Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Эластомерные материалы в строительстве
1.1. Современные тенденции применения эластомеров в строительстве 15
1.2. Герметизирующие композиции на основе ПСО 20
1.2.1 .Синтез, структура, свойства и отверждение ПСО 20
1.2.2.Свойства и применение герметиков на основе ПСО 36
1.3. Эластомеры для кровельных и гидроизоляционных материалов 41
1.4. Модификация нефтяных битумов эластомерами 44
1.4.1 .Структура и свойства нефтяных битумов 44
1.4.2.Предпосылки модификации битумов полимерами 45
1 4.3..Эластомерные модификаторы битума 51
Глава 2. Объекты и методы исследований
2.1 .Объекты исследований 57
2.2.Методы исследований 64
2.3.Методы изготовления композиций 75
Глава 3. Отверждение, структура и свойства герметиков на основе ПСО
3.1. Структура, отверждение и свойства герметиков на основе сополимерного с эпоксидной смолой тиокола 78
3.2. Модификация тиоколовых герметиков непредельными соединениями 91
3.3. Состав, отверждение и свойства тиоуретановых герметиков 102
3.3.1.Влияние природы и соотношения компонентов на процессы отверждения 103
3.3.2.Влияние природы и соотношения компонентов на свойства тиоуретановых герметиков 116
3.4. Влияние структуры диоксида марганца на отверждение ЖТ 122
3.5. Отверждение герметиков на основе ЖТ оксидом цинка 133
3.6. Влияние наполнителей на свойства герметиков на основе ПСО 142
3.6.1. Регулирование вязкостных и тиксотропных свойств герметиков 142
3.6.2. Влияние наполнителей на отверждение и свойства герметиков на основе ПСО 158
3.7. Технологические и эксплуатационные свойства герметиков на основе ПСО.. 180
3.7.1. Влияние состава на стабильность свойств компонентов герметика в процессе хранения 180
3.7.2. Влияние природы ПСО на технологические и эксплуатационные свойства герметиков 185
3.8. Практическая реализация проведенных исследований 197
Глава 4. Модификация нефтяного битума эластомерами
4.1. Модификация битума жидким тиоколом 202
4.2. Влияние радиационно-деструктированного БК и смесей эластомеров на свойства битума 214
4.3. Модификация битума смесевыми ТЭП 231
4.3.1. Влияние состава ТЭП на его эффективность как модификатора битума 227
4.3.2. Изучение структуры модифицированного битума 244
4.3.3. Изучение физико-технических свойств битумов, модифицированных ТЭП 259
4.4 Исследование эксплуатационной долговечности кровельных материалов на основе эластомеров 267
4.5. Практическое применение разработанных модифицированных битумов 278
Глава 5. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров
5.1. Свойства и долговечность резин на основе СКЭПТ 287
5.2. Влияние природы эластомера и наполнителей на огнестойкость резин 3 02
5.2.1. Эффективность галогенсодержащих антипиренов в резинах на основе БК 302
5.2.2. Влияние состава олигоизобутиленов на их горючесть 309
5.2.3. Влияние наполнителей на огнестойкость резин на основе СКЭПТ, БК 313
5.3. Разработка клеев для склеивания резиновых материалов на основе СКЭПТ.. 321
5.4. Практическая реализация разработанных материалов на основе эластомеров 328
Общие выводы 335
Литература 340
Приложения 385
- Герметизирующие композиции на основе ПСО
- Модификация тиоколовых герметиков непредельными соединениями
- Влияние радиационно-деструктированного БК и смесей эластомеров на свойства битума
- Влияние природы эластомера и наполнителей на огнестойкость резин
Введение к работе
В современных условиях наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся в атмосферных условиях в первую очередь в строительстве. Наибольшее распространение среди них в качестве герметизирующих, гидроизоляционных и кровельных материалов, способных долговременно и эффективно противостоять воздействию таких агрессивных факторов как ультрафиолет (УФ), озон, радиация, вода, в широком температурном диапазоне от -60 до +100 °С, находят композиции на основе насыщенных олигомеров, эластомеров и термоэластопластов (ТЭП).
Герметизирующие композиции на основе реакционноспособных олигомеров в последние годы приобретают все более возрастающее значение. Особое место среди них занимают композиции на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), основным представителем которых является жидкий тиокол (ЖТ). Однако их применение ограничивалось до конца 80-х годов 20-го столетия главным образом специальными целями, в то время как в строительстве объем потребления не превышал 10% а выпускаемые тиоколовые герметики были малонаполненными.
