Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 7
1.1 Производства неконцентрированной азотной кислоты 7
1.1.1 Катализаторы окисления аммиака 10
1.1.2 Влияние технологических факторов на каталитическое окисление аммиака 13
1.2 Методы очистки «хвостовых» газов от оксидов азота 17
1.2.1 Гетерогенное разложение N0 и N02 17
1.2.2 Каталитическое восстановление NO и N02 20
1.3 Методы сокращения выбросов оксида азота (I) 28
1.3.1 Уменьшение выбросов N2O за счет совершенствования катализаторов окисления аммиака 29
1.3.2 Термическое разложение N20 30
1.3.3 Каталитическое разложение N20 31
1.3.4 Каталитическое восстановление N20 36
Глава 2 Объекты и методы исследования 39
2.1 Объекты исследования 39
2.1.1 Принципиальная схема производства неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7 39
2.1.2 Принципиальная схема производства неконцентрированной азотной кислоты комбинированным методом 42
2.1.3 Принципиальная схема установки для исследования активности катализаторов 45
2.2 Методы исследования 46
2.2.1 Методика выполнения измерения объемной доли оксида азота (І) в отходящих газах производства неконцентрированной азотной кислоты... 46
2.2.2 Методика выполнения измерения объемной доли оксидов азота в выхлопных газах после абсорбционной колонны титриметрическим методом 47
2.2.3 Методика фотометрического определения оксидов азота в «хвостовом» газе 49
2.2.4 Методика выполнения измерений объемной доли аммиака в «хвостовых» газах фотоколориметрическим методом 50
Глава 3 Экспериментальная часть 53
3.1 Разработка методики определения микроколичеств оксида азота (I) в газовых потоках азотнокислотных производств 53
3.2 Распределение оксида азота (I) по газовым потокам в производстве азотной кислоты комбинированным методом с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа 58
3.3 Исследование процесса каталитического восстановления оксидов азота (I, II, IV) 60
3.3.1 Определение концентрационных уровней выбросов N2O в различных технологических схемах производства азотной кислоты 60
3.3.2 Влияние количества аммиака на восстановление NOx в реакторе каталитической очистки производства азотной кислоты комбинированным методом 62
3.3.3 Влияние количества аммиака на процессы образования и разложения N2O в реакторе каталитической очистки 64
3.4 Исследование разложения и восстановления оксидов азота на различных катализаторах 66
Глава 4 Экономическая оценка предлагаемых разработок 78
Выводы 81
Литература 83
Приложение 91
- Влияние технологических факторов на каталитическое окисление аммиака
- Принципиальная схема установки для исследования активности катализаторов
- Распределение оксида азота (I) по газовым потокам в производстве азотной кислоты комбинированным методом с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа
- Исследование разложения и восстановления оксидов азота на различных катализаторах
Введение к работе
Производство неконцентрированной азотной кислоты имеет технологическую схему без рецикла, поэтому отходящие газы в полном объеме сбрасываются в атмосферу. Таким образом, узел очистки «хвостовых» газов в производстве неконцентрированной азотной кислоты имеет большое значение, так как он должен обеспечивать экологическую безопасность производства в соответствии с современными требованиями.
Компонентами вредных выбросов в производстве азотной кислоты являются оксиды азота (II, IV), суммарную концентрацию которых обозначают NOx, и оксид азота (I) - N2O (тривиальное название - закись азота). Оксиды азота (II, IV) оказывают вредное физиологическое воздействие уже при объемной доле, превышающей 0,005%. Оксид азота (I) - мощный парниковый и озоноразрушающий газ. Поэтому поиск путей уменьшения выбросов оксидов азота, включая N2O, является актуальным и необходимым.
В последнее время проблема глобального потепления переросла из чисто экологической, носящей скорее эфемерный характер, в экономическую, с механизмом плат за выбросы парниковых газов. Это стало возможным после подписания Россией Киотского Протокола, в результате чего мировое сообщество получило международное соглашение о начале совместных действий по ограничению выбросов парниковых газов, которое объединило более 130 стран. Протокол стал сигналом для мировой экономики и бизнеса: экономично только то, что экологично. По Киотскому Протоколу все развитые страны (в том числе и Россия) не позднее 2007г. обязаны создать национальную систему оценки антропогенных выбросов и поглотителей парниковых газов. Список парниковых газов, подлежащих инвентаризации в рамках Рамочной конвенции ООН об изменении климата (РКИК), определен в Приложении А к Китскому Протоколу и включает: диоксид углерода (СОг), метан (СН»), закись азота (N20), перфторуглероды (ПФУ), гидрофторуглероды (ГФУ) и гексафторид серы (SF6).
