Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы 9
1.1. Способы синтеза супероксида калия 9
1.1.1. Получение супероксида калия окислением металлического калия или соединений калия 10
1.1.2. Получение супероксида калия взаимодействием пероксида водорода с гидрооксидом калия и последующее термическое разложение полученных аддуктов
1.2. Строение безводного супероксида калия 22
1.3. Химические свойства супероксида калия 24
1.3.1. Взаимодействие супероксида калия с водой и диоксидом углерода 24
1.3.2. Взаимодействие супероксида калия с вредными примесями 28
1.4. Области применения супероксида калия 31
1.5. Направление исследований и постановка задачи 34
ГЛАВА 2. Исследование условий получения супероксида калия из пероксида водорода и гидрооксида калия . 39
2.1. Методы исследований исходного сырья и полученного продукта 39
2.1.1. Химические методы анализа 39
2.1.2. Физико - химические методы анализа 41
2.2. Характеристики исходных веществ для синтеза супероксида калия Обоснование выбора способа получения супероксида калия 42
2.4. Выбор оптимальных условий протекания взаимодействия пероксида водорода и гидрооксида калия 44
2.4.1. Влияние температуры на процесс взаимодействия пероксида водорода и гидрооксида калия 45
2.4.2. Выбор стабилизатора процесса взаимодействия пероксида водорода и гидрооксида калия 47
2.4.3. Выбор оптимального соотношения исходных реагентов 50
2.4.4. Влияние концентрации исходных компонентов на качественный состав конечного продукта. 52
2.4.5. Влияние времени выдержки смеси растворов пероксида водорода и гидрооксида калия на состав конечного продукта 54
2.5. Определение оптимального значения содержания водяного пара в воздушном потоке при синтезе супероксида калия 58
2.6. Влияние содержания паров воды и диоксида углерода в сушильном агенте на процесс синтеза супероксида калия в
аппарате распылительного типа. 60
2.7. Изучение зависимости дисперсности полученных образцов супероксида калия от условий протекания процесса. 67
2.8. Описание технологической линии производства супероксида калия из пероксида водорода и гидрооксида калия. 70
ГЛАВА 3. Исследование свойств полученного супероксида калия . 74
3.1. Исследование состава полученного супероксида калия 74
3.1.1. ИК и КР спектроскопия и рентгенофазовый анализ полученных образцов 74
3.1.2. Исследование образцов синтезированного супероксида калия термогравиметрическим методом 80
3.2. Исследование устойчивости образцов полученного супероксида калия 87
3.3.Исследование реакционной способности образцов полученного супероксида калия к парам воды при комнатной температуре. 91
3.4. Исследование пожароопасности синтезированного супероксида калия 94
3.5. Исследование хемосорбционных свойств полученного супероксида калия 96
3.6. Испытание регенеративного продукта на основе синтезированного супероксида калия в самоспасателе СПИ - 20 на установке "Искусственные легкие" 109
3.7. Влияние карбоната калия на хемосорбционные свойства регенеративного продукта РПС 115
ГЛАВА 4. Обоснование выбора технологии получения супероксида калия. 121
Основные выводы и результаты работы 130
Литература
- Получение супероксида калия окислением металлического калия или соединений калия
- Выбор оптимальных условий протекания взаимодействия пероксида водорода и гидрооксида калия
- Исследование устойчивости образцов полученного супероксида калия
- Влияние карбоната калия на хемосорбционные свойства регенеративного продукта РПС
Получение супероксида калия окислением металлического калия или соединений калия
Лучшие по чистоте получаемого продукта методы получения К02 основаны на окислении кислородом растворенного в жидком аммиаке металлического калия при Т= -30 s -50С. Непременным условием получения чистого препарата является полное отсутствие влаги в применяемом аммиаке с целью исключения образования примесей в виде КОН, KNO3, KNH2 [5].
Согласно патенту [6] супероксид калия можно получить окислением парообразного металлического калия, выделяющегося при возгонке сплава натрия и калия. Супероксид калия можно так же получить при окислении амальгамы калия. Один из вариантов получения КО2 через амальгаму состоит в действии при атмосферном давлении кислорода на амальгаму, содержащую 0,15% ртути и погруженную в бензол, где предварительно растворено 0,1 М Ph2CО и (Me2Н)3PO. Выход К02 98% чистоты составляет почти 100% [7]. Супероксид калия образуется так же при анодном окислении амальгамы калия в растворе бромида калия в жидком аммиаке с одновременным окислением молекулярным кислородом раствора калия в жидком аммиаке, образовавшегося у катода [8]. Окисление кислородом ряда соединений калия так же приводит к образованию КО2. Так при взаимодействии и К2О с кислородом в температурном интервале Ts200-350 C образование супероксида протекает достаточно интенсивно [9].