Хотя научные основы отверждения и модификации тиоколовых герметиков в основном были уже заложены, однако, при разработке высоконаполненных герметиков на основе ПСО, особенно с использованием тиолсодержащего полиэфира — ТПМ-2 полимера, пришлось столкнуться с практически полным отсутствием исследований по: - влиянию инертных наполнителей, прежде всего мела, на технологические свойства, кинетику отверждения, физико-механические и эксплуатационные свойства; - по установлению закономерностей изменения вязкостных и тиксотропных свойств наполненных композиций в зависимости от природы ПСО и состава; - по нахождению высокоэффективных реакционноспособных модификаторов комплексного действия, способствующих улучшению физико-механических и адгезионных свойств. В связи с этим появилась потребность в разработке научных основ получения высоконаполненных герметиков на основе ПСО с высокой адгезией к различным субстратам, обеспечивающих строительным конструкциям водонепроницаемость и долговечность.
Большое распространение в связи с практически неограниченной сырьевой базой и невысокой стоимостью получили нефтяные битумы. Присущие битумам недостатки, ускоренное атмосферное старение и узкий температурный интервал пластичности, наиболее эффективно устраняются путем модификации их полимерами, прежде всего дивинилстирольными ТЭП (ДСТ). Вместе с тем, в связи с невысокой долговечностью ДСТ, во многих ведущих странах проводятся исследования по его замене в композициях кровельного и дорожного назначения. Гораздо более привлекательны по широте варьирования химического состава и свойств смесевые ТЭПы, представляющие собой высокодисперсные механические смеси одного из промышленных термопластов с одним или двумя типами эластомеров. Этот относительно новый класс полимеров для модификации битумов практически не использовался.
В последние годы происходит постепенная замена битумных и битумно-полимерных кровельных материалов на более долговечные резиновые. Резины на основе насыщенного по основной цепи этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) и малоненасыщенного бутилкаучука (БК) наиболее приемлемы по физико-механическим и эксплуатационным свойствам в качестве кровельных и гидроизоляционных покрытий как рулонных, так и мастичных, однако вопросы повышения их стойкости к атмосферному старению и придания негорючести, при сохранении требуемого уровня основных свойств, остаются до конца нерешенными.
Цель диссертации - разработка физико-химических основ и технологии получения высоконаполненных композиций на основе ПСО, насыщенных эластомеров и смесевых ТЭП, способных эффективно эксплуатироваться в атмосферных условиях в качестве герметизирующих и гидроизоляционных материалов, а также добавок - модификаторов битумов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-установить закономерности и механизмы отверждения, модификации и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения.
-выявить закономерности и механизмы модификации нефтяных битумов эластомерами и смесевыми ТЭГТ.
-оптимизировать составы резин на основе СКЭПТ и БК, изучить их поведение в условиях различных видов старения и влияние антипиренов на их горение.
-разработать и реализовать промышленные технологии производства и применение новых герметиков на основе ПСО, кровельных и гидроизоляционных материалов на основе эластомеров и битум-эластомерных композиций.
Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей и механизмов химической и физико-химической модификации и оптимизации рецептурно-технологических факторов получения и переработки композиций на основе насыщенных эластомеров. Развиваемые подходы позволяют целенаправленно регулировать технологические, физико-механические и эксплуатационные характеристики таких композиционных материалов.
Предложены механизмы химической модификации жидких тиоколов как на стадии синтеза при получении сополимерного с эпоксидной смолой тиокола, так и при получении тиоколовых герметиков, путем введения ненасыщенных полиэфиров. Показано активное участие модифицирующих добавок в образовании в процессе отверждения дополнительных разветвлений и трехмерной сетки. Определены закономерности и механизм отверждения, а также свойства тиоуретановых композиций с использованием ПСО и олигоизоцианатов на основе простых полиэфиров. Установлено существенное влияние природы олигомеров, их полярности и взаимной совместимости на процессы отверждения, усиливающий эффект от использования наполнителей и конечные свойства герметиков. Выявлено влияние структуры и состава диоксида марганца на скорость отверждения и свойства тиоколовых герметиков. Установлено, что в зависимости от структуры диоксида марганца и его однородности, отверждение ЖТ может протекать по разным механизмам. Показано, что активность диоксида марганца влияет только на скорость вулканизации. Впервые установлена возможность отверждения ЖТ оксидом цинка в присутствии эпоксидной диановой смолы. По результатам изучения структуры и свойств полученных композиций предложен механизм отверждения, протекающий с образованием сополимерных структур.
Установлены закономерности влияния наполнителей различной природы на реологические и физико-механические свойства композиции в зависимости от природы ПСО. Введение наполнителей приводит к ускорению процессов отверждения ПСО диоксидом марганца. Эффекты ускорения и усиления зависят от природы ПСО и сильнее проявляются при использовании тиолсодержащих полиэфиров. Установлено, что в герметиках на основе ПСО мел, как наполнитель, оказывает усиливающее действие, обусловленное межфазным физическим взаимодействием.
