Кристаллизация соды из технологических алюминатных растворов Пересторонин Алексей Викторович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Аналитический обзор 14

1.1 Закономерности кристаллизации из растворов. 14

1.1.1 Основные характеристики процесса кристаллизации 14

1.1.2 Влияние степени пересыщения раствора на процесс кристаллизации 14

1.1.3 Механизм зародышеобразования новой фазы при кристаллизации и гетерогенная кристаллизация 19

1.1.4 Кристаллизация при вторичном зародышеобразовании 21

1.1.5 Влияние пересыщения и температуры на скорость образования зародышей23

1.1.6 Влияние примесей и перемешивания раствора на скорость зародышеобразования 23

1.1.7 Рост кристаллов в пересыщенных растворах 24

1.2 Методы кристаллизации из растворов 25

1.2.1 Изогидрическая и изотермическая кристаллизация 25

1.2.2 Кристаллизация высаливанием и вымораживанием 26

1.2.3 Кристаллизация в результате химической реакции 27

1.3 Производство глинозема комбинированным щелочным способом Байер –

спекание 28

1.3.1 Бокситы для производства глинозема 28

1.3.2 Общие сведения о соде при переработке бокситов 28

1.4 Образование технологических алюминатных растворов 32

1.4.1 Получение алюминатных растворов способами Байера, спекания и Байер спекание 32

1.4.2 Строение и особенности химического состава алюминатных растворов БАЗа и УАЗа 34

1.4.3 Особенности поведения органических веществ в алюминатных растворах. 38

1.4.4 Упаривание алюминатных растворов и выделение соды 41

1.5 Заключение по литературному обзору 46

ГЛАВА 2 Методы подготовки проб, постановки опытов и исследованяи химического и минералогического состава жидких и твердых фаз 48

2.1 Описание эксперимента по упариванию алюминатных растворов 48

2.2 Методы исследования жидких фаз

2.2.1 Определение содержания оксида алюминия титриметрическим (комплексонометрическим) методом 51

2.2.2 Титриметрический (ацидиметрический) метод определения общей и каустической щелочи 52

2.2.3 Определение карбонатной щелочи 54

2.2.4 Гравиметрический метод определения сульфатной серы 55

2.3. Методы исследования исходного сырья и твердых продуктов упаривания 55

2.3.1 Рентгеноспектральный анализ 56

2.3.2 Рентгенофазовый анализ 56

2.3.3 Метод ИК – спектроскопии определения состава соды 57

2.3.4 Ситовой анализ гранулометрического состава 58

2.3.5 Определение размера и формы кристаллов карбонатной соды 59

2.3.6 Определение содержания массовой доли сульфатов 59

2.3.7 Определение удельного объема пор по влагоемкости 60

2.3.8 Определение удельной поверхности образцов 60

2.3.9 Дифференциально-термический анализ 62

2.3.10 Атомно – силовая микроскопия 61

2.3.11 Метод газовой хроматографии определения органического углерода 62

ГЛАВА 3 Эксперементальная часть 63

3 Исследованяи кристаллизации соды из алюминатных растворов 63

3.1 Кристаллизация соды из алюминатных растворов Уральского алюминиевого завода 64

3.1.1 Исследования изменения состава алюминатных растворов и соды в процессе кристаллизации 65

3.1.3 Оптимизация процесса осаждения при получении крупнодисперсного осадка соды 78

3.2 Исследования кристаллизации соды из алюминатных растворов Богословского алюминиевого завода 94

3.3 Исследования изменения химического состава кристаллизуемого осадка. 105

3.4 ИК-спектроскопическое и рентгенографическое изучение структуры соды УАЗа и БАЗа 110

3.5 О гомогенно-гетерогенном механизме кристаллизации соды в алюминатных растворах 117

4 Опытно – промышленые испытания кристаллизации соды в присутствии затравки 124

4.1 Испытания опытной установки упаривания технологических алюминатных растворов. 124

4.2 Опытно – промышленные испытания упаривания алюминатных растворов, при вводе затравки

4.3 Модернизация технологии упаривания алюминатных растворов и управление процессом кристаллизации на затравке 144

4.4 Расчет экономического эффекта от кристаллизации на затравке 149

Заключение 151

Список литературы 153

• Кристаллизация при вторичном зародышеобразовании
• Определение содержания оксида алюминия титриметрическим (комплексонометрическим) методом
• Кристаллизация соды из алюминатных растворов Уральского алюминиевого завода
• Опытно – промышленные испытания упаривания алюминатных растворов, при вводе затравки