Супероксид калия образуется при пропускании кислорода через растворы алкоголятов калия в органических растворителях [10], Например, если при комнатной температуре вводить сухой кислород в количестве 1120 мл. в течение 30 мин. в безводный бензольный раствор, содержащий 25мМ бенз-гидроля и 50 мМ третичного бутилата калия, то выпадает желтый осадок. Химический анализ осадка, отделенного от маточного раствора центрифугированием, промытого бензолом и высушенного в вакууме на холоду показал наличие 89,5 % К02, 6,5-7,5 %КОН и 3-4% органических веществ [11, С.71].
Общество "L Air liquide" запатентовало [12] способ получения КО2, отличающийся тем, что раствор в КОН во фреоне-11 или в четыреххлористом углероде добавляют при 0С в токе азота концентрированный пероксид водорода, перемешивают в течение 2 часов, затем удаляют фреон с помощью вакуума, а четыреххлористый углерод -декантацией. Оставшийся водный раствор упаривают в токе азота и сушат осадок при 150-155 С, если синтез проведен в среде фреона, и при 180С если синтез проведен в среде четырех-хлористого углерода. Конечный продукт содержит около 62% К02. Образование КО2 наблюдается так же при реакции О2 , генерируемого восстановлением кислорода на платиновом катоде в растворах калиевых солей в апро-тонных растворителях, например, в диметилформамиде [13]. Однако, по нашему мнению, все выше перечисленные методы, хотя и позволяют получать практически химически чистый продукт, носят скорее препаративный характер и не представляют достаточного интереса для разработки на их основе технологий промышленного синтеза КО2. Это связано как с повышенными требованиями к исходному сырью и технологии синтеза, так и с наличием экологически вредных и взрывоопасных отходов.
Наиболее распространенный в настоящее время промышленный способ получения супероксида калия состоит в сжигании распыленного жидко 12 го металла в атмосфере воздуха, содержащего следы влаги, обогащенного кислородом (от 13 до 35 объемных %) и нагретого до 75-79С при избыточном давлении 0,13 атм. Температура в зоне реакции порядка 300С. Количество воздуха, подаваемого в реактор, должно быть в 5-15 раз больше количества кислорода, необходимого по стехиометрии реакции (1.1) [14]. K + 02 = K02 + Q. (1.1)
В промышленном масштабе супероксид калия стали производить в значительных количествах во время второй мировой войны в США, где с 1937 г. велись исследования по его использованию в качестве средства для регенерации воздуха. Металлический калий для синтеза КО2 получали путем восстановления хлорида калия металлическим натрием с последующей возгонкой сплава Na-K [15]. Схема промышленной установки для получения КО2 данным способом представлена на рис. 1.1. Распыленный калий из бака 1 через трубку 2 поступает в форсунку 5, в которую через трубку 4 подается воздух. Скорость подачи смеси воздуха и распыленного калия в форсунку регулируется иглой 3. Образующийся супероксид калия скапливается в бункере 6 и разгружается через задвижку 7 [11, С. 70]. Во избежание уноса из камеры осаждения части супероксида калия, образующейся в виде тонкой пыли, предусмотрено его улавливание по способу Коттрела [16] или с помощью стеклотканиевых фильтров. Применение, например, фильтра НИОГАЗ ФС 35 позволяет снизить потери уносимого в виде пыли супероксида калия до 2-6 мг/м [17]. Суточная производительность одной установки для получения супероксида калия форсуночным способом, применяемым фирмой "Майн Сэфети Эпплианс Компани" (Пассадена. США), порядка 3 тонн [18]. Полученный таким образом К02 содержит суммарно около 2% примесей в видеКОНиК2С03[19].
Выбор оптимальных условий протекания взаимодействия пероксида водорода и гидрооксида калия
Для оценки содержания активного кислорода в супероксидах наиболее широко используется метод, разработанный Сейбом и Кляйнбергом [99]. Однако авторы [ 100] отмечают, что этот метод дает завышенные результаты по кислороду, т. к . при растворении образца в уксусной кислоте одновременно с кислородом выделяется и СОг (из присутствующих в образце карбонатов). Это увеличивает ошибку в анализе - чем выше содержание карбонатов, тем выше ошибка анализа.