Впервые установлены закономерности модификации битума отверждающимся ЖТ. Методом ЯМР изучены кинетические закономерности процессов отверждения тиокола в среде битума. Показано, что в зависимости от типа отвердителя, битум может оказывать как замедляющее, так и ускоряющее действие на процесс отверждения ЖТ.
Впервые исследованы релаксационные и реологические свойства битумов, модифицированных смесевым ТЭП и его компонентами. Все модификаторы затормаживают релаксационные процессы, что связано в основном с адсорбцией мальтеновой фракции битума макромолекулами полимеров. Методами оптической микроскопии и ЯМР определены характер изменения структуры битума при модификации его ТЭП и концентрация последних, при которой происходит инверсия фаз. Выявлено влияние состава резин на основе СКЭПТ и БК на их долговечность в условиях климатического, радиационного и термического старения. Изучение огнестойкости резин при введении антипиренов позволило предложить механизмы горения в тонкослойных резиновых материалах в зависимости от толщины покрытия и вида горения и установить положительное влияние технического углерода (ТУ) на огнестойкость.
Практическая значимость. Целенаправленное регулирования реологических свойств высоконаполненных композиций на основе ПСО различной природы позволило перейти на использование отечественного сырья и сократить импорт дефицитных и дорогостоящих компонентов. Сравнительный анализ влияния типа ПСО, природы и содержания наполнителей, состава герметиков на технологические, деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства позволил установить границы применимости жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера в герметиках строительного назначения и сократить в них содержание ТПМ-2 полимера на 20 - 25% и жидкого тиокола на 50% по сравнению с существующими.
Сформулированы требования к составу битумов, модифицированных смесевыми ТЭП и эластомерами, и разработаны битумно-эластомерные композиции гидроизоляционного и кровельного назначения с регулируемой адгезией к строительным материалам и высокой долговечностью.
По результатам изучения взаимосвязи состава (тип и содержание наполнителей, вулканизующей группы, антипиренов и эластомеров) со свойствами резин разработаны рулонные кровельные материалы на основе СКЭПТ с повышенной долговечностью и огнестойкостью.
Установленные в работе закономерности легли в основу промышленно освоенных на ОАО "Казанский завод СК" строительных герметиков нового поколения трех видов: СГ-1, СГ-1Мт, СГЧМс серого и белого цветов; рулонных кровельных материалов "Кросил" и "Тэлкров", битумнополимерных мастик марок ПБС-А, ПБС-Б, эластомерной мастики МГ-1; В ООО "Альтея" освоено производство битумно-полимерного рулонного наплавляемого материала "Бистерол". Разработанные материалы нашли широкое использование на строительных объектах РФ. Разработаны: -тиоколовый герметик ТГС-06, используемый для герметизации стеклопакетов; - тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организовано их опытно- промышленное производство.
В результате внедрения разработанных материалов и технологий, изложенных в работе, получен экономический эффект, составляющий более 10 миллионов рублей.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции «Повышение качества продукции и ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности», Ярославль, 1985г. Всесоюзном семинаре «Перспективные эластомеры и эластомер-олигомерные композиции для резинотехнических изделий», Москва, 1986г. Международной конференции по каучуку и резине «Rubber-94», Москва, 1994г. Второй — девятой Российских научно-практических конференциях резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 1995-2002гг. Вторых, четвертых, пятых академических чтениях РААСН, Казань-96, Пенза-98, Воронеж-99. Шестой-восьмой международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров, Казань-97, Пермь-2000, Черноголовка-2002, На XVI Менделевском съезде по общей и прикладной химии, Москва 1998г. На V -IX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1998-2002r.International Conference SDSMS - 99 Panevezys, Lithuania. 1999r.International conference on Polymer Characterisation POLYCHAR-7, Denton, USA, 1999r.Sixth European Symposium on Polymer Blends, Germany, Mainz, 1999г. Международной конференции «Долговечность и защита конструкции от коррозии», Москва, 1998г. Международной конференции «Химия и экология композиционных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированного битума», Минск, 1999г. 5 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999г. Первых Кирпичниковских чтениях «Деструкции и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию», Казань, 2000г.ХХ Symposium of Rheology, Karacharovo, 2000г. Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000г. Х-ХП International conference Mechanics of Composite Materials, Riga, 1998-2002 г.г. Международных научно-технических конференциях «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», Пенза, 2000 - 2002г. XXI Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком», Ялта, 2001г. IX конференции РАН «Деструкции и стабилизации полимеров», Москва, 2001г. Российской научно-практической конференции «Проблемы производства и применения дорожных битумов», Казань, 2001г. Первой международной научно-технической конференции «Гидроизоляционные материалы - XXI век» «Aqua STOP», Санкт-Петербург, 2001г. Российской научно-технической конференции «Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем», Саратов, 2001г. Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002г.