Введение к работе

Актуальность научной работы. В основе производства 95% всего товарного глинозема лежит процесс переработки бокситов по способу Байера. В РФ реализован параллельный способ Байер–спекание, суть которого заключается в выщелачивании боксита с переводом Al-содержащих минералов в раствор в виде NaAlO₂ и его последующим выкручиванием с получением товарного глинозема прокаливанием Al(OH)₃ в печах. Данный способ предусматривает параллельную переработку двух типов боксита: высококачественного – способом Байера и низкокачественного – способом щелочного спекания. Основным компонентом спекательной шихты является сода, состоящая из: Na₂СО_3, глинозема и органических веществ, которая образуется в ветви Байера при упаривании алюминатных растворов. Необходимость вовлечения Na₂СО₃, в процесс спекания требует разработки научно–обоснованной технологии осаждения соды из алюминатных растворов, накопление которой происходит за счет карбонатных минералов-примесей (кальцита - СаСО₃, сидерита - FeСO₃, доломита - СаСО₃MgCO₃), входящих в состав бокситов (от 0,4 до 5,0 масс. % СО₂), извести (более 85 масс. % СаО активный), используемой для выщелачивания боксита, а также при соприкосновения растворов и суспензий с перемешивающим сжатым воздухом, содержащим до 0,5-1,5 об.% СО₂, и уноса «мелких» фракций с алюминатным раствором, направляемым на выщелачивание.

Для интенсификации осаждения соды из алюминатных растворов в непрерывных условиях получения многотоннажных продуктов целесообразно, в качестве затравки, применять частицы соды, взятые из кристаллизатора-содоотстойника. Однако совершенно отсутствуют научно-обоснованные данные по изотермическому осаждению соды из технологических алюминатных растворов, не проанализировано влияние концентрации затравки, необходимой для массового осаждения, и скорости кристаллизации на химический и фазовый состав соли, на размер и форму получаемых кристаллов, не приводятся рекомендации по оптимизации и управлению процесса кристаллизации при упаривании растворов на Богословском и Уральском алюминиевых заводах (БАЗ и УАЗ).

К алюминатным растворам, направляемым на выщелачивание, предъявляются требования минимального содержания Al₂O₃, что приводит к снижению объемов как раствора, необходимого для выщелачивания боксита, так и сырой пульпы, идущей для получения глинозема гидрохимическим способом. Однако в литературных источниках отсутствует информация о нахождении Al₂O₃ в частицах осадка соды.

В используемых в настоящее время, в качестве продукционных корпусов, выпарных аппаратах (ВА) с естественной циркуляцией, кипение раствора происходит в греющих трубках, подверженных в процессе эксплуатации интенсивному зарастанию содой, что приводит к снижению производительности выпарной батареи по алюминатному раствору за счет уменьшения межпромывочного периода (менее 20 ч). Проведение частой промывки ВА ведет к увеличению потребления пара и электроэнергии, а также к снижению производительности выпарной батареи. Недостатки конструкций, применяемых ВА, не позволяют получать крупнокристаллический осадок соды, который хорошо отделяется от алюминатного раствора.

Степень разработанности темы. Кристаллизация из растворов широко распространена в различных отраслях промышленности, является всегда актуальной проблемой, но применительно к осаждению крупнокристаллической соды из алюминатного раствора глиноземного производства практически не решена. Впервые

осаждение соды из оборотных алюминатных растворов было исследовано А.А.Болотовым в середине 70-х годов, который предложил эффективную двухстадийную схему упаривания в выпарных аппаратах с естественной циркуляцией и экспериментально определил растворимость Na₂СО₃ в алюминатных растворах. Значительные результаты по интенсификации массообменных процессов осаждения соды в выпарных аппаратах с принудительной циркуляцией получены В.М. Ковзелем и В.М. Ронкиным, которые установили оптимальный гидродинамический режим опытной выпарной установки, позволившей увеличить средневзвешенный размер частиц соды почти в 2 раза и снизили инкрустацию теплообменных поверхностей. Однако совершенно отсутствовали данные по изменению химического и фазового состава, пористой структуры частиц осадка соды, что безусловно важно для улучшения технико-экономических показателей производства глинозема.

Целью диссертационной работы является исследование процесса изотермической кристаллизации соды из технологических алюминатных растворов УАЗа и БАЗа системы Na₂CO₃-NaOН-H₂O на затравке и разработка технологии крупнокристаллического осадка соды.