До введения в середине 1990-х годов технологии очистки выбросов в производстве адипиновой кислоты было установлено, что данные производства вносят самый большой вклад в выбросы закиси азота в химической промышленности. Теперь эта роль принадлежит производствам азотной кислоты, общее количество ежегодных выбросов закиси азота оценивается приблизительно в 400 тысяч тонн.
В настоящей работе изучались особенности восстановления оксидов азота (I, И, IV) на алюмованадиевых катализаторах АОК-48-55, АВК-10 и на алюмопалладиевом катализаторе АПК-2; на опытно-промышленной установке исследовалась возможность гетерогенного разложения и восстановления оксидов азота (I, II, IV) аммиаком и метаном на различных типах катализаторов, содержащих соединения Ni, Со, Zr, Си, Zn, Pd.
Влияние технологических факторов на каталитическое окисление аммиака
Хотя платиноидные катализаторы обладают высокой активностью, к реакции окисления аммиака, селективность их относительно реакции (1.1), т. е. выход NO в зависимости от выбранных технологических условий на одном и том же катализаторе может сильно отличаться. Наиболее существенным параметром, оказывающим значительное влияние на выход NO, является температура.
При атмосферном давлении температура зажигания сеток из сплава № 1 составляет 190-220С, из сплава № 5 - 180-205С. При низких температурах единственным азотосодержащим продуктом реакции является молекулярный азот. При повышении температуры в продуктах появляется оксид азота (I), выход которого с ростом температуры проходит через максимум.
В работе [3] приведены сведения, подтверждающие эту информацию (рисунок 1.4). Рисунок 1.4 - Состав газа в соответствии с температурой процесса Появление N0 на платиноидных катализаторах наблюдается при температурах около 300С, на других металлических и оксидных катализаторах - при более высоких температурах. При дальнейшем повышении температуры выход оксида азота (II) увеличивается как за счет уменьшения проскока аммиака, так и в результате снижения содержания в продуктах реакции N2 и N2O, т. е. при проявлении катализатором большей селективности к реакции (1.1). Максимальный выход N0 наблюдается при 900-920С. На чистой платине он достигает 96%, на сплавах Pt-Rh и Pt-Rh-Pd - 99% (рисунок 1.5). При этих температурах вторым продуктом окисления является азот [2]. Влияние температуры на сетках на выход N20 при давлении 0,716МПа исследовано в работе [5]. Как видно из рисунка 1.6 , с увеличением температуры на сетках выход N2O уменьшается. С изменением температуры от 860С до 930С содержание N20 в нитрозных газах изменялось от 0,17 % об. до 0,06 % об. [02]:[NH3]=n в ABC в соответствии с реакцией (1.1) должно быть равно 1,25 (по объему). При использовании воздуха максимально возможной концентрацией аммиака в ABC, при которой достигаются высокие выходы N0, является 11,0-11,5% и [02]:[NH3] 1,7, причем это характерно для температур 870-900С. Для обеспечения более низких температурах (750-800С) содержание аммиака в ABC должно быть снижено примерно до 10% (п 1,8). 100 Рисунок 1.7 - Зависимость выхода NO от соотношения [02]:[№1з] на сплаве № 1 при различной температуре: 1 - 680С; 2 - 760С, 3 - 860С Влияние давления на выход оксида азота (II) показано на рисунке 1.8 [2]. Как правило, выход NO при проведении процесса конверсии под давлением несколько ниже, чем в сравнимых условиях при атмосферном давлении. 100 Рисунок 1.8 - Зависимость выхода NO от давления и температуры при оптимальном времени контактирования: 1 - температура 900С; 2 - 950С ; 3 980С;4-1010С.
Реализовать очистку газов от оксидов азота можно сорбционными и каталитическими методами. Одним из наиболее распространенных абсорбционных способов является щелочное поглощение оксидов азота. В качестве поглотителей используются растворы соды, известкового молока, водная суспензия оксида магния. С целью улавливания оксидов азота из нитрозных газов иногда применяют серную кислоту или смесь серной и азотной кислот. При адсорбционных способах улавливания оксидов азота чаще всего используют силикагели, активированные угли, торфощелочные сорбенты, цеолиты.
Сорбционные методы имеют существенные недостатки: неполная очистка от оксидов азота, громоздкость, низкая производительность, регенерация сорбентов, трудности в автоматизации процесса очистки.