По теме диссертации опубликовано 130 научных работ, важнейшие из которых указаны в автореферате.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей и задач исследований, выборе методов выполнения экспериментов и в непосредственном участии в проведении экспериментов, их анализе и обобщении результатов, формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений, изложенных на 395 страницах, включая 146 рисунков, 88 таблиц и список литературы из 443 наименований.
Герметизирующие композиции на основе ПСО
Алифатические полисульфиды или тиоколы - это олигомеры, фрагменты которых содержат дисульфидную связь, и имеют две и более концевых меркаптан-ных групп: HS - R(SS - R)n- SH. Термин «Тиокол» первоначально возник как торговая марка полисульфидных олигомеров, выпускаемых кампанией «Thiokol Chemical Corp.» (USA) (в настоящее время «Morton Inter. Inc.») [2 c.l].
Полисульфидные олигомеры (ПСО) представляют собой реакционноспособ-ные олигомеры, образующие после отверждения герметики с уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 80%) сообщают герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топлив, газонепроницаемость, водостойкость, а благодаря насыщенности основной цепи, повышенную стойкость к ультрафиолету, озону, радиации. Герметики на основе ПСО способны отверждаться без нагрева и практически без усадки, а также долговременно эксплуатироваться (до 20-30 лет) в температурном интервале от -60 до +80С [1,3,4с.81-95,5,6с.442]. В то же время ацетальные группы способствуют гидролизу молекул под действием кислот и щелочей, но введение небольших количеств разветвляющего агента при синтезе олигомера улучшает стойкость вулканизатов ПСО к агрессивным средам, как при обычных, так и повышенных температурах [4с. 16].
В промышленности, ЖТ получают из высокомолекулярных полисульфидов путём их восстановительного расщепления [7,8], поэтому их производство складывается из двух основных стадий: синтез высокомолекулярного полисульфида и его последующее расщепление по ди-, три, тетрасульфидным связям, в результате чего снижается молекулярная масса (ММ) полученного высокополимера (обычно до Мп 1000 4000).
В основе синтеза ЖТ лежит реакция поликонденсации ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или полисульфидами натрия. Самым распространённым мономером является 2,2-дихлордиэтилформаль, который обеспечивает наиболее высокую термодинамическую гибкость макромо-лекулярных цепей.
Введение совместно с бифункциональными мономерами трёхфункциональ-ного-1,2,3-трихлорпропана (ТХП) в количестве 0,5ч-2,0% мол. позволяет получать разветвлённые олигомеры, вулканизаты которых не подвержены заметной хладо-текучести и имеют улучшенные физико-механические характеристики, по сравнению с вулканизатами линейных олигомеров. Считается, что весь ТХП участвует в формировании макромолекул, а его звенья статистически распределяются по цепи [7,9].
Тонкая структура ПСО была изучена методом ЯМР13С. Мазурек и Мориц использовали этот метод для определения количества связанного ТХП в жидких ПСО [10]. Авторы пришли к выводу, что у некоторых полимеров уровень связанного трифункционального агента ниже теоретического, в связи с тем, что часть ТХП гидролизуется уже в реакторе. С помощью модельных соединений были обнаружены отклонения от идеальной химической структуры ПСО. В дополнении к основным резонансным пикам ( -C-S, -С-О, О-С-О) были обнаружены пики, указывающие на присутствие С-ОН-групп, малых количеств групп -СН2-ОСН2-ОСН2-ОСН2- и их более высокомолекулярных аналогов.
Серьёзными недостатками промышленной технологии является многоста-дийность и недостаточная селективность процессов поликонденсации и расщепления, что приводит к появлению дефектных по функциональности макромолекул и заметному росту разнозвенности полимера [11,12] и крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду. Получение 1 тонны ПСО сопровождается об-разованием 4-5 тонн отходов, содержащихся в 60 м сточных вод.
В течение нескольких десятилетий неоднократно предпринимались попытки разработать малоотходные технологии получения ПСО. Предложен способ, основанный на замещении атомов хлора в алифатических полихлорпроизводных на SH-группу с последующим окислением образующихся политиолов кислородом воздуха до дисульфидных олигомеров требуемой ММ[13] и способ получения ПСО поликонденсацией солей Бунте с гидросульфидом натрия в водной среде в присутствии толуола [14 - 17].
Известны способы получения ЖТ на основе альтернативных дигалогенидов. Предложены олигомеры, синтезированные путём замещения в ПСО части или всего 2,2 -дихлордиэтилформаля на (CICH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-CI), что приводит к получению тиокола с повышенной полярностью и увеличенной паропроницаемостью, отчего происходит увеличение скорости отверждения герметиков влагой воздуха, и (С1-(СН2)ю-С1), что дает ЖТ с повышенной термостабильностью [18].
Для улучшения прочности, теплостойкости и химической стойкости ЖТ при поликонденсации применяют а,а -дихлор-п-ксилол и бис-хлорметилтиофен или их смесь с дихлорэтаном [19].