В настоящей работе исследования образцов супероксида калия проводились по методике, предложенной авторами [101]. Сущность метода заключается в определении содержания общего активного кислорода, перекисного кислорода, общей щелочности продукта и содержания двуокиси углерода с последующим пересчетом полученных данных на супероксид, пероксид, карбонат и гидрооксид калия. Анализ образца проводили постадийно.
Определение общего активного кислорода. При действии на КО2 нейтрального раствора нитрата кобальта происходит выделение молекулярного кислорода по уравнению (2.1) 2К02 + 2Н2О = 2К0Н +Н2О2+ 02 (2.1) Присутствующий в образце пероксид калия гидролизуется водой по уравнению (2.2) К2О2 + 2Н2О = 2К0Н + Н2О2 (2.2) Образовавшийся по реакции (2.2) пероксид водорода разлагается водой с катализатором по уравнению реакции (2.3) Н202 = Н20+1/202 (2.3) Суммарное количество кислорода, выделившееся по уравнениям (2.1) и (2.3), называют общим активным кислородом.
Для определения количества выделившегося кислорода навеску вещества массой 0,2 - 0,4 г разлагали 10 мл 5% раствора нитрата кобальта в легком тонкостенном приборе, схожем по конструкции с аппаратом Киппа. Образующийся газообразный кислород выходил в атмосферу через патрубок, заполненный ангидроном для поглощения влаги. Количество выделившегося кислорода рассчитывали по убыли массы образца. 2.Определение перекисного кислорода [102].
Супероксид разлагают охлажденной до 0 С серной кислотой в присутствии буры или борной кислоты как стабилизатора образовавшегося по реакциям (2.1) и (2.2) пероксида водорода. Содержание пероксида водорода определяют перманганатометрически по уравнению реакции (2.4) 5Н2О2 + 2KMn04 + 3H2SO4 =K2S04 + 2MnS04 + 8 Н2О + 5О2 (2.4)
Содержание карбоната калия определялось по методу Фрезениуса [103] кипячением навески образца в солянокислой среде. По привесу массы вещества в сорбционной трубке, заполненной аскаритом, рассчитывалось количество поглощенного СО2 и пересчитывалось на К2СО3 по уравнению реакции (2.5)
Определение общей щелочности продукта. Супероксид и пероксид калия, как видно из уравнений (2.1) и (2.2), гидролизуются с образованием гидрооксида калия. Карбонат калия гидроли-зуется по уравнению (2.6) КгС03 + НзО = 2К0Н + С02 (2.6) Определение общей щелочности продукта сводится к титрованию образующейся в результате гидролиза щелочи стандартным раствором соляной или серной кислот [104]. 5. Определение воды в образце определялось термогравиметрически. 2.1. 2. Физике - химические методы анализа. а) Термогравиметрический анализ. Термогравиметрический анализ образцов проводился на исследовательском комплексе TAG - 24 фирмы "Setaram" (Франция), в который входят дериватограф и персональный компьютер с программным обеспечением фирмы "Setaram". Исследовались образцы массой до 70 мг. Температуру регистрировали с точностью до 0,01 С, изменения массы образцов фиксировались с точностью до 0,01 мг. Исследуемые образцы помещались в платиновый тигель. Для измерения температуры служила платина - платино - родиевая термопара. б) ИК и КР спектроскопия и рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы образцов регистрировали на дифрактометре ДРОН УМ-2 с фильтрованным Си К - излучения (X = 0,15418 им). ИК спектры поглощения суспензий в вазелиновом и суспензий во фторированном маслах регистрировали на ИК спектрофотометре UR-20 в области 400-4000 см . Спектры КР порошков в капилляре регистрировали на спектрометре Coderg РНО с возбуждением линий 514,5 нм (300-450 мВт) аргонового лазера ILA -120-1 при спектральной ширине щели 2 см" в области 700-1500 и 3200 -4000 см" . в) Ртутная порометрия.
Исследование пористой структуры производилось методом ртутной порометрии на аппарате "Масгороге 120" и "Porozimeter 2000", входящих в микроструктурную лабораторию фирмы "Carlo Erbe". Исследуемые образцы массой 0,3-0,6 гг. обезгаживались до остаточного давления я 10" Па. Опыты проводились при Т = 25С. Заполнение дилатометра ртутью и исследование макро- и супермакропор (г 8000 А) производилось на аппарате "Масгороге 120". Исследование пор с эквивалентными радиусами от 8000 А до 37 А проводилось на аппарате "Porozimeter 2000". Предельное давление нагрузки составляло 1,99-10 Па[105].
