графит марки ADT 351, подвергнутый термораширению в муфельной печи при температуре 600 С.
Результаты сравнительных испытаний интумесцентных композиций с УКС приведены в таблицах 4.4-4.5 и на рисунке 4.15.
При содержании в композиции ТРГ 0,7 % показатели вспучивания оказались максимальными. Далее испытывали композиции именно с таким содержанием УНС для получения сравнительного результата.
Отсутствие адгезионного или смешанного характера разрушения (таблица 4.3) при отрыве покрытия свидетельствует о том, что адгезионная прочность сцепления покрытия с подложкой больше удельного усилия отрыва. Такое явление наблюдается в случае с образцами, содержащими УНТ и С60. При введении ТРГ адгезия также возрастает, хотя и в меньшей степени. Все полученные данные иллюстрируют повышение эксплуатационных характеристик вспучивающихся покрытий в присутствии УКС, в том числе и в присутствии ТРГ. Очевидно, что таким же образом работают и небольшие (до 3 %) добавки ИКГ [207]. Меньшая эффективность терморасширившегося графита объясняется отсутствием стерической регулярности монослоев в отличие от высоко организованных нанотел.
Для уточнения характера влияния УКС дополнительно провели микрокалориметрический анализ огнезащитных композиций, модифицированных коммерчески доступными углеродными нанодобавками в сравнении с образцом, модифицированным нанотрубками. В композицию представленной на рынке сертифицированной водно-дисперсионной огнезащитной краски вспучивающегося типа «ОСМ-1 ГЕФЕСТ» ввели в количестве 0,9 % следующие УКС: однослойные углеродные нанотрубки (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов), терморасширенный при 600 С и измельченный интеркалированный графит марки METOPAC EG 803-95(99), графеновые структуры торговой марки SHS-Gr (ООО «ФАКТОРИЯ-ЛС», Санкт-Петербург), которые получаются карбонизацией крахмала SHS-Gr_L и лигнина SHS-Gr_L. Структуры SHS-Gr по своему строению аналогичны многослойному графену, получаемому пиллингом графита по общеизвестным методикам. Характеристика образцов графена приведена в таблице 4.5. Данные сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии марки SHS-Gr_S приведены на рисунке 4.16.
Образцы ОКК исследовали с помощью окислительной микрокалориметрии на приборе модель «MCC-2» производства Govmark, Farmingdale, NY, США, согласно ASTM D7309 (метод A) («стандартный метод испытаний для определения характеристик воспламеняемости пластмассы и другие твердых материалов с использованием окислительной микрокалориметрии»). Образец ОКК ( 5 мг), загружали в прибор и затем нагревали до заданной температуры с использованием линейной скорости нагрева (20 С/мин) в потоке азота. На рисунке 4.17 приведены сравнительные результаты микрокалориметрического исследования образцов огнезащитных композиций в виде графических зависимостей мощности тепловыделения при окислении летучих продуктов от температуры в камере сгорания; красная кривая соответствует исходному составу, а черная – составу, модифицированному определенной нанодобавкой.
Результаты окислительной микрокалориметрии показывают, что у всех образцов, содержащих УКС, характер пиролиза меняется на начальной стадии. При этом наблюдается увеличение максимума кривых в диапазоне температур разложения полимерного связующего и морфологической перестройки пентаэритрита (170 С – 240 С), а также их смещение на несколько градусов в область более низких температур, увеличение тепловыделения связано с увеличением выхода низкомолекулярных горючих соединений. В присутствии углеродных структур пропадает относительно небольшой пик в районе 265 С.
На данную температуру приходится окончательное разложение пентаэритрита, по всей видимости, в присутствии добавок наноуглерода пентаэритрит полностью разлагается на альдегиды при более низких температурах, чем и объясняется увеличение выхода горючих соединений, а, следовательно, и первого максимума. В наименьшей степени данный эффект проявлен для образца, модифицированного графеном, полученным из лигнина. На дальнейший характер протекания пиролиза в процессе микрокалориметрии УКС практически не влияют.
Исследования показали, что введение углеродных каркасных структур в интумесцентную композицию даже в малых количествах повышают выход пенококса, изменяют его микроструктуру (рисунок 4.18) и его эксплуатационные характеристики. Направление химических реакций в присутствии УНС смещается в сторону синтеза каркасных смол, что подтверждается увеличением выхода пенококса в интумесцентном процессе и данными пиролитической газовой хроматографии зарубежных исследователей, сообщающими, что в присутствии нанотрубок выделение легколетучих горючих органических соединений уменьшается [197], что вполне соотносится с существующими представлениями о катализе. Каталитический характер действия УКС представляется весьма вероятным при характерной для нанотел высокой удельной поверхности и относительной химической инертности. Каталитический эффект углеродных нанодобавок, очевидно, связан с двумя важнейшими факторами. Первый — зависимость энергетических параметров наночастиц от их размера, второй же связан со структурными изменениями поверхности кластеров: различной кривизной поверхности, наличием дефектов и др.