Использование в качестве дигалогенида бис-3-хлор-З-оксипропилового эфира (С1-СН2СН(ОН)СН20СН2СН2ОСН2СН(ОН)СН2-С1) позволяет получать ЖТ с наличием в боковой цепи ОН-групп, что предполагает высокую адгезию герметиков на основе таких ПСО к различным субстратам [20].
В процессе синтеза наряду с дигалогенидами известно введение реакционно-способных мономеров и олигомеров [4с.41,18,21,22]. Такая химическая модификация ЖТ позволяет получать герметизирующие материалы, обладающие лучшими свойствами, чем серийных тиоколов.
Показана возможность получения тиоколов, модифицированных акрилонит-рилом и стиролом в условиях активного дисульфид-дисульфидного обмена и путём введения на стадии синтеза [23-25]. Синтез сополимерных тиоколов с использованием в качестве сомономеров непредельных соединений не получил широкого распространения, по нашему мнению, вероятно, из-за малой селективности процесса и, соответственно, из-за невысоких физико-механических свойств получаемых герметиков.
Известны промышленные герметики на основе ПСО, в состав которых в качестве адгезивов входят эпоксидные диановые смолы, однако, более 50% смолы остаётся в герметике в несвязанном виде, что приводит к падению физико-механических свойств, нестабильной адгезии, особенно при отверждении без прогрева, к существенному увеличению содержания золь-фракции и уменьшению сроков хранения герметизирующих паст до использования [26,27].
Несмотря на недостатки, присущие общепринятому способу получения тиокола, связанные в первую очередь с большим количеством отходов, до настоящего времени промышленное производство тиокола во всех странах-производителях осуществлялось только путем восстановительного расщепления дисперсии высокомолекулярных полисульфидов (в США, Японии, Германии -через дисульфид натрия, в России -через тетрасульфид натрия). Существующие в мире мощности по производству ЖТ по странам на 1990г и области применения представлены в табл.2. [2с.24].
Анализ применения тиоколов в мире показывает, что в 1990г.почти 60% произведенного тиокола с учетом их использования в стеклопакетах потреблялось строительством. К 2002г. доля тиокола применяемого для этих целей.составила более 70%.Большое количество отходов, по-видимому, вынудило фирму "Morton International Inc." в 2001г. свернуть существующее производство ЖТ. По данным фирмы «Akzo Nobel» мировое производство ЖТ в 2002г. составило 24 тыс.т. и сконцентрировано только в трех странах- Германии (Akcros)-12 тыс.т., Японии (Тогау)-8 тыс.т. и России (ОАО Казанский завод СК)-1,44 тыс.т., а оставшиеся 2,56 тыс.т. непроданные запасы фирмы "Morton International Inc.".
Модификация тиоколовых герметиков непредельными соединениями
В настоящее время в строительстве все более широкое применение находят стеклопакеты. Герметики, обеспечивающие герметичность наружного контура стеклопакетов, должны обладать газонепронецаемостью, хорошими физико-механическими свойствами, а также высокой А к стеклу и дюралюминию. Однако используемый для этих целей тиоколовый двухкомпонентный герметик 51-УТ-48 не обладает высокой и стабильной А, особенно к стеклу.
Перспективной представляется модификация ЖТ ненасыщенными соединениями мономерного и олигомерного типа [4с.44,18], позволяющая не только повышать адгезионные свойства, но и получать сополимерные герметики с новым комплексом свойств.
Анализ условий переработки и уровня свойств.предъявляемых к герметикам для стеклопакетов, позволил сформулировать требования к адгезионным добавкам: -они должны иметь функциональные группы, способные взаимодействовать с тиоколом в процессе его отверждения и одновременно участвовать в образовании адгезионных связей со стеклом к дюралью, а в условиях хранения до применения они не должны взаимодействовать с SH-группами тиокола. Объединить эти противоречивые требования в одном соединении удалось, используя ненасыщенные ПЭ с концевыми карбоксильными группами.
Действительно, использование абиетиновой кислоты, ее производных и олигоэфиракрилатов (ОЭА), позволяет существенно повысить А к металлу и стеклу [82,258,259-261]. Ненасыщенные соединения, играя роль временных пластификаторов, активно участвуют в процессе вулканизации [85]. Как правило, реакционноспособные соединения вводятся в герметизирующую пасту вместе с тиоколом, что приводит со временем к повышению ее г) и существенно сокращает сроки ее хранения до применения. В связи с этим в работе изучалась возможность применения ненасыщенных полиэфиров (НПЭ), не взаимодействующих с концевыми SH-группами тиокола в условиях совместного хранения и способных в присутствии окислителей активно участвовать в отверждении тиокола. Одновременно осуществлялась оценка эффективности НПЭ различной структуры в реакциях с ЖТ в зависимости от состава и природы (активности) имеющихся двойных связей.
