Введение к работе
Актуальность проблемы. Современные фотографические материалы [редставлягот собой многослойные системы, включающие полимерную існову, эмульсионные желатиновые и вспомогательные слои. Для получения ятимальных фотографических и физико-механических свойств такого ложного композита необходим многофакторный анализ взаимосвязи и заимообусловленности всех компонентов и фаз, составляющих веточувствигельный материал. Особое значение в формировании всего юмплекса свойств фотографической системы имеет желатина, ібеспечивающая коллоидно-химическую, физико-механическую и [ютографическую устойчивость регистрирующей среды. Учитывая геобходимость использования желатины на разных этапах формирования фотографического материала, понятным становится необходимость іарьирования физико-химических свойств желатины в зависимости от ее функционального назначения. Так, при изготовлении фотографической імульсии важное значение имеет способность желатины адсорбироваться на шкрокристаллах галогенидов серебра. При многослойном поливе важным жазывается хорошая смачиваемость основы желатиновыми эмульсионными :лоями для достижения необходимого уровня физико-механических свойств формирующейся системы и для обеспечения равномерного контакта слоев и )авномерного смачивания верхнего слоя в процессе химико-фотографической обработки. Таким образом, в технологии пролучения імульсионньїх желатиновых слоев существенное значение имеет штимизация их гидрофильно-гидрофобных свойств.
В производстве кинофотоматериаяов применяется большой набор сомпонентов светочувствительной системы, сложным образом влияющих на идрофильно-гидрофобный баланс эмульсионного связующего - желатины. Наиболее сильное влияние на гидрофильно-гидрофобные свойства должны указывать химические модификаторы желатины. В литературе описаны различные химические модификаторы, в том числе монофункциональные, не ;труктурирующие желатину (модификаторы-пластификаторы) и би- и юлифункциональные модификаторы, обеспечивающие процесс дубления келатиновых слоев (структурирующие модификаторы). Однако, до іастоящего времени все еще не изучено влияние химических модификаторов желатины на комплекс ее коллоидно-химических и физико-механических :войств, в том числе на ее гидрофильно-гидрофобные свойства (ГГС).
Между тем, различие ГГС эмульсионных желатиновых слоев может являться причиной нестабильности фотографической системы, ее ускоренного старения.
В то же время модификаторы могут оказывать отрицательное действие на фотографические свойства светочувствительных слоев. Для осуществления целенаправленного использования модификаторов прежде всего необходимо установить взаимосвязь между строением соединений и их модифицирующим действием. При этом важно учитывать и кинетические особенности стадии структурирования желатины.
Цветные кшюфогоматериалы должны отвечать более высоким требованиям к термофизическим и физико-механическим свойствам, что связано с внедрением скоростных высокотемпературных процессов обработки. Цветофогографические эмульсии являются сложными многокомпонентными системами, в которых процесс структурирования желатины может сопровождаться рядом конкурирующих реакций между ингредиентами светочувствительной композиции. При этом наибольшее влияние на процесс структурирования оказывают недифундирующие гидрофильные цветообразующие компоненты, применение же защищаемых цветообразующих компонент создает более благоприятные условия для протекания этого процесса. С этой точки зрения представляется важной сравнительная оценка структурирующего действия соединений в присутствия цветоооразующих компонует обоих ТИЇЮЬ. котором в настоящее время в литературе отсутствует.
Решение вышеизложенных проблем может быть достигнуто применением в качестве структурирующих модификаторов оксирановых' соединений, которые обладают высокой реакционной способностью по отношению к функциональным группам полипептида и в зависимости от строения позволяют широко варьировать свойства модифицированной желатины.
В настоящее время известно огромное число разнообразных оксирановых соединений, из которых наиболее доступными и изученными являются производные глицидола и эпихпоргидрина. Исходя из этих соображений, а также имея в виду важную роль аминогрупп в формировании всего комплекса свойств желатины, актуальной проблемой являлось разработка методов получения оксирановых модификаторов ряда глицидиламинов, проведение систематического исследования по изучению
их кислотно-основных свойств, реакционной способности и структурирующего действия по отношению к желатине.
Цель работы. Учитывая актуальность направления работ по улучшению эксплуатационных свойств цветных и черно-белых кинофотоматериалов, настоящая работа была посвящена проблеме целенаправленной модификации желатиновых эмульсионных светочувствительных слоев, включая разработку новых химических модификаторов желатины, установление взаимосвязи между их строением и свойствами модифицированных желатин, а также комплексные исследования по разработке условий их применения в составе реальных черно-белых и цветных эмульсионных слоев.