В качестве исходных веществ для получения супероксида калия были использованы следующие реагенты: -пероксид водорода ГОСТ 177-88 квалификации "медицинский"; -гидрооксид калия ГОСТ 24363 - 80 квалификации "Ч. Д. Д."; -магний сернокислый 7ми - водный ГОСТ 4523-77 квалификации "X. Ч." ; -вода дистиллированная ГОСТ 6709 - 72. Особо отметим, что все иеречисленные реагенты являются продуктами основного неорганического синтеза. Данные продукты выпускаются крупнотоннажно большим числом химических комбинатов и имеют невысокую стоимость, т. е. проблема исходного сырья отсутствует.
Исследование устойчивости образцов полученного супероксида калия
На основании полученных данных можно сделать вывод, что в условиях нашего эксперимента реакция взаимодействия пероксида водорода и гидрооксида калия с последующим диспропорционированием пероксосольвата пероксида калия описывается уравнениями (1.3 и 1.5), т.е. промежуточный аддукт имеет состав К202-2Н202. Некоторый, по сравнению со стехиометрией, избыток (на 16,7%) пероксида водорода при протекании процесса в аппарате распылительного типа, по всей видимости, просто термически разлагается. Дальнейшее увеличение пероксида водорода в исходном растворе пероксида калия приводит к снижению КО2 в продукте реакции, что логично и просто объясняется увеличением воды, образующейся в зоне реакции и, как следствие этого, разложением части образовавшегося супероксида калия.
В данной работе уже неоднократно подчеркивалось, что качественный состав конечного продукта зависит от интенсивности удаления воды из зоны реакции, т. е. чем меньшее количество воды требуется удалить, тем содержание супероксида калия в конечном продукте будет выше. Для нахождения зависимости содержания супероксида калия в продукте реакции от содержания воды в исходных компонентах были проведены следующие опыты. На первом этапе работ смешивали 30% раствор пероксида водорода и 50%) раствор гидрооксида калия. На следующем этапе концентрация исходного пероксида водорода увеличивалась до 50%. В целях дальнейшей минимизации содержания воды в смеси растворов пероксида водорода и гидрооксида калия были проведены эксперименты с использованием максимально концентрированного исходного КОН. Вначале для этого готовили щелочную пасту, т. е. брали твердый КОН и к нему добавляли такое количество воды, чтобы полученная смесь содержала «75% щелочи. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, помещали в баню со льдом и медленно добавляли пероксид водорода. На следующем этапе при приготовлении раствора пероксогидрата пероксида калия так же использовался 50% раствор пероксида водорода и твердая щелочь, содержащая от 85% до 90% основного вещества. В этом случае при смешении исходных компонентов твердый гидрооксид калия добавлялся при перемешивании в раствор пероксида водорода. Реактор во время синтеза охлаждался проточной водой. При проведении всех этих экспериментов не наблюдалось разложения перекисных продуктов (содержание активного кислорода в полученном растворе было « 15%). Полученные таким образом растворы выдерживали в течение 12 часов и подвергали дегидратации и последующему диспропорционированию в ротационном вакуумном испарителе по описанной в разделе 2. 4. 5 методике. Все опыты проводились при мольном соотношении Н2О2/КОН = 1,75. В качестве стабилизатора постоянно использовался сульфат магния, который добавлялся в исходный нероксид водорода при мольном соотношении H202/MgS04 « 500/1. Результаты этих экспериментов приведены на рис. 2.5. т н м 85 - о о. с 80 - о I .75- X Ъ) о 70 еа О 65 и 60 - 55 - о и 35 40 45 50 55 60 65 70 Содержание воды в растворе,0/» масс.
Зависимость содержания К02 в продукте реакции от суммарного содержания воды в растворе. Содержание воды в зоне реакции определялось как суммарное количество воды, входящей в состав исходных реагентов и образующейся в ходе взаимодействия между пероксидом водорода и гидрооксидом калия.
Как видно из представленных данных, содержание супероксида калия в продукте реакции увеличивается при уменьшении воды в начальных реагентах. Это хорошо согласуется с изложенными выше предположениями о механизме диспропорционирования промежуточного аддукта К202 2Н202. На основании полученных данных можно сделать вывод, что использование твердой щелочи предпочтительно для получения продукта с более высоким содержанием супероксида калия.