Использовался промышленный ЖТ 1-марки с содержанием SH-rpynn, равным 2,95%мас. и л. 15,5 ПаС. В качестве наполнителя применялся гидрофобный мел в количестве 80 мас.ч. Отверждение ЖТ осуществлялось диоксидом марганца в виде отверждающей пасты. Соотношение герметизирующей и отверждающей паст в этом случае составляло 100:10 по массе. Использовались сосновая канифоль, олигоэфиракрилаты (ТГМ-3 три(оксиэтилен)-а,со-диметилакрилат, МГФ-9 -а,со-диметилакрилат-(бис этиленгликольфталат)) и НПЭ различной ММ и состава с концевыми карбоксильными группами. НПЭ вводили в состав герметизирующей пасты в количестве от 0.3 до 10 мае. ч. на 100 мае. ч. тиокола.
Как видно из таблицы 28, введение ненасыщенных соединений, в том числе канифоли, состоящей в основном из абиетиновой кислоты, и НПЭ, приводит к увеличению жизнеспособности.
При использовании всех соединений наблюдается также улучшение а, А к стеклу и дюралю, снижение єотн герметиков. Это свидетельствует о том, что изученные добавки благодаря своим двойным связям участвуют в реакциях отвер ждения с ЖТ. Механизм отверждения, как было установлено ранее [85], радикальный и процесс инициируется неорганической перекисью (диоксид марганца) и третичным амином (дифенилгуанидин). Следует, однако, отметить, что канифоль и ОЭА недостаточно эффективны. Это, по-видимому, связано с невысокой активностью двойных связей по отношению к концевой SH-группе при отверждении в условиях низких (20-30С) температур. Более сильное влияние на адгезионные и деформационно-прочностные свойства оказывает НПЭ [262-265].
С повышением содержания смолы в составе герметика, а также при увеличении кислотного числа смолы возрастает адгезия герметика к дюралю и стеклу, а, и происходит падение єотн [266]. В первом случае это связано с увеличением концентрации активных ненасыщенных связей, а во втором - с ускорением диффузии смолы и более активным ее участием в формировании связей (по двойным связям), а также увеличением содержания карбоксильных групп. способных участвовать в образовании химических связей на границах раздела герметик-дюраль и - стекло.
Условная прочность при растяжении изменяется экстремально и достигает максимального значения при той же дозировке ПЭ. Следует отметить, что при содержании НПЭ больше 2 мас.ч. прочность изменяется незначительно. Относительное удлинение при разрыве уменьшается при введении даже небольших количеств НПЭ. Описанный характер изменения свойств, по-видимому, связан с активным взаимодействием двойных связей НПЭ с SH-группами тиокола в процессе отверждения, с образованием трехмерной сетки. Действительно, Ухим. возрастает при увеличении в герметике содержания ПЭ (рис.7). Причем, при содержаник НПЭ более 2 мае. ч. У м. начинает превышать теоретически рассчитанное значение VXHM., равное 2,3 104 моль/см3 при содержании ТХП в тиоколе 2%мол. [63]
Влияние радиационно-деструктированного БК и смесей эластомеров на свойства битума
Практически ценным комплексом свойств, как правило, обладают полимерные композиции, где основные компоненты совместимы. Однако, следует отметить, что широко распространенный в качестве модификатора, БК с битумами термодинамически несовместим [174,371]. Установлено, что растворимость промышленного БК (с ММ= 300-350 тыс.) в расплавленном битуме составляет не более 1-2%.
Одним из эффективных путей повышения совместимости в таких системах может быть снижение ММ высокомолекулярных эластомеров [162]. Теоретические предпосылки, позволяющие предположить, что растворимость полимера в битуме будет улучшаться при снижении их ММ, приведены в [162,163,376]. Действительно, этот прием оказался весьма эффективным при модификации битумов ПЭ и СКЭПТ [162]. Нами также было решено получить БК и ПИБ различной ММ с последующей оценкой влияния их ММ на эффективность их как модификаторов битума, тем более, что известны примеры эффективного применения деструктиро-ванного БК и ПИБ с небольшой ММ [378]. БК и ПИБ подвергаются в процессе радиационного излучения деструкции с разрывом макромолекул по закону случая [379с.120]. Это можно связать присутствием в его цепи четвертичного атома углерода. Уменьшение ММ эластомера достигалось путем его радиационной обработки на промышленной установке "РВ-1200" (Со60). Поглощенная образцами каучука доза у-облучения составляла 25, 50, 75, 125, 150 Мрад; соответственно этим значениям снижалась и ММ каучука. ММ радиационных деструктантов определялась вискозиметрически на вискозиметре Убеллоде по известному уравнению Марка-Хувинка[380с.12]: [Л]=Кп.Мла, где Кп=13,4»10"4, а=0,63(бензол, 310К) [38ІС.371].