Задачи исследования:

1. Анализ по диаграммам растворимости изотермической кристаллизации соды из щелочных растворов системы Na₂CO₃-NaOН-H₂O при различных температурах.

2. Изучение кинетики спонтанной и на затравочных кристаллах изотермической кристаллизации соды из пересыщенных алюминатных растворов УАЗа и БАЗа.

3. Исследования химического и фазового состава затравочных частиц и осадка Na₂СО₃ при различном времени кристаллизации и концентрации затравки, изменения физико-химических свойств технологических пересыщенных алюминатных растворов при упаривании.

4. Анализ дисперсного состава и пористой структуры частиц затравки и осадка соды.

5. Обоснование механизма кристаллизации соды из технологических пересыщенных алюминатных растворов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

6. Экспериментальные данные о концентрации алюминия (в пересчете на Al₂O₃) в частицах осадка Na₂СО₃.

7. Экспериментальные результаты по дисперсному составу и пористой структуре затравочных кристаллов и частиц осадка соды.

8. Рациональные параметры спонтанной и на затравках изотермической кристаллизации пересыщенных алюминатных растворов получения крупнокристаллического осадка соды.

9. Гомогенно-гетерогенный механизм зародышеобразования и кристаллизации соды из алюминатных растворов.

10. Научно-обоснованные рекомендации для осуществления промышленной технологии, основанной на проведенных исследованиях.

Научная новизна работы:

1. Обоснование рациональных параметров (времени, концентрации затравки)

изотермической массовой кристаллизации соды из алюминатных растворов с получением крупнокристаллического осадка соды.

2. Впервые доказано наличие пористой структуры у частиц затравки и осадка соды.

3. Впервые установлены количественные данные по изменению концентрации алюминия (в пересчете на Al₂O₃) в частицах соды в процессе осаждения.

4. Определение корреляции между коэффициентом отклонения, средним размером частиц осадка соды и параметрами кристаллизации (временем и концентрацией затравки) в пересыщенных алюминатных растворах.

5. Методами атомно-силовой и оптической микроскопии, рентгенофазового и ситового анализа, адсорбции установлен гомогенно-гетерогенный механизм зародышеобразования и кристаллизации соды из алюминатных растворов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Полученные результаты дают возможность увеличить межпромывочный период работы выпарной батареи в 2,4 раза с получением крупнокристаллического осадка соды (в 1,9 раза).

2. На опытной выпарной установке определены основные параметры стабильной работы и установлены критические значения плотности упариваемой суспензии и содержания затравочных кристаллов, обеспечивающие стабильную работу выпарного аппарата с естественной циркуляцией.

3. Разработан комплект рабочей документации, выполнен монтаж оборудования на выпарной батарее участка №11 цеха декомпозиции и выпарки дирекции глиноземного производства филиала ОАО «СУАЛ» «УАЗ – СУАЛ».

4. Достигнутый технико-экономический эффект позволил снизить расход пара на 9 490 Гкал/г и дополнительно увеличить выпуск глинозема на 8,5 тыс. т/г.

Методология и методы исследования. В процессе решения поставленных задач использовались физико–химические методы исследования свойств алюминатных растворов и соды. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в специальной и научно–исследовательской литературе. Проведены лабораторные исследования, испытания опытной выпарной установки, опытно– промышленные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.

Достоверность полученных результатов основывается на применении

стандартизированных и современных физико–химических методов исследования и поверенных приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием противоречий с известными данными по кристаллизации соды и строению алюминатных растворов, соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам кристаллизации и сорбции.

Личный вклад автора состоит в формировании основной идеи и постановке цели работы, формулирование научно-практических задач и определении методов их решения, составлении программ лабораторных исследований и опытно–промышленных испытаний, участие в разработке методики подготовки осадка соды для проведения исследований.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: IV международный конгресс «Цветные металлы-2012», 5–7 сентября 2012г., Красноярск; Третья научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2013» СПБГТИ (ТУ), 02-04 апреля 2013г., Санкт-Петербург; VI международный

конгресс «Цветные металлы-2014», 15–18 сентября 2014г., Красноярск; Научная конференция, посвященная 186-ой годовщине образования Санкт–Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2–3 декабря 2014г., Санкт- Петербург; Третья международная научно–техническая конференция, посвященная 75– летию кафедры металлургии легких металлов УрФУ, 10–11 октября 2014г., Екатеринбург; 144 Annual Meeting and Exhibition TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), 16–19 march 2015,New Orleans; Всероссийская научно–техническая конференция с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне», 19-20 марта 2015г., СПбГИК и Т, Санкт–Петербург.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях по теме диссертации; в 4 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 патент РФ и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и приложений. Объем диссертации составляет 176 страниц машинописного текста, включая 125 рисунков, 36 таблиц. Библиографический список содержит 107 литературных источников.