В ходе экспериментов по смешению растворов пероксида водорода и гидрооксидом калия с последующей дегидратацией и диспропорционирова-нием полученных аддуктов было замечено, что содержание супероксида калия в конечном продукте выше в случае, если дегидратацию проводить не сразу после смешения, а выдержать раствор в течение некоторого времени.
Для проверки корректности полученных наблюдений были проведены следующие эксперименты. К 50% раствору пероксида водорода добавляли 85% твердый гидрооксид калия (мольное соотношение Н2О2/КОН = 1,75). В качестве стабилизатора использовался сульфат магния. Полученный таким образом раствор делили на 15 порций приблизительно по 50 мл каждая. Первую порцию помещали в ротационный вакуумный испаритель, вакуумирова-ли до остаточного давления 7,4 мм. рт. ст. при температуре 80 С. Через час на стенках колбы образовывался продукт желто-канареечного цвета. Полученный продукт содержал 44,71% КО2, 35,92 % КОН и 2,35 К2С03. Высокое содержание щелочи объясняется тем, что образующийся супероксид калия частично реагирует с водой, не до конца удаленной из зоны реакции. Поэто 55 му синтез со следующей порцией раствора проводили иначе. Раствор вакуу-мировали до постоянного остаточного давления 7,4 мм. рт. ст. при температуре 35 С в течение 4 часов до получения тестообразной массы. После этого температуру увеличивали до 80С. Через час на стенках колбы образовывался продукт желто-канареечного цвета. Полученный при таких условиях продукт содержал 63,4% К02, 21,8 % КОН и 3,3 К2СО3. Остальные колбы со смесью щелочи и пероксида водорода выдерживали герметично закрытыми в темном месте при комнатной температуре в течение различного времени и только после этого проводили процесс в ротационном вакуумном испарителе по описанной последней методике.
Влияние карбоната калия на хемосорбционные свойства регенеративного продукта РПС
Данные СКР свидетельствуют о том, что в каждом из анализированных образцов №1-5 имеется К02. Ион 02" определяется по интенсивности линии v(O-O) при 1142 см . Линия является очень узкой, ее полуширина равна всего 4,8-5,0 см для любого состава, установленного при химико-аналитическом исследовании образцов №1-5.
Слабая линия в образце №3 при 20 = 43,4, отнесена к следам основной соли супероксида калия КО2КОН = К2(ОН)02. Ее интенсивность несколько увеличивается при переходе к образцам №1,2. У образцов №4,5 эта линия отсутствует. Чтобы убедиться в правильности идентификации следов основной соли, было изучено взаимодействие супероксида калия с безводным гидрооксидом калия. При этом было установлено, что эквимолярная смесь после прогрева при 300С в вакууме превращается в основную соль согласно уравнению К02 + КОН = К02 КОН (3.1) Высокотемпературная реакция сопровождается исчезновением дифракционных линий исходных веществ. Вместо них появляются две новые интенсивные линии - при 20 = 30,4 (1отн. = 100 %) и 20 = 43,4(1отн. = 52%).
У образцов №1,2,3 линия К02КОН при 20 = 30,4 маскируется аналогичной линией (20 = 30,8) КОНН20.
По данным рентгенофазового анализа, К02КОН образуется в ходе высокотемпературной реакции К02 с любым веществом, в котором содержатся гидроксид-ионы, например, с Са(0Н)2 и с Са(0Н)02 и т. д.
В таблице П. 3. (приложение) приведены результаты качественного определения различных ионов по спектрам ИК и КР. Колебание v(O-O) О2 неактивно в ИК спектре, присутствие супероксид-иона определяется только по спектру КР. Интенсивная линия v(O-O) иона О2" при 1142-1147 см" найдена в спектрах КР у всех пяти образцов.
Колебание Vi СО32 с частотой 1060-1062 см-1 активно только в спектрах КР, а колебание Уз С032" с частотой 1420-1450 см" - в ИК спектре. Соответствующая линия СКР и полоса ИК поглощения, карбонат-ионы найдены у образцов №1-3, но не найдены у образцов №4,5, полученных сжиганием металлического калия в кислороде. По данным химического анализа образец №5 содержит 1,6%, а образец №4 - всего 1,3% К2СО3. Указанные количества примеси находятся ниже порога чувствительности метода колебательной спектроскопии.