Следует отметить наблюдаемое резкое падение ММ уже при небольшой дозе облучения. При дозе облечения 25 Мрад и более БК и ПИБ превращаются в вязкую жидкость в виде олигомера.
В работе изучалась эффективность модификации битумов деструктантами каучука с целью исключения растворителей в технологическом процессе и сокращения времени растворения БК в битуме при получении БПК. Кроме того, предпосылкой для проведения этих исследований явилось то, что на шинных заводах в качестве нереализуемых отходов скапливается большое количество варочных и диафрагменных камер на основе БК.
Изучение реологических характеристик модифицированных систем (рис.83,84) показало, что при увеличении дозы облучения БК до 75 Мрад и, соответственно, снижении его ММ до 2,5-3,0 тыс., в начальной области течения проявляется большая зависимость rj от скорости сдвига, чем для исходного битума БН-70/30. Это свидетельствует о том, что течение в этой области осуществляется за счет разрушения структурных связей в системе "битум - бутилкаучук". Дальнейшее снижение ММ до 1,5 тыс. а.е. (доза облучения 125-150 Мрад) приводит к значительному увеличению Г в начальной области кривой течения, при этом проявляется область ньютоновского течения, характерная для исходного битума. Однако критический градиент скорости сдвига укрит сдвигается в область меньших значений [383-385].
Как известно, увеличение г битума сопровождается снижением его Тхр, следовательно, следует ожидать улучшения эксплуатационных свойств битумных систем при отрицательных температурах. Кроме этого, значительно расширяется область течения между ньютоновскими ветвями кривых течения БПК, что должно сопровождаться увеличением эластических свойств композиций.
На рис.84 представлены зависимости т от скорости сдвига для битума, модифицированного БК 150 Мрад разной концентрации. Как видно, наибольший эффект модификации достигается при введении 5% БК 150 Мрад, при большем содержании БК, вязкость снижается, хотя по абсолютной величине она выше, чем rj исходного битума. При увеличении содержания каучука кривые течения в начальной области приближаются к поведению "чистого" битума, т.е. ц системы снижается. Для концентрации 10% БК в битуме, характерны две начальные области, т.е. можно говорить о двух значениях наибольшей ньютоновской rj. Очевидно, это может быть связано с разрушением связей системы "каучук — битум" при lg у -1 , или при lg у 0,5, т.е. течение системы осуществляется путем разрушения - восстановления связей в самом битуме. При lg у 0,75 течение для всех систем БПК происходит за счет тиксотропного разрушения коагуляционной структуры битума. Таким образом, БК даже небольшой ММ (1,5 тыс.) растворяется в битуме ограниченно, в пределах 5%. При больших содержаниях каучук, очевидно, выделяется в отдельную фазу. Возможна также адсорбция избыточного, нерастворимого в мальтеновой фракции каучука на асфальтенах, что приводит к частичному разрушению коагуляционной структуры битума и сопровождается снижением Г БПК. Это подтверждается, полученными физико-техническими свойствами. Поэтому использование для модификации битума низкомолекулярного БК более 5% нецелесообразно.
Модифицирующий эффект от использования деструктированного БК проявляется и в улучшении эксплуатационных характеристик композиций. Так, при концентрации деструктанта БК 5% (ММ от 5-7 тыс. до 1,3тыс., доза облучения от 25 до 150 Мрад), повышаются Тр битумов (рис.87 от 69С (у "чистого" битума) до 91 С (у модифицированных систем), М от -8С до -24С. Существенное увеличение Тр битума наблюдается уже при использовании БК с дозой облучения, равной 25-50 Мрад, а максимального значения этот показатель достигает при дозе облучения 125 Мрад. Происходит увеличение интервала пластичности, расширение диапазона применимости как в сторону отрицательных, так и положительных температур.
Влияние природы эластомера и наполнителей на огнестойкость резин
В последнее время наряду с обычными требованиями к резинам, используемым в качестве кровельных покрытий, предъявляются требования по огнестойкости. Покрытия из таких материалов не должны поддерживать горения и быть самозатухающими. Исследования по разработке резин на основе СКЭПТ, БК, хло-ропреновых эластомеров с повышенной огнестойкостью достаточно многочисленны [421,422]. Весьма эффективным оказывается использование в резинах на основе СКЭПТ гидроксида алюминия [422,423]. В этом случае получаются экологически чистые резины, выделяющие при горении пары воды, которые в настоящее время широко используются за рубежом в качестве основы линолеумов и могут использоваться в жилых помещениях. Для достижения требуемой огнестойкости необходимо введение в такие резины большое количество гидроксида алюминия - 100-150 мас.ч. В этом случае резины обладают неудовлетворительными эластическими свойствами и долговечностью. Более эффективным представляется использование галоген-, фосфорсодержащих соединений в сочетании с триоксидом сурьмы и гидроксидом алюминия. При этом снижается в 2-3 раза необходимое количество антипирена, что позволяет получать резины, сочетающие высокие физико-механические свойства, огнестойкость и долговечность. Большинство исследований по эффективности антипиренов в резинах на основе СКЭПТ и БК проведены без учета условий экплуатации резин. Вместе с тем известно, что эффективность использования антипиренов сильно зависит от геометрических размеров и снижается из-за возрастания скорости рапространения пламени по поверхности тонких слоев полимеров при уменьшении их толщины [239,422,424].