Наиболее перспективными для очистки газов от оксидов азота являются каталитические методы, лишенные указанных недостатков. При подборе соответствующих катализаторов для превращения оксидов в ценные или инертные продукты можно использовать реакции окисления, разложения, восстановления
Принципиальная схема установки для исследования активности катализаторов
«Хвостовой» газ с температурой 22(Н280С поступает в электроподогреватель «хвостовых» газов (Э), где подогревается до температуры 30(Н600С. Далее подогретый «хвостовой» газ поступает в смесительное устройство (С), где смешивается с газом-восстановителем. Регулирование расхода газа-восстановителя, поступающего в смесительное устройство (С), производится регулировочным вентилем (В-1). В качестве газа-восстановителя, в зависимости от режима работы, применяется газообразный аммиак, азото-водородная смесь, природный газ. «Хвостовой» газ, смешанный с газом-восстановителем, после смесительного устройства (С) поступает в реактор каталитической очистки (Р), в котором на катализаторе происходит восстановление NOx и N20. После реактора каталитической очистки (Р) очищенные «хвостовые» газы сбрасываются на свечу. Отбор проб для проведения лабораторных анализов неочищенной газовой смеси на входе в реактор очистки (Р) осуществляется через анализный вентиль (В-2), а очищенного «хвостового» газа на выходе из реактора очистки (Р) осуществляется через анализный вентиль (В-3). Методика предназначена для определения объёмной доли оксида азота (I) в отходящих газах производства неконцентрированной азотной кислоты в диапазоне измерения от 0,050% до 0,500%[82]. Пределы допускаемого значения абсолютной суммарной погрешности результата измерения при доверительной вероятности 0,95 составляет ± 0,002. Метод измерения - газохроматографический. Отбор пробы (рисунок 2.4) производится при условии предварительного поглощения из газовой смеси влаги, оксидов азота (II) и (IV), что достигается последовательным пропусканием газовой смеси через аскарит (поз.1) для поглощения влаги, ангидрон (поз.2) для тонкой осушки газа, триэтиленгликоль на твёрдом носителе сферохроме (поз.З) для поглощения основного количества оксида азота (IV), хромовый ангидрид (поз.4) для окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV). Для поглощения образовавшегося диоксида азота используют триэтиленгликоль (поз.5). Отбор подготовленного газа производится в тефлоновый пробоотборник (поз.7).
Для полного поглощения оксидов азота из анализируемого газа скорость отбора не должна превышать 50мл/мин, что контролируется ротаметром (поз.6). Метод измерения титриметрический; анализ основан на предварительном поглощении оксидов азота раствором пероксида водорода, окислении их и последующем титровании образовавшейся азотной кислоты раствором гидроксида натрия. В колбу для отбора пробы газа цилиндром вместимостью 100 см3 вносят 75 см3 дистиллированной воды и 25 см3 раствора пероксида водорода. Колбу закрывают пробкой и эвакуируют из нее воздух. После проверки герметичности колбы фиксируют в ней остаточное давление Pi по манометру. После отбора пробы фиксируют по мановакуумметру давление в колбе Р2 и температуру окружающего воздуха. Поворотом крана приводят давление в колбе к атмосферному. Колбу открывают, приливают 3-4 капли раствора метилового красного и титруют содержимое колбы раствором гидроксида натрия до перехода окраски раствора из розовой в желтую. Объемную долю оксидов азота С (%) в выхлопных газах вычисляют по формуле: где Ui - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование, см3; К - поправочный коэффициент к молярной концентрации раствора гидроксида натрия; 0,1 - молярная концентрация раствора гидроксида натрия, моль/дм3; 22,4 - молярный объем монооксида азота, дм /моль; Uo - объем анализируемого газа после поглощения оксидов азота, см3, приведенный к нормальным условиям и вычисленный по формуле: где U - объем пробоотборной колбы, см ; Pj — остаточное давление в колбе до отбора пробы газа, мм. рт. ст.; Р2 - давление в колбе после отбора пробы газа, мм. рт. ст.; t - температура окружающего воздуха,С. Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерений ±10% для объемной доли 0,13%, пределы неисключенной систематической погрешности ± 6,0%. Проверку правильности выполнения всех процедур методики осуществляют по оперативному контролю допускаемого расхождения между параллельными наблюдениями. За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных наблюдений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допускаемого расхождения, равного 0,014% для объемной доли 0,13%. Методика предназначена для определения содержания оксидов азота в «хвостовых» газах после реактора каталитической очистки. Метод основан на окислении оксида азота (II) кислородом воздуха и последующем взаимодействии оксида азота (IV) с йодистым калием, в результате чего выделяется йод, окрашивающий раствор в желтый цвет. Оптическая плотность окрашенного раствора, определенная фотометрическим методом, характеризует содержание оксидов азота. В калибровочную склянку пипеткой переносят 100см3 3% раствора йодистого калия и эвакуируют склянку. После проверки герметичности колбы фиксируют в ней остаточное давление Рі по манометру. После отбора пробы фиксируют по мановакуумметру давление в колбе Р2 и температуру окружающего воздуха. Для окисления оксидов азота в колбу осторожно впускают технологический кислород или воздух, не содержащий оксидов азота, до выравнивания давления с атмосферным. Затем кран закрывают и выдерживают 20-25 минут, периодически встряхивая.