Метод СКР, так же как и данные химического анализа, не подтверждает присутствия К2О2 в исследованных образцах. Нет также никаких признаков существования пероксида водорода - стабилизированного, допустим, примесью карбоната калия. Ион 022" и молекула Н2О2 были бы определены но наличию линии при 840 и 880 см"1, соответственно, которую, однако, не удалось обнаружить ни в одном случае. Таким образом можно сделать вывод, что диспропорционирование дигидрата монопероксогидрата пероксида калия как в случае проведения процесса синтеза КО2 из КОН и Н2О2 в ротационном вакуумном испарителе, так и в аппарате распылительного типа, происходит полностью.
Гидроксид-ионы определяют во всех образцах по наличию узкой линии v(OH ) при 3631-3637 см" в спектре КР и наличию узкой полосы v(OH ) при 3528см" . Несовпадение частот в ИК и КР спектре дает основание предполагать, что гидрооксид - ионы в кристаллической структуре примеси К0НН20 имеют, вероятно, антипараллельную ориентацию. Благодаря мостикам НСГ...НОН...ОН" может произойти расщепление колебательных уровней эквивалентных осцилляторов ОН" в соответствии с характерным для центросимметричной структуры правилом альтернативного запрета.
Мелкодисперсные частицы КО2 слипаются в комки, что может привести к образованию пор и каналов. В случае заполнения этих пор и каналов адсорбированными молекулами НгО возникла бы в ИК спектре характерная для цеолитной воды широкая полоса v(OH") при 3400 см" . Смещенные в область 1960, 2810 и 3040 см" широкие полосы v(OH") свидетельствуют о том, что молекулы воды связаны гидрооксидом калия. При этом образуются сильные водородные связи с кислородными атомом аниона ОН". Вариация интенсивности отмеченных трех широких полос от образца к образцу указывает на некоторые различия в степени гидратации гидрооксида калия - состав несколько отклоняется от КОНН2О.
Полученные диспропорционированием пероксосольвата пероксида калия в потоке воздуха образцы № 2,3 существенно отличаются от образцов №4,5, полученных промышленным способом сжигания металлического калия (и даже от образца №1, полученного в ротационном вакуумном испарителе), благодаря значительному сужению (в два раза) линии О2" v(O-O) в спектрах КР, что наглядно проиллюстрировано в таблице 3.3. Ширина линии 02" v(O-O) в спектрах комбинационного рассеяния для различных образцов супероксида калия. Таблица 3.3. № образца 1 2 3 4 5 Vl/2, см" 9,0 5,0 5,1 12 11,5 Причина сужения контура линии СКР объясняется предположительно образованием значительного количества гидратированной основной соли супероксида калия, а именно К02КОНН20 = К2(Нз02)02 = К2(НОНОН)02
Заранее нельзя исключить также возможность существования твердого раствора с переменным содержанием ионов на основе К2(Нз02)02. Следует отметить, что у безводной основной соли полуширина линии СКР О2" больше установленной для образцов №2,3 почти в три раза: Vi/2 = 14,2 ± 0,2 см"1. Наблюдается совпадение частоты колебания v(OH) гидроксид-иона у безводной и гидратированной соли: V,/2202 ), см" v(OH), см-1 К2(НО)02 14,2 3633 ±2 К2(Нз02)02 5 3637 При регистарации спектров КР было найдено, что при облучении образца линией А= 514,5 нм наблюдается фазовый переход типа порядок-беспорядок. Кристаллы К02 с упорядоченной структурой приобретают разу-порядоченную структуру.
Полуширина линии v(O-O) О2" увеличивается в 2 раза. Минимальная выходная мощность лазерного излучения, при которой наблюдается фазовый переход, равна 200 мВТ (65 мВТ непосредственно на образце). Кристаллическая структура КО2 меняется, по-видимому, вследствие локального разогрева образца сфокусированным лазерным лучом. Возможная схема этого явления представлена на рис. 3.1.Учитывая результаты термогравиметрического исследования КО2, описанные в разделе 3.1.2 и литературные данные [46], можно предположить, что под действием излучения имеет место переход устойчивой тетрагональной фазы в кубическую. По данным авторов [44, 45, 46], этот переход является энантиотропным, происходит при 127С. Исследования действия излучения на К02 показали, однако, что после фазового перехода вещество переходит в метастабильное состояние, в котором может находиться длительный промежуток времени - не менее одних суток после прекращения действия света на образец.
Когда достигнута пороговая мощность излучения, фазовый переход регистрируется только у образцов №1,4,5. Для осуществления фазового перехода в образцах 2 и 3 требуется мощность выше пороговой, что показывает таблица 3.4. Фазовый переход заторможен предположительно из-за химического взаимодействия К0i и КОНН20. Хотя не исключено влияние различной теплопроводности смесей на результаты.
