Введение к работе
Актуальность проблемы. Переработка углеводородного сырья включает этапы получения синтез-газа, производства на его основе различных продуктов и очистки отходящих газов. Большинство перечисленных процессов являются каталитическими, поэтому с увеличением мощности производств, повышаются требования к активности, селективности и стабильности используемых катализаторов. Наряду с традиционными методами приготовления и эксплуатации катализаторов, начинают разрабатываться системы, где активные компоненты закрепляются на разных подложках, а затем смешиваются либо перед таблетированием, либо при загрузке в реактор. В частности, механическая смесь цеолитов с метанольными катализаторами позволяет получить целевые углеводородные продукты из слнтез-газа в одну стадию. Поскольку состав и физико-химические характеристики смеси оксидных катализаторов существенно изменяются, режимы их разогрева и активации в восстановительной среде должны базироваться на знании кинетики топохи-мической реакции и моделировании процесса в промышленном реакторе с учетом массо- и теплопереноса в порах и зернистом слое. Вместе с этим, исследование процесса, формирования под воздействием компонентов реакционных сред позволяет определить наиболее активное состояние катализатора и идентифицировать природу собственно активного компонента, что необходимо для усовершенствования как катализатора, гак и условий его эксплуатации. Эти работы служат основой развития нестационарной технологии эксплуатации гетерогенных катализаторов, например режимов поддержания определенной последовательности изменения состава синтез-газа, что позволяет регулировать степень окисленности активного компонента, концентрации поверхностных промежуточных соединений и получить дополнительные возможности для достижения необходимой селективности процесса.
Таким образом, разработка новых технологий эксплуатации катализаторов для получения химических продуктов на основе синтез-газа и очистки газовых выбросов, совершенствование рецептуры, оптимизация режимов разогрева и активации катализаторов в реакционных средах является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планом основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета: "Разработка теории и технологии катализаторов и каталитических процессов в области основной химии" от 1985 г. и "Теория и поактика получения оксидных материалов и катализаторов на их ос-
2 нове" от 1991 г. (шифр госрегистрации научно-исследовательских ра-
А.. 01 ^7 ПЛЗЙ1К7 Л1 йо пп 13*300 Л1 оо ППП«17";>
Целью работы является научное обоснование процессов формирования сложных оксидных катализаторов, включающих гетерогенные модифицирующие композиции, в газовых средах, с последующим использованием экспериментальных результатов и теоретических подходов для усовершенствования технологий приготовления и эксплуатации катализаторов переработки оксидов углерода.
В этой связи, в работе решались следующие задачи:
изучение процессов формирования гетерогенных медь-, хром- и кобальтсодержащих катализаторов под воздействием компонентов реакционных сред гидрирования, паровой конверсии и окисления монооксида углерода;
разработка рецептуры и технологии приготовления модифицирующих добавок нанесенного типа и усовершенствование на этой основе катализаторов получения метанола и смеси алифатических спиртов;
разработка рецептуры и технологии приготовления катализаторов для систем газовой очистки на основе природных алюмосиликатов с использованием приемов модифицирования носителя;
разработка методов исследования процессов формирования в реакционных средах и кинетики реакции восстановления гетерогенных катализаторов, в том числе механических смесей оксидов;
разработка математического обеспечения, моделирование и выбор рациональных режимов процесса разогрева и восстановления зернистого слоя оксидного катализатора в промышленном реакторе.
Научная новизна работы состоит в том, что процессы приготовления катализаторов и их формирования в восстановительных средах теоретически обосновываются и моделируются с позиций гетерогенной структуры катализатора и активного компонента.
При разработке научных основ приготовления гетерогенных катализаторов установлены закономерности развития каталитических свойств гетерогенных катализаторов при их формировании в реакционных средах процессов гидрирования оксидов углерода:
высокая активность медьсодержащих систем обусловлена дефектным состоянием медного компонента при его фазовых переходах в нестационарных процессах восстановления и реокисления катализатора и определяется величиной границы раздела оксидной и восстановленной фаз, выходящей на поверхность катализатора;
в цинк-хромовых системах активность катализатора в отношении метанола пропорциональна степени восстановленности оксида хрома.
Обоснованы приемы технологии эксплуатации катализаторов в нестационарных режимах путем периодического изменения состава синтез-газа и дополнительной подачи окислителей, что позволяет регулировать степень восстановленности активного компонента, концентрации поверхностных промежуточных соединений н управлять селективностью каталитического процесса.
Предложены способы эксплуатации смесей катализаторов для получения метанола и смеси алифатических спиртов; обеспечивающие повышение селективности н производительности процесса за счет формирования оптимальных состояний активного и лромотирующих компонентов на различных подложках.