Кристаллизация при вторичном зародышеобразовании

Таким образом, возможно определить некоторую вероятность системы, если известна ее энтропия.

Фольмер описал физический смысл границ метастабильности и при образовании новой фазы. Он рассматривал данный процесс, как флуктационный, т.е. вероятность образования зародышей критических размеров, которые в дальнейшем служат агрегатами, возрастает с увеличением пересыщения. По достижении критического размера, зародыш начинает расти и переход из метастабильного состояния тормозится только необходимостью преодоления энергетического порога, обусловленного образованием новой фазы, у которой имеется свободная энергия.

Таким образом, Фольмер одним из первых объяснил механизм роста кристаллов процессами адсорбции.

На практике, довольно часто, зародыши специально вводят в раствор – данное осаждение называется гетерогенной кристаллизацией [16]. Зародышами могут быть посторонние твердые частицы. Часто дополнительное присутствие твердой фазы ускоряет появление зародышей [17]. Основная причина – затраты энергии появления зародышеобразования на поверхности кристалла ниже, чем энергия, необходимая для образования зародышеобразования в объеме раствора. Необходимо отметить, что если состав твердой фазы определяют мельчайшие затравочные кристаллики, то зародышеобразование сводится к возникновению на гранях вводимых кристалликов зародышей. Однако, если химический состав твердой фазы отличается от химического состава кристаллизуемого вещества, следует ожидать уменьшения энергии на образование зародыша из – за воздействия поверхности, вводимых частиц с ионами, молекулами соединения, переходящего в твердую фазу [18].

Кристаллизация при вторичном зародышеобразовании Вторичное зародышеобразование – инициализация возникновения новых зародышей, при появлении в растворе кристаллов, которые переходят в твердую фазу. Вторичное зародышеобразование делится на две группы: бесконтактное и контактное зародышеобразование. Бесконтактное зародышеобразование – появление в растворе новых зародышей, при отсутствии контакта, т.е. отсутствие соприкосновений, трений или соударений кристаллов между собой или отдельными частями баковой аппаратуры: стенками, валом перемешивающего устройства, мешалками, днищем и другими элементами. Контактное зародышеобразование, наоборот предполагает образование новых зародышей при соударении или трении кристалла с другими кристаллами или элементами баковой аппаратуры. Условия вторичного зародышеобразования подразумевают, наличие поверхности роста, при которой возможно обеспечение такой скорости линейного роста, какую может поддерживать степень пересыщения раствора. В этом случае адсорбция происходит быстрее, чем встраивание в кристаллическую решетку и кристалл начинает иметь неправильную форму. В дальнейшем, из – за слабой связи с поверхностью затравочного кристалла, адсорбировавшиеся кристаллы отделяются от затравочного и становятся тем самым вторичными зародышами.

По мнению Брауна, Тесли, и Анисимовой [19,20], именно вторичным зародышеобразованием объясняется кристаллизация гидроксида алюминияпри производстве глинозема.

Тесля [21] сделал следующий вывод, относительно вторичного зародышеобразования при кристаллизации гидроксида алюминия – в пересыщенных алюминатных раствoрах зародышеобразование происхoдит не в oбъеме раствора, а на поверхнoсти затравки. Мелкая затравка имеет меньшую зародышеобразующую активность, чем большая, однако по достижении определенного размера, кристалл гидроксида алюминия разрушается. 1.1.5 Влияние пересыщения и температуры на скорость образования зародышей Применительно к растворам, Томпсон дополнил уравнение Гиббса -Томпсона (1.10), включив в него степень пересыщения, и получив уравнение 1.14: \ьї = Щ (1.14) равн гъркТ где —= и (коэффициент пересыщения) равн Как следует из уравнения (1.14), степень пересыщения раствора оказывает решающее влияние на скорость образования зародышей и чем выше температуры раствора, тем выше скорость образования зародышей. Можно предположить, что с повышением температуры увеличивается скорость образования кристаллических зародышей, не только из - за уменьшения их критического размера, но и по причине уменьшения гидратации ионов [22 - 26], чтo oблегчает их oбъединение в зарoдыши.

