Введение к работе
Актуальность темы. Радикальное преобразование современного производства связывают с широким применением нанотехнологий, которые способствуют повышению производительности труда, улучшают качество продукции, снижают ее себестоимость и решают многие экологические проблемы. Применение нанотехнологий в производстве катализаторов и сорбентов дает импульс для развития практически всей промышленности, так как более 80% всех процессов в химической, нефтехимической и других отраслях являются каталитическими. Энергоэффективный механохимический (MX) синтез каталитических нанокомпозиции, вероятно, будет одним из самых многообещающих потому, что позволяет получать качественные катализаторы различного состава по экологически безопасной технологии.
В этой связи в настоящей работе рассмотрены аспекты MX синтеза каталитических нанокомпозиции в газожидкостных средах, представляющих большой интерес, как эффективный, современный способ получения катализаторов и сорбентов. Предложено решение проблемы повышения энерготехнологической эффективности MX синтеза катализаторов за счет подбора физико-химических, энергетических условий приготовления и рационального использования интенсивного механического и сопутствующего термического воздействия.
Работа, в которой обобщены многолетние систематические исследования автора, посвящена усовершенствованию MX технологии производства оксидных катализаторов и сорбентов. Снижение энергоемкости MX синтеза, при улучшении активности, селективности и стабильности достигается в результате выяснения закономерностей формирования свойств катализаторов, начиная с ранних этапов приготовления. Управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Улучшение экономических показателей и конкурентоспособности катализаторных производств возможно не только за счет оптимизации условий синтеза, но также за счет уменьшения количества отходов, их переработки в исходные и целевые продукты. Одним из путей решения указанных проблем является совершенствование методов механохимии и использование современного эффективного измельчительного оборудования.
Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научно-технической Программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг. (разделы «Новые материалы и химические продукты», «Производственные технологии»), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования и науки РФ №1.1.00. Цель работы. Разработка научных основ технологии приготовления катализаторов и сорбентов основанного на MX синтезе в активных газожидкостных средах. Установление физико-химических закономерностей диспергационно-
конденсационного режима MX синтеза катализаторов и сорбентов. Научно-обоснованный выбор физико-химических и энергетических условий дисперга-ционно-конденсационного режима MX технологии в производстве оксидных контактов. Разработка научных и технологических аспектов использования дезактивированных контактов, сорбентов и другого вторичного техногенного сырья для получения компонентов свежих катализаторов, нанодисперсных порошков, солей, оксидов и других материалов. Достижение цели предполагает решение следующих задач:
обобщение экспериментальных данных по MX активации металлов и оксидов в мельницах с использованием газовых сред с различной степенью насыщения;
исследование и выбор оптимальных энергетических режимов MX активации с учетом механических, химических свойств материалов, состава газовой среды и степени ее насыщения;
исследование, расчет и разработка методов управления процессами растворения и конденсации (осаждения) компонентов твердой фазы в процессе MX синтеза;
осуществление научно-обоснованного выбора состава химической среды и исследование закономерностей ее влияния на физико-химические свойства катализаторов и сорбентов;
исследование способов синтеза низкотемпературных оксидов с помощью методов MX активации с использованием газожидкостных сред, обеспечивающих возможность улучшения качества катализаторов и сорбентов на их основе;
разработка катализаторов и сорбентов, включающих промышленные отходы, при сохранении статуса их экологической безопасности;
создание на базе процессов, протекающих при MX активации угольных материлов, эффективных способов сорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и выявление характера взаимодействий примесей с материалом сорбента.
внедрение разработанных на базе MX синтеза в газожидкостных средах способов получения новых катализаторов и адсорбентов в практику. Методическая часть. Объектами исследования, на примере которых отработан диспергационно-конденсационный режим MX синтеза, были медьсодержащие катализаторы, широко используемые в процессах конверсии монооксида углерода, синтеза метанола, дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, окисления спиртов. Кроме того, MX синтез в газожидкостных смесях использован для переработки дезактивированных медьсодержащие катализаторов и регенерации окисноцинкового поглотителя сернистых соединений. Дальнейшее развитие метод MX синтеза получил при разработке технологии очистки ЭФК. Принципы диспергационно-конденсационного режима MX технологии были использованы не только при получении угольного сорбента, но и при организации процесса очистки фосфорной кислоты от соединений фтора, кремния, алюминия, железа.
Методы исследований. Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы MX активации, использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, дифференциально-термический, термогравиметрический, калориметрический, седиментационный и химический методы анализа, а также ИК-спектроскопия. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографиче-ски по тепловой десорбции аргона. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в тестовых реакциях конверсии монооксида углерода водяным паром, синтеза метанола, дегидрирования циклогексанола и окисления органических спиртов.
Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования и активации катализаторов и адсорбентов, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны.
Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, состоит в следующем:
Впервые выполнены систематические исследования MX синтеза ряда катализаторов и сорбентов с учетом влияния состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды, энергетических параметров мельницы и свойств материала. На примере ряда медьсодержащих оксидных катализаторов обоснован диспергационно-конденсационный режим MX синтеза как энергетически более выгодный метод получения нанодисперстных систем. Дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия компонентов медь-цинксодержащих катализаторов в условиях MX синтеза в паро-аммиачно-углекислотных средах.
