Разработка наполняющих и додубливающих реагентов на основе модифицированных аминосмол для производства кож с улучшенными эксплуатационными характеристиками Латфуллин Ильфат Ильдарович

Введение к работе

Актуальность работы. В связи с тем, что продукция кожевенной
промышленности пользуется постоянным стабильным спросом, перед

производителями стоит задача расширения ассортимента и выпуска продукции
высокого качества при низкой себестоимости. Неуклонно увеличивается число
работ и публикаций, направленных на совершенствование технологии
производства кожи. Исследования проводятся как в области синтеза новых
основных и вспомогательных химических материалов для технологических
процессов, так и разработка технологии их применения. Особое внимание
уделяется экологичности выпускаемой кожи. В условиях современных тенденции
развития экономики перед производителями также стоит задача

импортозамещения применяемых химических реагентов и материалов.

Особую роль в технологии производства кожи занимают полимерные соединения. Применение их позволяет повысить как химические и физико-механические показатели кож, так и технологические показатели, например наполненность кожи, выравнивание по толщине, а также эстетические свойства.

В кожевенной промышленности находят широкое применение

аминосодержащие синтетические смолы. Основную долю таких смол в
производстве составляет зарубежная продукция. Отечественными аналогами
таких реагентов являются продукты конденсации карбамида, дициандиамида,
меламина с формальдегидом, называемые аминосмолами. Наряду с рядом
положительных свойств немодифицированные смолы подобного типа имеют и
недостатки, ограничивающие их практическое применение. Так,

аминоформальдегидные смолы с течением времени выделяют свободный формальдегид за счет их последующей конденсации. Свободный формальдегид практически всегда присутствует в растворе метилольных производных диаминов. Формальдегид, обладая высокой реакционной способностью, легко реагирует с коллагеном, придавая волокнам хрупкость вследствие образования сравнительно густой поперечной сшивки. Помимо этого, присутствующие в избытке в немодифицированных аминосмолах свободные метилольные группы, придают коллагену повышенную влагоемкость.

Таким образом, актуальной задачей является разработка

модифицированных аминосмол для кожевенного производства, лишенных вышеперечисленных недостатков. Это может быть достигнуто в результате модификации аминосмол как алифатическими незамещенными, так и фторсодержащими спиртами.

Фторорганические соединения в последнее время находят свое применение в кожевенном производстве. В основном такие соединения применяются в качестве гидрофобизаторов. К преимуществам фторорганических соединений относят высокую стойкость к свету, кислороду воздуха, механическим воздействиям (в частности, к стирке), в целом к старению.

Цель работы и задачи исследования. Целью работы является разработка
наполняющих, дополнительно структурирующих реагентов на основе

аминоформальдегидных смол, модифицированных как алифатическими

незамещенными, так и фторсодержащими спиртами, которые позволяют повысить качество кож из овчины за счет придания им комплекса улучшенных эксплуатационных характеристик.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1. Анализ полимерных материалов, применяемых в кожевенном производстве в настоящее время. Обоснование возможности применения в технологическом процессе модифицированных спиртами аминосмол.

2. Исследование возможности получения модифицированных аминосмол на основе диаминофуразана и карбамида. Подтверждение их состава и строения.

3. Исследование влияния синтезированных олигомеров на технологические и эксплуатационные характеристики кожи хромового дубления из шкур овчины. Изучение возможности интенсификации диффузии растворов смол за счет применения в составе растворителя апротонного биполярного диметилсульфоксида, обладающего пенетрирующими свойствами, и предварительной плазменной обработки.

4. Разработка технологии производства кожи из овчины с применением модифицированных спиртами аминосмол.

Методы исследований. Для решения поставленных задач в работе применялись как стандартные методики, так и современные инструментальные методы исследования. Основные данные, позволяющие определить строение и состав синтезированных модифицированных аминосмол, получены при помощи следующих методов анализа: ИК-спектрометрии, хромато-масс спектрометрии, элементного анализа. Основные экспериментальные данные исследования наполненных кож получены при помощи описательной статистики, газожидкостной порометрии с помощью прибора POROLUX^TM100 производства Германии, определения динамического краевого угла смачивания методом Уошборна с использованием тензиометра Dataphysics DCAT-21, конфокальной сканирующей микроскопии, а также при определении физико-механических показателей, намокаемости, влагоемкости, шлифуемости и паропроницаемости. Результаты измерений и исследований получены с применением методов математической статистики.

Основным объектом исследования выбраны кожи хромового дубления из шкур овчины с нешлифованной и подшлифованной поверхностью.

Научная новизна работы.