Растворимые примеси, присутствующие в растворе, могут оказывать различное влияние на скорость образования центров кристаллизации: одни из них резко повышают ее, другие, наоборот, способствуют ее уменьшению. Известно, что добавление в раствор соли приводит к гидратации и снижении устойчивости основного вещества, за счет уменьшения степени гидратации. Большинство авторов [27 – 31] считает, ввод поверхностно – активных веществ приводит к их адсорбции на поверхности субмикрозародышей, уменьшая площадь кристалла для дальнейшего роста. В настoящее время нет общепризнанной теории, oбъясняющей влияние движение среды на образoвание зародышей. Специальнo проведеннoе исследование [31 – 33] пoзволило выдвинуть наибoлее убедительнoе oбъяснение, исхoдя из представления o пересыщенных растворах как микрoгетерoгенных системах. В таких системах даже при слабoм движении среды неустoйчивые субмикрозарoдыши мoгут пoлучить скoрости, инерционнo oтличные от скoрости окружающегo раствoра и тем самым ускорить свoй рoст дo размерoв устойчивых зародышей. Этo ускорение роста может идти и за счет стoлкновениймикрозарoдышей друг с другом, и за счет выхoда микрозародышей из oбедненных и нагретых их образованием участков материнской среды в более холодные и богатые участки.

Определение содержания оксида алюминия титриметрическим (комплексонометрическим) методом

Фотографии частиц соды УАЗа и БАЗа Как видно из рисунка 2.1, частицы соды УАЗа и БАЗа представлены кристаллитами неправильной формы с галечной огранкой, которые стремятся к сферической форме. Часть частиц представляет сростки из незакономерно сросшихся 2 – 3 агломератов. Галечная огранка обусловлена механическим воздействием при соударении кристаллов осадка между собой, механическим оборудованием: турбинка центробежного насоса, трубопроводы, вакуум – фильтр.

При достижении концентрации упариваемого метастабильного пересыщенного алюминатного раствора 245,0 г/дм3 по Na2Oку, и достижении коэффициента пересыщения 1,19 добавляли содовую затравку, затем полученную суспензию перемешивали стеклянной палочкой. Во избежание разбрызгивания кристаллизующейся соды с пузырьками, стеклянные цилиндры накрывали паранитовыми крышками с отверстием в центре, диаметром 40 мм.

У проб кристаллического осадка в упаренной суспензии, исходного алюминатного и маточного растворов анализировали химический и фазовый состав, массу и размер кристаллов соды.

К жидким фазам, состав которых исследовали, относились исходные и упаренные алюминатные растворы, отобранные после второго корпуса трехкорпусной или четырехкорпусной выпарной батареи, а также полученные в лабораторных условиях,в которых определяли концентрацию основных компонентов: Al2O3 и Na2O, в пересчете на оксиды.

Определение содержания оксида алюминия титриметрическим (комплексонометрическим) методом

Метод основан [104, 105] на связывании алюминия трилоном Б и обратном титровании избытка трилона Б нитратом цинка в присутствии ксиленолового оранжевого. Титан и железо отделяли от алюминия каустической щелочью в присутствии трилона Б.

Из раствора отбирали аликвотную часть (0,1 дм3) и помещали в мерную колбу вместимостью 0,25 дм3. Добавляли 0,03 - 0,05 дм3 раствора трилона Б, приливали 0,05 дм3 NaOH, нагревали раствор до коагуляции осадка Fe(OH)2 и Ti(OH)2, но, не доводя до кипения. Затем раствор охлаждали, доводили объем водой до метки и перемешивали. Отбирали 0,1 - 0,2 дм3 щелочного раствора в коническую колбу вместимостью 0,5 дм3, нагревая, добавляли 3 - 4 капли ксиленолового оранжевого и нейтрализовали раствор разбавленной HCl, прибавляя ее по каплям, до перехода окраски раствора в желтый цвет. После нейтрализации к раствору прибавляли 0,02 дм3 ацетатного буферного раствора, кипятили 120 - 180 с, охлаждая, прибавляли еще 3 - 4 капли ксиленолового оранжевого и избыток трилона Б, оттитровывали раствором Zn(NO3)2 до перехода окраски раствора из желтой в розовую.