Распределение оксида азота (I) по газовым потокам в производстве азотной кислоты комбинированным методом с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа
Содержание N2O в газе после контактного аппарата в зависимости от скорости потока и времени пробега катализаторного пакета изменяется незначительно, но существенно меняется в зависимости от температуры. Изменение концентрации N2O в газовых потоках по технологической цепочке обусловлено увеличением объёма газа за счет добавочного воздуха и поглощения оксидов азота на стадии абсорбции [89]. Предварительные сведения дали основания полагать, что на концентрацию оксида азота (І) в выбросах в атмосферу существенное влияние может оказывать способ получения азотной кислоты и метод каталитической очистки «хвостовых» газов. Поэтому эксперименты проводились на следующих объектах: 1) установке селективной каталитической очистки «хвостового» газа (на алюмованадиевом катализаторе (АВК-10, АВК-10М), в качестве восстановителя используется аммиак) в производстве азотной кислоты под давлением 0,716 МПа; 2) установке селективной каталитической очистки «хвостового» газа (на алюмованадиевом катализаторе (АОК-78-55, АВК-10), в качестве восстановителя используется аммиак) в производстве азотной кислоты комбинированным методом, с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа; 3) установке высокотемпературной каталитической очистки «хвостового» газа (на алюмопалладиевом катализаторе (АПК-2), в качестве восстановителя используется метан) в производстве азотной кислоты под давлением 0,716 МПа;
В разделе 2.1 описаны схемы, на которых проводился эксперимент. Результаты обследования представлены на рисунках 3.3 и 3.4 Рисунок 3.3 - Концентрация оксида азота (І) на входе и выходе из реакторов каталитической очистки «хвостового» газа, работающих под давлением 0,716 МПа и 0,35 МПа Как видно на рисунке 3.3, во всех реакторах селективной каталитической очистки наблюдается продуцирование N20; причем образование оксида азота(І) наиболее заметно на агрегатах, работающих по комбинированной схеме. Рисунок 3.4 - Концентрация оксида азота (I) на входе и выходе из реакторов высокотемпературной и селективной каталитической очистки «хвостового» газа, работающих под давлением 0,716 МПа. Из рисунка 3.4 следует, что при высокотемпературной каталитической очистке «хвостового» газа концентрация оксида азота (І) в среднем уменьшается в 50 раз, в то время как на селективной каталитической очистке наблюдается продуцирование N20. Это обстоятельство необходимо учесть при замене высокотемпературной каталитической очистки на относительно дешевую селективную. На рисунке 3.5 показана зависимость степени восстановления оксидов азота (II, IV) от количества подаваемого аммиака на восстановление на различных катализаторах. Так же, как и при изучении реактора селективной каталитической очистки под давлением 0,716 МПа [88], на рисунке можно выделить три области в зависимости от количества аммиака, подаваемого в ректор каталитической очистки. I - NH3/(NOx + N2O) = 0,55-0,75 что соответствует соотношению NH3/NOx = 0,75-1, область в которой аммиака меньше стехиометрического количества в соответствии с реакцией
Исследование разложения и восстановления оксидов азота на различных катализаторах
На основании литературных сведений были изготовлены катализаторы и проведены исследования, позволяющие определить эффективность различных каталитических систем в реальных газовых смесях производства азотной кислоты. Были приготовлены партии катализаторов, содержащих никель, кобальт, медь, цинк, цирконий, а также их различные композиции. В качестве носителя использовался оксид алюминия, оксид кальция различной структуры (пористые и таблетированные). Приоритетной задачей являлось выявление катализатора, активного по отношению к N2O, при использовании в качестве газа - восстановителя аммиака и природного газа. Кроме того, в идеале катализатор должен быть активным и по отношению к другим оксидам, содержащимся в «хвостовых» газах. На опытно-промышленной установке, схема которой представлена на рисунке 2.3, исследованы шесть образцов катализаторов: катализатор №1 -блочный высокопористый циркониевый на носителе CaO (Zr02 = 7,5%); катализатор №2 никель-цериевый на носителе у-А120з (NiO = 8,5% Се02 = 2,8 %) катализатор №3 - никель-кобальтовый, гранулированный (NiO-6,5%; Со304-7,5%; Zr02 = 1%; носитель у-А1203); катализатор №4 - никелевый, таблетированный ( NiO = 17%, носитель-алюминат калия); - катализатор №5 - медь-цинковый, таблетированный (CuO = 36%, ZnO = 23, MnO = 1,5%, носитель-алюминат калия); - катализатор №6 - блочный высокопористый палладиевый на носителе у-Al2O3(PdO = 0,4%). Исследование катализаторов проводилось при одинаковой объемной скорости - W= 12000 ч