В связи с этим осуществлялись исследования по оценке эффективности антипиренов в резинах на основе малоненасыщенных эластомеров БК и СКЭПТ и хлоропренового используемых в качестве основы кровельных материалов в виде тонкослойных покрытий толщиной 1-2 мм.
Для уменьшения содержания антипиренов и увеличения эффективности действия рекомендуется наполнение полимера бинарными смесями антипиренов с синергическим взаимодействием элементов, ответственных за подавление горения, типа галоген - сурьма, галоген - фосфор, фосфор - азот [422].
Разработаны более сложные по составу смеси из трех антипиренов, отличающиеся повышенным пламягасящим действием, например, тройные системы пентабромтолуол+хлорпарафин+триоксид сурьмы [425], декабромдифенил (хлор парафин)+триоксид сурьмы+оксид железа, гексабромбензол+триоксид сурьмы+цианурат меламина, ПВХ+триоксид сурьмы+трихлорэтилфосфат [426]. Их состав оптимизирован методами математического планирования эксперимента, однако, принцип подбора тройных смесей антипиренов и физико-химическая природа синергических взаимодействий компонентов в достаточной мере не изучены.
Было исследовано пламягасящее действие тройной системы антипиренов хлорпарафин (ХП) марки ХП-1100, гексабромбензол (ГББ), триоксид сурьмы (ТС), определены оптимальное соотношение компонентов в тройной системе и их дозировки в резиновом покрытии РТМ [427].
Образцы резинотканевого материала с массой 1м — 150-170 г и толщиной ст=0,15 мм изготавливали на лабораторном шпрединг-станке; армирующая основа - капроновая ткань арт. 56003, клей - раствор в бензине резиновой смеси из бу-тилкаучука (БК) марки 1040Т с антипиренами и серной вулканизующей группой.
Для пары ХП+ТС пламягасящее действие хлорпарафина значительно усиливается уже при добавлении в резину незначительных количеств триоксид сурьмы. Максимум отгнестойкости т и КИ достигается при мольном соотношении элементов SB : CL = (1:7)- (1 : 3), но при этом значительно усиливается остаточное тление образцов резин (хот 20-60 с).
По экспериментально найденной величине весовых потерь смеси ХП+ТС определено количество образующихся хлоридов сурьмы, которое приближается к расчетным значениям, полученным при условии полного протекания реакции (1) (рис.131). Близость реального и расчетного содержания сурьмы в газовой фазе свидетельствует о значительном синергическом взаимодействии ХП с ТС. Интенсивные потери веса ГББ происходят в более широком, чем для ХП, температурном интервале (275-385С) и связаны с термическим распадом и сублимацией его молекул. По данным термогравиметрии, протекание реакции ГББ с ТС не обнаружено. Бромистый водород, необходимый для реакции (1), при нагревании полностью замещенного ГББ не образуется. Его выделение возможно при разложении ГББ в среде каучука, что обуславливает некоторое увеличение пламягасящего действия ГББ в резине при замене его некоторой-части на ТС (рис.131, кр.1,3).
Рассмотрение диаграмм показывает, что области наименьших значений тог и тот сильно разнесены. Наиболее заметно понижается величина остаточного горения РТМ при увеличении содержания ХП, но при этом величина остаточного тления достигает максимальных значений.
Определены составы тройной системы, обеспечивающие минимальную величину остаточного горения, остаточного тления РТМ, а также составы, оптимальные с точки зрения придания РТМ максимальной огнестойкости одновременно по двум показателям (табл.79).
Как видно из представленных в таблице данных, минимум показателя тог независимо от степени наполнения РТМ антипиренами достигается при соотношении антипиренов ТС : ХП : ГББ =1 : 3 : 2 и мольном соотношении элементов Sb : CL : Br = 1 : 8 : 3, а минимум тот - при соотношении Sb : CL : Br =1 : 1,7 : 1,7. Наилучшие показатели огнестойкости достигаются при наполнении РТМ тройной системой в 135вес.ч. При наполнении в 105вес.ч. эффект самозатухания РТМ сохраняется, а величина остаточного тления незначительно увеличивается.
Для изучения синергических взаимодействий антипиренов рассмотрены графики зависимости параметров огнестойкости РТМ от соотношения двух компонентов в тройной системе при постоянном содержании третьего компонента (рис.134).