Содержание оксида алюминия (г/дм3) вычисляли по формуле (2.1): где V - количество см30,05 М раствора трилона Б, пошедшее на титрование; К - коэффициент для приведения 0,05 М раствора трилона Б к точно 0,05 М (соотношение между 0,05 М раствором Zn(NO3)2 и трилона Б); VI- количество см30,05 М раствора Zn(NO3)2, пошедшее на титрование избытка трилона Б; 0,00255– титр 0,05 М раствора трилона Б, выраженный в г Al2O3; 250– общий объем разбавленного раствора, см3; Va–объем исходного алюминатного раствора, см3, отобранный на определение; Vb–объем разбавленного раствора, отобранный на определение, см3. 2.2.2 Титриметрический (ацидиметрический) метод определения общей и каустической щелочи Концентрации (г/дм3) общей щелочи (Na2Oобщ) и каустической щелочи Na2Oку исходного алюминатного и маточного растворов определяли на тетратореDL 55фирмы «MettlerToledo» по резкому изменению величины потенциала (рН« 7,5 и« 11) при автоматическом потенциометрическом титровании алюминатных растворов соляной кислотой [103]: рН 11 NaOH + HClNaCl + Н20 (2.1) рН 7,5 NaA102 + НС1+ Н2ОА1(ОН)3 + NaCl (2.2) Na2C03 + 2НС1 2NaCl + Н20 + С02 (2.3) Первая точка эквивалентности (рН 11) соответствовала нейтрализации в растворе свободной щелочи (Na20ку), к которой относят алюминатную щелочь и NaOH, а вторая (рН 7,5) - общего оксида натрия (№2Ообщ).При определении№2Ообщнаблюдали выпадение осадка гидроксида алюминия, для растворения которого использовали 0,2н раствор фтористого натрия.

Алюминатный раствор объемом 0,25 см3 помещали в мерную колбу вместимостью 0,25 дм3, доводили объем до метки водой и перемешивали. Из мерной колбы отбирали пипеткой аликвотную часть разбавленного раствора в коническую колбу емкостью 0,5 дм3, прибавляли 0,2 дм3 воды, 6 капель фенолфталеина и из бюретки - 0,5 Н раствор НС1 до обесцвечивания индикатора. Нагревали до кипения и кипятили, в течение 300 с. Следили за тем, чтобы объем раствора сохранился в пределах 0,20 - 0,25 дм3.

Не охлаждая раствора, титровали его 0,5Н раствором NaOH до появления слабой розовой окраски, неисчезающей при взбалтывании. Прибавляли 0,5 см3 0,5Н раствора НС1, снова нагревали до кипения, и горячий раствор титровали, прибавляя по каплям 0,5Н раствор NaOH, до появления розовой окраски. Если между первым и вторым титрованием получилась разница более 0,05 см3, повторяли добавление НС1, нагревание и титрование NaOH до получения совпадающих результатов двух последних титрований.

Кристаллизация соды из алюминатных растворов Уральского алюминиевого завода

Максимальное значение коэффициента отклонения, получаемое при кристаллизации на затравках Сзат = 40,0 г/дм3 и кр = 0,5 ч, и его снижение с течением времени кристаллизации (рис. 3.28) не является положительным для ведения технологического процесса, поскольку неоднородность осадка приводит к дисбалансу работы фильтрационного оборудования и уносу мелкой фракции с фильтратом. Рациональным временем осаждения соды из алюминатных растворов при концентрации затравки 40,0 г/дм3 будет 1,5 ч, при котором Ко имеет низкое и постоянное значение (60). При проведении процесса кристаллизации на затравках Сзат=81,9 г/дм3, коэффициент отклонения достигает максимального значения при = 1,0 ч, т.е. при этих условиях осаждения формируется полидисперсный осадок.

Из данных, представленных на рис. 3.29 и 3.30, следует, что кристаллизация на затравках кристаллах Сзат= 40,0 г/дм3 позволяет получить значительное большее количество крупной фракции 1,6 мм. Последнее положительно скажется на работе узла сгущения соды, поскольку более крупные кристаллы имеют большую скорость осаждения. Увеличение содержания фракции 1,6 мм позволит уменьшить необходимую площадь для осаждения осадка с возможным выводом из схемы, что подтвердилось при проведении опытно – промышленных испытаний, части содоотстойников или перепрофилирование их для нужд глиноземного производства, например, перевод в сгустители гидрата. Также кристаллизация на затравочных кристаллах Сзат= 40,0 г/дм3 позволила значительно снизить количество мелких фракций 0,063 мм, вплоть до 0,0 масс.%. Снижение содержания мелких фракций приведет к снижению содержания твердого в отфильтрованном алюминатном растворе, который направляется на участок «Размол боксита» и снизит уровень Na2Oкб, в алюминатных растворах, поскольку при автоклавном выщелачивании карбонаты переходят в алюминатный раствор на 100% и снижение содержания твердого в отфильтрованном упаренном растворе уменьшит «ретур» Na2Oкб. Последнее снизит нагрузку на передел «Упарка алюминатных растворов», уменьшит количество кристаллизуемой соды на данном переделе, что приведет к снижению энергетических затрат. Для подтверждения указанных выводов, необходимо проведение опытно – промышленных испытаний.