При этой объемной скорости работают промышленные катализаторы очистки газовых выбросов от оксидов азота в схеме с давлением 0,716 МПа. На циркониевом катализаторе №1 гетерогенного разложения N20 не отмечалось, изменение концентрации находилось в пределах погрешности методики измерения. Однако, при подаче аммиака в соотношении, близком к стехиометрии ((N20+NOx): NH3 = 1 : (1,1-1,3)) реакций: Зависимость изменения концентрации оксида азота (I) от температуры на циркониевом катализаторе №1; 1 - без восстановителя, 2 -восстановитель аммиак. Как видно на рисунке 3.9, степень восстановления NOx аммиаком достаточно высока, и при увеличении температуры до 320 С достигает 97%. Гетерогенного разложения NOx на циркониевом катализаторе №1 не выявлено. Существенного изменения концентрации N20 на никель-цериевом катализаторе №2 в интервале температур 320-520 С не наблюдалось как в присутствии восстановителя (аммиак, метан), так и без восстановителя (рисунок ЗЛО). Рисунок 3.9 - Зависимость изменения степени восстановления NOx от температуры на циркониевом катализаторе №1; 1 - без восстановителя, 2 -восстановитель - аммиак. Гетерогенного разложения, так же, как восстановления метаном NOx в интервале температур 320-520С, на катализаторе никель-цериевом №2 не выявлено. Однако, наблюдалось существенное изменение степени восстановления NOx аммиаком, причем с повышением температуры степень восстановления снижалась, так с 97 % при 320С она снизилась до 15 % при 460 С (рисунок 3.11).
С увеличение времени пробега катализатора при постоянной температуре 330 С и постоянном соотношении (N20+NOx): NH3 = 1 : (1,1-1,3) степень восстановления NOx повышалась с 50 % при 100 ч до 97 % при 380 ч. Рисунок 3.11 - Зависимость изменения степени восстановления NOx от температуры на никель-цериевом катализаторе №2: D - восстановитель - аммиак, без восстановителя, х- восстановитель - природный газ. Анализируя зависимость изменения концентрации N2O от температуры (кривая () на рисунке 3.13) при постоянной объемной скорости (12000 ч"1) и постоянном соотношении (N20+NOx): NH3 = 1 :(1,1-1,3), можно выделить две температурных области: а) область температур 140-490С - в этой области наблюдается незначительное изменение концентрации оксида азота (I), которое находится в пределах погрешности методики определения; б) область температур 490-540С - в этой области наблюдалось значительное увеличение концентрации N20 на выходе из реактора, при 540С концентрация оксида азота (I) возросла на 0,1% об. Рисунок 3.13 - Зависимость изменения концентрации оксида азота (I) от температуры на никель-кобальтовом катализаторе №3: D — восстановитель -аммиак, — без восстановителя, х— восстановитель — природный газ. Гетерогенного разложения NOx, также как и восстановления метаном, на никель-кобальтовом катализаторе №3 при изменении температуры от 140 до 540С не наблюдалось. Из рисунка 3.14 видно, что при подаче в реактор аммиака в соотношении (N20+NOx) :NH3= 1 : (1» 1-1,3) происходит восстановление NOx, причем с повышением температуры степень восстановления увеличивается. Однако, максимальная степень превращения (x(NOx) = 65%), полученная при 540С, недостаточна для достижения уровня ПДК по NOx, также при этой температуре было зафиксировано значительное увеличение концентрации N20 на выходе из реактора. Поэтому данный катализатор не может быть рекомендован для применения его в промышленности в качестве катализатора очистки «хвостовых» газов от оксидов азота (I, II, IV). При увеличении концентрации аммиака наблюдалось существенное увеличение концентрации N2O на выходе (рисунок 3.15). Причем такая тенденция характерна для всех типов катализаторов, по-видимому, это объясняется протеканием реакции: 20г + 2МНг = Ы20 + ЗН20, (3.12) которая наиболее термодинамически вероятна из протекающих реакций в данной системе с участием N20 (рисунок 3.7)