5. Впервые разработана методика получения модифицированных изопропиловым спиртом и фторсодержащими спиртами-теломерами фуразан- и карбамидсодержащих смол олигомерного типа. Установлены оптимальные значения параметров синтеза (рН, температура, продолжительность).

6. Установлено, что в реакции образования метилольных производных диаминофуразан обладает пониженной реакционной способностью по сравнению с карбамидом.

7. Предложена возможная схема влияния электроотрицательных заместителей (CF₂–CF₂) в молекуле фторсодержащих спиртов на процесс О-алкилирования метилольных производных диамина. Показано, что изопропиловый спирт, относящийся к незамещенным алифатическим спиртам, легче вступает в реакцию О-алкилирования метилольных производных диаминов, чем фторсодержащие спирты.

8. Впервые показана возможность использования олигомеров, модифицированных изопропиловым спиртом, а также 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом в производстве кожи из овчины. Оптимальным растворителем для наполнения кожи из овчины является смесь воды и

диметилсульфоксида, обладающего пенетрирующими свойствами, в

соотношении 70:30.

5. Установлено, что обработка кожи из овчины модифицированными аминосмолами приводит к выравниванию толщины по площади, повышению степени структурирования дермы, что в свою очередь оказывает положительное влияние на комплекс свойств готовой кожи, например, таких как термостойкость, шлифуемость, умеренная гидрофобизация при сохранении или даже незначительном улучшении гигиенических показателей.

6. Комбинированная технология производства кожи из овчины модифицированными аминосмолами и плазменной обработки позволяет получить нешлифованные кожи с улучшенными физико-механическими показателями.

Практическая значимость работы.

1. Разработана методика получения модифицированных спиртами аминосмол, выход которых составляет 84,4–93,7 %.

2. Разработана методика получения кожи хромового дубления из шкур овчины, позволяющая:

выровнять толщину кожи по площади, что приводит к увеличению полезной площади готовой кожи на 38–42 %;

повысить предел прочности при растяжении в 1,9–2 раза в случае шлифованных кож и в 3,5–4 раза в случае кож, предварительно обработанных низкотемпературной плазмой;

повысить устойчивость к действию влаги: намокаемость и влагоемкость шлифованных кож снижается 56,7–75,4 % и 70,4–94,1 % соответственно;

повысить шлифуемость наполненных кож в 2 раза.

3. Определен режим плазменной обработки нешлифованной кожи в ВЧЕ разряде пониженного давления, который позволяет увеличить выбираемость смол, доводя ее до уровня выбираемости шлифованных кож – до 66,3–71,5 %.

4. Разработаны технологии получения шлифованной и нешлифованной кожи из овчины с применением синтезированных аминосмол, позволяющие исключить из классической технологии стадию додубливания соединениями хрома.

Разработанные технологии производства кожи из овчины прошли опытно-производственные испытания на ООО «Уныш» (г. Казань) и рекомендованы к внедрению.

Суммарный экономический эффект от внедрения модифицированных аминосмол при годовом выпуске 216 тыс. шт. составляет 2,126 млн.руб. в случае производства шлифованных кож и 1,786 млн. руб. в случае комбинированной технологии, включающей в себя плазменную обработку и наполнение модифицированными аминосмолами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработанная с использованием метода полимераналогичных превращений методика синтеза модифицированных спиртами аминосмол на основе карбамида и диаминофуразана.

2. Результаты поиска оптимального состава для наполнения кожи с учетом доступности растворителей, их стоимости, токсичности и способности интенсифицировать процесс диффузии синтезированных аминосмол в толщу

дермы. Оптимальные температурно-временные условия наполнения кожи из овчины модифицированными аминосмолами.

3) Результаты экспериментальных исследований эксплуатационных и
технологических характеристик кожи, наполненной модифицированными
аминосмолами.

4) Технологии получения кож из овчины с применением синтезированных
аминосмол, позволяющие исключить процесс додубливания.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестованных или поверенных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТ; анализом точности измерений; статистической обработкой результатов измерений.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на
Международной научно-практической конференции студентов и молодых
ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (г. Казань,
2010, 2011, 2013-2015 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции с
элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия»
(г. Казань, 2011 г.), Всероссийской молодежной научно-практической

конференции с международным участием «Экологобезопасные и

ресурсосберегающие технологии и материалы» (г. Улан-Удэ, 2011, 2014 г.г.), Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (г. Москва, 2012 г.г.), Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново, 2013 г.).

Основные результаты работы изложены в 11 публикациях, в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатской диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, библиографического списка и приложения. В тексте приведены ссылки на 151 литературный источник. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 25 таблиц.