Отмечается, что при проведении лабораторных исследований не обнаружено отрицательного воздействия органических веществ. Ввод содовой затравки, содержащей органические вещества на уровне 0,18 масс.% и представленными оксалатами в твердой фазе [54], приводит к увеличению содержания оксалатов в упариваемой суспензии, за счет частичного растворения (см. раздел 1.5.5). Однако параметры упаривания суспензии не выявили проблем с кристаллизацией осадка, вспениванием, однородностью осадка, так как концентрация оксалата натрия находится на уровне не оказывающем влияния на упаривание.

Северо-Уральские бокситы, перерабатываемые в основном на БАЗе, содержит, кроме органических веществ (битумов и гуминов), также пирит (до 2,0 масс.% в пересчете на серу), которые могут повлиять на скорость зародышеобразование соды в алюминатном растворе, а следовательно и на рост частиц осадка. Известно [1, 2], что при массовой кристаллизации рост кристаллов происходит, как правило, при значительных пересыщениях и зависит также от других факторов: температуры осаждения, интенсивности перемешивания раствора, наличия посторонних примесей, конструкции кристаллизатора. Учитывая, что кристаллизация соды происходит из многокомпонентного алюминатного раствора глиноземного производства, то особое внимание необходимо было обратить на влияние органических веществ и сульфат-ионов на кинетику роста частиц соды.

Изучение роста частиц соды исследовали на алюминатных растворах глиноземного производства Богословского алюминиевого завода. Методика исследования процесса кристаллизации была аналогичной, что осуществляли на УАЗе. Концентрация затравочной суспензии составляла (Сзат) 61,8 г/дм3. Спонтанная кристаллизация соды из алюминатного раствора БАЗа (табл. 3.10) происходила при 245,0 г/дм3 по Na2Oку. Химический и дисперсный состав, коэффициент отклонения частиц затравки приведены в табл. 3.11; 3.12).

Опытно – промышленные испытания упаривания алюминатных растворов, при вводе затравки

Опытная выпарная установка упаривания технологических алюминатных растворов представляла собой однокорпусной выпарной аппарат, который включал следующее оборудование: выпарной аппарат с принудительной циркуляцией АВ1, баки- осветлитель БО1 и конденсатный БК1, подогреватель Т1, насос Н1 (входил в комплект выпарного аппарата АВ1), насосы Н2 и Н3, дозатор Н4 (на схеме не показан), бак БИ1, конденсатор барометрический КБ1, баки пульпы с мешалкой БП1, БП2, ловушки Л1 и Л2, карманы для термометра сопротивления К1 и К2, арматуру и приборы КИПиА. Принципиальная схема установки показана на рисунке 4.1.

Принципиальная схема опытной выпарной установки упаривания алюминатных растворов (обозначения в тексте)

Опытная установка упаривания алюминатных растворов работала следующим образом: исходный раствор из второго корпуса 3 – х корпусной выпарной батареи глиноземного производства УАЗа поступал в бак БИ1, из которого раствор откачивался насосом Н2 и подавался через подогреватель Т1 в выпарной аппарат АВ1. В этом аппарате происходило выпаривание воды из раствора до заданной концентрации по каустической щелочи. Для организации подачи в выпарной аппарат затравки, в качестве которой использовали сгущенную содовую суспензию из содоотстойников, установку оснастили баком суспензии с мешалками БП1 и БП2, насосом Н3 и дозатором Н4. При помощи этого оборудования удалось накопить твердую фазу в выпарном аппарате до заданной концентрации, обеспечивающей увеличение размеров кристаллов и исключение забивки трубок содой.

Основным оборудованием опытной установки является выпарной аппарат АВ1 с принудительной циркуляцией, показанный на рисунке 4.2.