Разработан комплексный алгоритм расчета и оптимизации MX синтеза высокодисперсных оксидных систем в химически активных газожидкостных средах, учитывающий целый ряд важных для практики особенностей. В основу модели MX синтеза положен алгоритм расчета многоуровневой иерархической структуры. Предусмотрена возможность расчета отдельных подсистем как элементов иерархической системы. На макроскопическом уровне проведен материально-тепловой расчет мельницы-реактора с учетом химических превращений состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды. На микроскопическом уровне рассмотрены изменения реакционной границы раздела фаз в результате MX воздействий с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц. На молекулярном уровне рассмотрено влияние фазовых превращений и степени конденсации на скорость MX реакций с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц измельчаемого материала.
Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов MX активации оксидов, меди-цинка, меди-магния и систем на их основе. Благодаря полученным результатам, сделано заключение о характере и глубине взаимодействия компонентов. Впервые предложено проводить синтез двойных гидро-ксо-карбонатных солей меди-цинка и меди-магния, являющихся соединениями-
предшественниками оксидного твердого раствора, в контролируемой газовой среде путем обработки сырьевых компонентов непосредственно в момент MX активации реакционной паро-аммиачно-углекислотной смесью. Установлен состав образующихся при этом продуктов и основные физико-химические параметры ведения процесса.
На основе калориметрических измерений установлено распределение подведенной механической энергии по основным каналам релаксации. Выявлена роль рентгеноаморфной фазы и определены ее энергетические характеристики. Заложены подходы для реализации селективного управления MX синтезом катализаторов и сорбентов в газожидкостных средах.
Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физико-химических закономерностей MX синтеза оксидных катализаторов и сорбентов в химически активных газожидкостных средах, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе полученных данных продуктов с повышенными каталитическими и адсорбционными свойствами. Практическая значимость. Разработаны научные основы механохимической технологии катализаторов и сорбентов в химически активных газожидкостных средах и на их базе получены новые технические решения по расширению сырьевой базы, снижению энергозатрат повышению стабильности и активности катализаторов и сорбентов, обеспечивающие превосходство над отечественными и зарубежными аналогами. Предлагаемая технология получения катализаторов и сорбентов не оказывают вредного воздействия на экологию окружающей среды, защищена 10 патентами РФ, прошла промышленную апробацию и внедрена на ряде предприятий. Экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.). Ожидаемый годовой экономический эффект в результате промышленной реализации предлагаемой технологии получения медно-магниевого катализатора составит 28892,8 тыс. рублей при мощности цеха 250 тонн в год, без учета экономии на очистку сточных вод, характерную для соосажденного медно-магниевого катализатора.
Разработан способ механохимического активирования отработанных медьсодержащих катализаторов, который позволяет получить катализатор, проявляющий высокую активность в процессах глубокого окисления примесей органических веществ. Ожидаемый экономический эффект от использования в качестве сырья для производства катализатора глубокого окисления отработанного и переработанного по MX технологии вторичного сырья составляет 4,5 млрд. руб. в ценах 1996 года.
На основании проведенных исследований разработан способ получения угольного адсорбента и усовершенствована технология очистки фосфорной кислоты путем совмещения стадий дефторирования и адсорбции. Результаты переданы в «Воскресенский НИУиФ» для проекта установки по производству ЭФК мощностью 130 тыс. т./год и очищенной кислоты 50 тыс. т в год в Саратовской области г Балаково. Экономический эффект за счет снижения расхода адсорбента и энергетических затрат составляет 3,9 млн дол/год при мощности производства 10 тыс.т Р2О5 в год.
Реализация научно-технических результатов работы. Результаты работы использованы в курсах «Химическая технология неорганических веществ», «Химия твердого тела» «Технология минеральных удобрений» для студентов специальностей «Технология неорганических веществ» в Ивановском государственном химико-технологическом университете.
Апробация работы. Результаты работы были представлены, докладывались и обсуждались на Международных, российских и региональных конгрессах, конференциях и семинарах, в том числе: Основные результаты работы докладывались на 1-ой и 2-ой региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования", г. Иваново, 1997-99; 5 Всесоюз. конф. Каталитическая очистка газов: 12-17 июня 1989. - Тбилиси, II Всесоюз. совещ. Научные основы приготовления и технологии катализаторов, Минск. 1989. III Конференции Российской Федерации и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" г. Ярославль, 1996; «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Новосибирск 2008 г.Международной конференции "Термодинамика калориметриметрического эксперимента и термического анализа", Польша, 1997. V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, Ш-ей Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново 2004 г, Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005-2008 г. III Международной конференции "Фундаментальные основы меха-нохимических технологий" г. Новосибирск, 2009;
Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, научно-теоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1985-2008 гг. автором лично, либо под его руководством.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 работа, в том числе 11 патентов на изобретение, 39 статей (28 - в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - обзорные), а также 1 коллективная монография.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 450 наименований и приложений. Материал изложен на 438 страницах машинописного текста, содержит 144 рисунка и 53 таблицы.
