Введение к работе
Актуальность работы:
Нефтехимический потенциал промышленно развитых стран определяется объемами производства низших олефинов. Именно эти продукты формируют сырьевую базу промышленности органического синтеза. Основным методом производства низших олефинов (этилена, пропилена), является пиролиз углеводородного сырья. Как жидкие, так и газообразные продукты пиролиза требуют так называемой гидростабилизации. Это процессы удаления высоконенасыщенных примесей путем каталитического гидрирования. Очистку этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций от примесей ацетиленовых и диеновых соединений проводят в мягких условиях в присутствии палладиевых катализаторов. Только палладиевые катализаторы способны гидрировать ацетилены и диены в присутствии значительного избытка олефинов с минимальными потерями целевых продуктов.
В странах СНГ в настоящее время действует 11 заводов по производству олефинов и переработке жидких продуктов пиролиза, из них в России - 8. Суммарная годовая потребность в катализаторах селективного гидрирования на основе палладия составляет 100-120 тонн в год без учета планируемых реконструкций с целью повышения мощности и введения в строй новых установок. Появились сообщения, что в ближайшие 15 лет в РФ планируется строительство 10-ти новых нефтехимических комплексов. Правительственный план развития газо- и нефтехимии предусматривает увеличение объема производства этилена в РФ к 2030 с 2,3 млн. т. до 13 млн.т. в год. Соответственно потребность в катализаторах селективного гидрирования возрастет.
В 70-х годах ХХ века в АН СССР под руководством академика И.И. Моисеева проводились интенсивные работы по изучению механизма селективного гидрирования в присутствии палладиевых металлокомплексных катализаторов, которые послужили фундаментом для разработок промышленных катализаторов.
Высокая стоимость палладия требует его рационального использования. Поскольку в большинстве каталитических процессов участвует главным образом поверхностный слой гранул катализатора, нанесение активного компонента на поверхность подложки является наиболее эффективным способом экономии благородного металла. Однако общих подходов и закономерностей получения таких катализаторов не выработано. Более того, в области катализаторов селективного гидрирования Россия значительно отстает от промышленно развитых стран, и лучшие из них приобретаются за границей.
Существуют большие перспективы использования палладиевых корочковых катализаторов в экологическом катализе. Процессы экологического катализа, как правило, проводятся в условиях, лимитирующихся внешней диффузией реагентов, и использование в них корочковых контактов весьма целесообразно. Таким образом, создание современных, не уступающих лучшим мировым аналогам, катализаторов на основе палладия и экономически эффективной технологии их получения является весьма актуальной задачей.
Целью работы являлась разработка и расширение сферы применения новых корочковых катализаторов, соответствующих лучшим импортным аналогам, а именно: низкопроцентного промотированного палладиевого катализатора селективного гидрирования, нового катализатора глубокого окисления органических примесей в воздушных выбросах, новых корочковых кобальтовых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша).
Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:
1.Изучить влияние состава и свойств палладиевого предшественника активного компонента на характер распределения палладия, исследовать влияние различных примесей сопутствующих активному компоненту в пропиточном растворе, а также влияние текстуры алюмооксидного носителя на глубину проникновения активного компонента в гранулу носителя.
2.В связи с тем, что функция носителя – обеспечение стабильности активного компонента и механической прочности в течение всего срока службы катализатора, было необходимо выработать подходы к подбору носителя для каждого конкретного процесса (селективного гидрирования, восстановления оксидов азота метаном, глубокого окисления органических примесей в вентиляционных выбросах) и режима его предварительной термической обработки.
3.Разработать процессы получения катализаторов селективного гидрирования нового поколения для промышленных технологий.
4.Исследовать закономерности селективного гидрирования конденсированных ароматических соединений в присутствии разработанного катализатора, что позволит расширить области применения, полученных нами палладиевых катализаторов.
5.На основе выявленных закономерностей по получению палладиевых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента создать новые корочковые кобальтовые катализаторы реакции Фишера-Тропша.
Научная новизна:
Впервые проведены детальные исследования и сопоставление текстуры, кислотности поверхности и прочностных свойств ряда алюмооксидных материалов в зависимости от режима термической обработки.
Установлено, что, чем выше удельная поверхность носителя, тем тоньше корочка активного компонента. Выяснено, что от толщины корочки активного компонента напрямую зависят как активность, так и селективность палладиевых катализаторов в процессах селективного гидрирования.
Изучено влияние состава пропиточного раствора на характер распределения палладия в гранулах алюмооксидного носителя.
Впервые проведены исследования кислотности палладиевых катализаторов различного состава методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Сопоставление результатов этих исследований с результатами каталитических испытаний позволило разработать способ получения низкопроцентных промотированных катализаторов селективного гидрирования, который может быть реализован на любом катализаторном производстве России.
Предложены и обоснованы способы усовершенствования корочковых катализаторов восстановления NOx метаном на широкопористом носителе путем снижения концентрации палладия и улучшения условий внешней диффузии реагентов .
Впервые предложен способ получения кобальтовых катализаторов (10% Со/Al2O3) для процесса Фишера –Тропша с поверхностным распределением
компонента.
Практическая значимость:
Разработан новый низкопроцентный промотированный палладиевый катализатор селективного гидрирования, соответствующий лучшим импортным аналогам.
Разработан новый катализатор глубокого окисления органических примесей в воздушных выбросах, который успешно эксплуатируется с 2009 года на предприятии «Воронежсинтезкаучук».
Разработан кобальтовый катализатор с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша). Катализатор успешно испытан на пилотной установке ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург. В настоящий момент отрабатываются технологические параметры ведения промышленного процесса.
Создана и подтверждена экспериментально математическая модель процесса селективного гидрирования индена до индана в присутствии катализатора АПКГС-20Э2, содержащего 0,2% Pd на алюмооксидном носителе.
Апробация работы: результаты работы докладывались на III Российской молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва 2009 год), на конференции "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды." (г. Новомосковск 2010 год).
Личный вклад автора. Автор принимал участие в формулировке целей и постановке задач исследований, проведении экспериментов, опытно-промышленных испытаний, разработке технологии получения новых катализаторов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении докладов и статей.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 164 страницах, содержит 45 рисунков, 30 таблиц, и состоит из введения , 4 глав, выводов, списка литературы из 141 ссылки и приложений.