Площадь поверхности теплообмена аппарата 4,75 м2. Он имеет греющую камеру (1) с семью трубками диаметром 38 мм, толщиной 2 мм и длиной 6 м, выполненную из стали 12Х18Н10Т. Для циркуляции раствора использовали центробежный насос (3) типа ПБ 100/16. По трубе (4) подавали алюминатный раствор для упаривания, а по трубе вскипания (5) поступал пар. Отделение пара от суспензии осуществляется в сепараторе (2) диаметром 400 мм. Соотношение основных размеров данного аппарата подобрано таким образом, чтобы в нем были смоделированы условия и гидравлические режимы работы промышленных выпарных аппаратов - кристаллизаторов. Этот аппарат обладал необходимым растворным объемом, чтобы обеспечить кристаллизующейся соде достаточное время для снятия пересыщения. Аппарат имел вынесенную из греющих трубок зону кипения раствора.

Испытания по упариванию метастабильных алюминатных растворов на выпарной установке проводили в течение 40 ч, которые были разбиты на 2 этапа по 20 ч. В ходе выполнения работ отбирали пробы упаренной пульпы с интервалом 1 раз за 2 ч, отбор проб раствора на опытной установке и содовой суспензии из содоотстойника с интервалом 1 раз за 4 ч. При проведении химических анализов растворов и пульпы определяли концентрации Na2Oобщ; Na2Oкб; Na2Oку.

При испытаниях опытной выпарной установки упаривания алюминатных растворов, подбирали такие режимы, которые соответствуют условиям работы продукционных корпусов выпарных батарей, существующих на Уральском алюминиевом заводе, по содержанию каустической щелочи (Na2Oку). Была проведена серия экспериментов в режимах работы выпарного аппарата с разной концентрацией затравки, то есть с различным расходом сгущенной содовой суспензии. Предварительно расход содовой пульпы экспериментально подбирали таким образом, чтобы поддерживать в аппарате заданную концентрацию твердой фазы, которая фактически являлась затравкой для вновь кристаллизующейся из растворов карбонатной соды. По ходу экспериментов отрабатывали также стабильную работу выпарного аппарата в режимах, отличающихся различными значениями концентрации твердой фазы в упаренном растворе, с получением воспроизводимых результатов по осадку карбонатной соды. При этом концентрация упаренной суспензии по Na2Oку составляла 285,0 – 290,0 г/дм3, а концентрацию твердой фазы варьировали от 50 до 250 г/дм3 и более. Абсолютное давление: греющего пара составляло 0,15 - 0,30 МПа, вторичного – 0,07 - 0,10 МПа. Температуру раствора в аппарате поддерживали на уровне 110 – 130С, а плотность пульпы была равна 1,40 – 1,50 кг/дм3.

При испытаниях установки в указанных технологических режимах определяли также возможности и показатели работы основного оборудования и характер их изменения: производительность по выпаренной воде и по алюминатному раствору, плотность упаренной суспензии, содержание твердой фазы в суспензии. В ходе испытаний и после каждого опыта проводили визуальный контроль состояния внутренних поверхностей выпарного аппарата и греющей камеры. Наряду с оценкой стабильной работы технологического оборудования, проверке были подвергнуты системы контроля и управления, которые обеспечивали стационарную эксплуатации оборудования в требуемых режимах, осуществляли контроль и выдачу информации о параметрах работы установки. Система управления опытной установки включала средства для автоматического контроля технологических параметров работы оборудования. В ходе ее испытаний уточнены места и способы контроля технологического режима, определены управляющие входные параметры работы установки при выпаривании содовой пульпы с высоким содержанием твердой фазы.

Испытания опытной выпарной установки упаривания технологических алюминатных растворов проводили в условиях дозирования в выпарной аппарат сгущенной содовой суспензии. При этом данный аппарат действовал в режиме продукционного корпуса действующих выпарных батарей. Исходный алюминатный раствор для опытной установки отбирали из вторых корпусов 24 и 25 выпарных батарей Уральского алюминиевого завода, которые имеют трехкорпусную противоточную схему. Сгущенная содовая пульпа, используемая в качестве затравки, поступала из содоотстойника с узла отделения соды от оборотного раствора. При этом установка на протяжении каждого этапа работала без промывок теплообменных трубок. По результатам испытаний построены графики, показывающие изменение в упаренной суспензии доли Na2Oкб (Скб) и содержания твердой фазы (Gкб) рис. 4.3 – 4.6).