Научная новизна. Проведено комплексное физико-химическое и технологическое исследование путей совершенствования физико-механических и фотографических свойств черно-белых и цветных кинофотоматериалов с использованием оксирановых модификаторов.
Изучен новый класс химических модификаторов эмульсионных желатиновых слоев - глицидиламины.
Исследованы кислотно-основные свойства глицидиламинов и установлено уменьшение их основности по сравнению с исходными аминами, что обусловлено электроноакцепторным характером гяициднлыюй группы. Показано, что основность глицидиламинов хорошо описывается уравнением Холла й Фо/гкереа. Впервые определена индукционная консгаша глицидильной группы.
Проведены кинетические исследования взаимодействия оксирановых соединений с нуклеофилъными реагентами, в том числе с водным раствором желатины. Впервые предложен механизм гидролиза глицидиламинов. Установлено, что скорость взаимодействия глицидиламинов с функциональными группами желатины зависит как от основности глицидиламинов, так и от концентрации непротонированных основных групп желатины.
Выявлена взаимосвязь между строением, реакционной способностью и дубящим действием глицидиламинов, при этом з'становлено, что электро-нодонорные заместители у атома азота, а также увеличение числа эпоксидных групп приводит к повышению дубящей активности глицидиламинов.
Проведено коллоидно-химическое изучение влияния
полнглициднламинов на гидрофильно-гидрофобные свойства задубленных
ими желатин. При этом установлена гидрофобизация в процессе дубления желатиновых слоев.
Изучено влияние цветообразующих компонент различных классов на процесс дубления цветных кшюфотоматериапов глицидиламиинами и показано, что эффективность процесса дубления в присутствии защищаемых цветообразующих компонент существенно зависит от распределения дубителя между гидрофильной фазой желатины и гидрофобной фазой цветообразующей компоненты.
Установлено, что введение глицидиламинов в эмульсионные желатиновые слои черно-белых и цветных фотоматериалов не сопровождается ухудшением фотографических характеристик.
Практическая значимость результатов. Разработаны промышленно доступные методы получения нового класса оксирановых дубителей - ди- и полиглицидильных производных моно- и диаминов алифатического и ароматического рядов.
Исследование глицидиламинов в составе реальных фотографических материалов позволило разработать технологию применения тетраглици-дилгексаметилендиамина и диглицидилэтаноламина в качестве дубителя для улучшения физико-механических и фотографических свойств черно-белых материалов типа "Унибром" и "Фотонаборная".
Установлено, что наиболее эффективными дубителями из числа
исследованных s составе цветных фотоматериалов являются тетра-
глицидилгексаметилендиамин и григлицидиламин. Их применение
обеспечивает более высокий уровень физико-механических свойств цветных
фотобумаг типа "Фотоцвет-12", негативных пленок а также
цветных ооращаемых пленок.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, результаты которых включены в диссертацию, состоит в разработке и постановке общей задачи исследования, планировании эксперимента и личном участии в выполнении синтезов, установлении строения полученных соединений, технологических исследованиях, в активном участии на всех этапах работы в обсуждении результатов, их обработке, систематизации и представлении в виде публикаций, составлении авторских заявок.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены автором на научно-технической конференции Ленинградского института киноинженеров и киноорганизаций, Ленинград, 1984; Международном
конгрессе по фотографической науке, Кельн, ФРГ, 1986; юбилейной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, Ленинград, 1987; научно-технической конференции Ленинградского института киноинженеров и киноорганизаций г.Ленинграда, Ленинград, 1988; Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, Казань, 1990; Научно-технической конференции "Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии", Ленинград, 1990; Международном конгрессе "The Advancement of Imaging Science and Technology", Пекин, Китай, 1990; Международном семинаре по химии и технологии фотографических материалов, Санкт-Петербург, 1993.
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 23 публикацях в отечественных и международных научных журналах и 11 авторских свидетельствах.
Объем и структура диссертации. Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте кино и телевидения. Диссертация изложена на 310 страницах, состоит из 6 глав, введения, выводов и включает 44 рисунка, 59 таблиц, список цитируемой литературы составлен в соответствии с ГОСТ 7.1-84 и охватывает 400 источников.