Внедрение результатов диссертационной работы
Основные рецептурные принципы в технологии ОКК, заключаются в достаточности и суперпозиции обязательных ингредиентов, обеспечивающих синхронность протекания синтеза из меламина и пентаэритрита полимерного каркаса – меламиноальдегидных смол; их вспенивания и отверждения в узком интервале температур. В более общем виде рекомендации по созданию эффективных огнезащитных коксообразующих полимерных композиций будут следующими:
- полимер, впоследствии образующий пенококс, должен быть пространственно-сшитым. Для этого выбираются ингредиенты, способные сформировать трехмерную структуру в заданном интервале температур;
- необходимый интервал температур соответствует образованию пространственной структуры в физическом состоянии полимера близком к температуре текучести;
- ингредиенты должны содержать функциональные группы, образующие газообразные продукты при протекании основных реакций в заданном интервале температур;
- вспучивание полимера должно происходить в температурном интервале, который соответствует его вязкотекучему состоянию;
- образующаяся трехмерная структура полимерного каркаса должна крепиться к защищаемому субстрату преимущественно хемогезионно;
- температурный интервал образования пространственно-сшитой полимерной основы должен соответствовать сохранению химической природы образующихся трехмерных структур, т.е. синтезирующийся полимер и ингредиенты его образующие не должны разлагаться.
Полученные в работе результаты позволили разработать линейку интумесцентных материалов для огнезащиты различных объектов с улучшенными эксплуатационными характеристиками (рисунки 5.6-5.11).
Организовано производство огнезащитных составов, элементов огнестойких кабельных линий и элементов заполнения проемов в противопожарных преградах (приложение Б): разработаны рецептуры, технические условия, технологические регламенты, получены сертификаты (приложение В) и разрешающая документация на промышленное производство следующих огнезащитных материалов и изделий: краски огнезащитной для металлоконструкций на водной основе «Политерм-М ВД-ВА» (2316-002 50019387-2004), краски огнезащитной для стальных конструкций на основе органического растворителя «Политерм-Зима-М» (ТУ 2313-005-50019387-2009), состав огнезащитный «Огнеупор-ФЛС» (ТУ 2316-023-25887352-2015), огнезащитного состава для металлоконструкций «ГЕФЕСТ ОСМ-1» (ТУ 20.30.11 017-70631050-2017), огнезащитного состава для кабеля «ГЕФЕСТ ОСК-1» (ТУ 20.30.11-017-70631050-2017), огнезащитного состава для элементов кабельной линии «ГЕФЕСТ ТРОС-КЛ» (ТУ 20.30.11-017-70631050-2017), огнезащитного состава для древесины и материалов на ее основе «ГЕФЕСТ ОСД-1» (ТУ 20.30.11-017-70631050-2017), лакового покрытия для огнестойкого кабеля «ГЕФЕСТ ОФЛ» (ТУ 20.30.11-018-70631050-2017), высокоэластичного интумесцентного покрытия для кабеля «ПИК-1» (ТУ 2316-001-60998915-11), мастики огнезащитной терморасширяющейся «МТО» (ТУ 5772-001-60998915-11), акрилового огнезащитного герметика «Sаламандра» (ТУ 5761-004-52158070 2014), пропитки огнебиозащитной терморасширяющейся «Огнесепт-Щ» (ТУ 2149-005-52158070-2014), состава для конструктивной огнезащиты металлических конструкций СКО «ЕВРОРЕСУРС» (ТУ 5772-06-52158070-14), дюбеля полимерно-графитового (ТУ 22.23.19-001-11180063-2018), мастики огнезащитной терморасширяющейся «МТО» для слаботочных кабелей (ТУ 22.21.42-003-11180063-2018), втулок терморасширяющихся для гермовводов огнестойких кабельных коробок.
Совокупный объем производства перечисленных материалов за период с января 2005 по сентябрь 2018 года превысил 610 тонн.
Разработки автора внедрены более чем на 1000 объектах, в том числе: Санкт-Петербургский научный центр РАН, Государственный музей заповедник «Царское Село» (г. Пушкин), Российская национальная библиотека (г. Санкт-Петербург), ГУ «Большой театр кукол» (г. Санкт-Петербург), ГУ «Российский государственный исторический архив» (г. Санкт-Петербург), Северо-Западное таможенное управление РФ (г. Санкт-Петербург), ООО «Газпром экспорт» (г. Санкт-Петербург), ОАО «Светогорск» (г. Светогорск, Ленинградская обл.), ОАО «АК «Транснефть» (НПС «Палкино», НПС «Кириши», НПС «Сестрорецкая», НПС «Правдино», НПС «Песь», ЛПДС «Ярославль», ЛПДС «Торжок», СНП «Приморск»), ЗАО «Ливиз» (г. Санкт-Петербург), ОАО «Хенкель-Эра» (г. Тосно), ТРК «Южный полюс» (г. Санкт-Петербург), ТРК «Пилот» (г. Гатчина), ООО «Евросиб-Авто» (г. Санкт-Петербург), Архангельский ЦБК, Олимпийские объекты в Сочи, объекты на о. Русский и др.