Разработана кинетическая модель процесса восстановления гетерогенных катализаторов, учитывающая неоднородную структуру активного компонента и одновременное восстановление нескольких оксидных соединении с разными скоростями; математическая модель то-пехпмияеекой реакции описывает процесс восстановления различных катализаторов, в том числе смесей, во всем диапазоне его протекания с учетом состояния твердой фазы и состава газовой смеси.
На основаніш исследованной кинетики реакции составлено математическое описание процесса в пористом зерне и слое, проведено моделирование п выбор более рациональных режимов восстановления катализатора в промышленной колонне синтеза метанола; обоснованы способы ускорения процесса за счет поддержания оптимальных концентраций, температур и подачи восстановителя одновременно в несколько точек реактора.
Практическая значимость работы заключается в том, что теоретические положения по приготовлению катализаторов и алгоритмы управления процессом их формирования в реакционных средах позволяют повысить эффективность эксплуатации за счет улучшения селективности, стабильности и ускорения технологических операций разогрева и восстановления катализаторов.
Разработаны составы н способы приготовления модифицирующих композиций для катализаторов синтеза алифатических спиртов:
- модифицирующие добавки нанесенного типа - K^O.SiC^/ АІ2О3, обеспечивающие стабилизацию калия в качестве промотора, введение которых в базовый состав цинк-хромового катализатора синтеза метанола позволяет увеличить выход спиртов Сі- С4+;
- модифицирующие добавки нанесенного типа - ZnO.CuO/Al^O^, использование которых совместно с базовым медь-цинк-алюминиевым катализатором синтеза метанола, позволяет уменьшить образование па-
рафиновых углеводородов.
Разработаны рецептура и способ приготовления катализаторов на базе природных алюмосиликатов - бентонитовых глин, модифицирование которых хроматами переходных металлов (медь, никель, кобальт, цинк, марганец) позволяет получить прочные и активные катализаторы для процессов дожигания углеводородов, восстановления оксидов азота и паровой конверсии монооксида углерода.
Разработано методическое обеспечение эксперимента для изучения процессов формирования катализаторов в реакционных средах и кинетики топохимических реакций "газ-твердое":
конструкционное оформление эксперимента на базе блоков серийной хроматографической аппаратуры;
математический аппарат и программное обеспечение для первичной обработки экспериментальных данных н идентификации параметров кинетических моделей.
Разработан алгоритм и программное обеспечение для расчета процесса восстановления зернистого слоя пористого катализатора в промышленном реакторе.
Результаты исследований и рекомендации по технологии приготовления модифицированных катализаторов синтеза метанола и высших спиртов переданы для практического использования в ГосНИИме-танолпроект.
Преднроектные материалы и практические рекомендации по реконструкции отделения цеха получения адсорбента А-4М на базе природных глин выданы Ишимбайскому заводу катализаторов.
Данные по кинетике и программное обеспечение для расчета процесса восстановления медьсодержащих катализаторов использовали для управления восстановлением катализатора СНМ-1 в промышленной колонне синтеза метанола с объемом загрузки 60 м3 Новомосковской АК "Азот".
Программное обеспечение для расчета рецикловых схем синтеза метанола переданы на предприятия химической промышленности: Новомосковскую АК "Азот" и Новгородское АО "Акрон".
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений (г.Горький, 1985 г., г.Львов,
-
г., г.Казань, 1991 г.), Всесоюзных конференциях по научным основам технологии катализаторов (г.Новосибирск, 1983 г., г.Минск,
-
г.), Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (г.Новосибирск, 1982 г.), Всесоюзных конференциях по каталити-
ческой очистке (г.Новосибирск, 1981 г., г.Алма-Ата, 1985 г.), Всесоюзных конференциях по химии Ct (г.Москва, 1987 и 1991 г.г.), Всесоюзных конференциях по кинетике гетерогенно-каталитических реакций (г.Ярославль, 1988 г., г.Иваново, 1992 г.). Всесоюзных конференциях по дезактивации катализаторов (г.Уфа, 1985 п 1989 г. г.), Международной конференции по применению математических методов в химии (г.Тула, 1996 г.), Международных конференциях но нестационарному катализу и перспективам развития научного и промышленного катализа (г.Новосибирск, 1990 и 1997 г.г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 28 статьях, 20 тезисах докладов, разработки защищены 7 авторскими свидетельствами на изобретения.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 215 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав и выводов; содержит 23 таблицы, 152 рисунка п список 337 наименовании цитированной литературы. В приложении приведены документы, подтверждающие результаты модельных испытаний катализаторов, передачу программных материалов п расчеты экономической эффективности разработок.
