Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1 . Методы очистки солей и кислот 7
2.2. Соли аммония и их очистка до реактивных марок 23
2.3. Фосфаты натрия и их очистка до реактивных марок. 32
2.4. Фосфаты калия и их очистка до реактивных марок 43
2.5. Фосфаты кальция и их очистка до реактивных марок.47
2.6. Обсуждение результатов литературного обзора и постановка задачи 50
3.Экспериментальная часть 52
3.1. Методы исследования 52
3.2. Исследование процесса глубокой очистки аммофоса методом последовательных перекристаллизации с получением реактивных марок однозамещенного фосфата аммония NH4H2P04 57
3.3. Исследование процесса глубокой очистки диаммонийфосфата методом последовательных Перекристаллизации с получением реактивных марок двузамещенного фосфата аммония (NH4)2HP04 74
3.4. Исследование твердофазного взаимодействия однозамещенного фосфата аммония и карбонатов натрия с целью получения фосфатов натрия 84
3.5. Исследование твердофазного взаимодействия однозамещенного фосфата аммония и карбонатов калия с целью получения фосфатов калия 96
3.6. Исследование твердофазного взаимодействия однозамещенного фосфата аммония и карбоната кальция с целью получения фосфатов кальция 104
4. Обсуждение результатов исследований 112
5. Выводы 118
6. Список литературы 120
7. Приложение 130
- Методы очистки солей и кислот
- Фосфаты калия и их очистка до реактивных марок
- Исследование процесса глубокой очистки диаммонийфосфата методом последовательных Перекристаллизации с получением реактивных марок двузамещенного фосфата аммония (NH4)2HP04
- Исследование твердофазного взаимодействия однозамещенного фосфата аммония и карбоната кальция с целью получения фосфатов кальция
Введение к работе
Актуальность работы. Фосфаты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов реактивных марок в настоящее. время получают путем нейтрализации фосфорной кислоты. Эта потребность удовлетворяется в основном за счет аммонизации или нейтрализации карбонатами дорогостоящей, чистой фосфорной кислоты. Поиск более дешевых сырьевых источников, заменяющих фосфорную кислоту, является актуальной задачей, имеющей большой научный и практический интерес. Таким источником могут являться промышленные технические фосфаты -фосфорсодержащие минеральные удобрения, например, аммофос и диаммонийфосфат, в основном, состоящие из одно- и двузамещенного фосфатов аммония.
І Іелью работы является исследование процессов глубокой очистки промышленных аммофоса и диамммонийфосфата, определение оптимальных условий получения опытных образцов реактивных марок однозамещенного и двузамещенного фосфатов аммония, а также исследование возможности получения фосфатов натрия, калия и кальция методом твердофазных реакций из очищенного однозамещенного фосфата аммония с карбонатами натрия, калия и кальция.
Научная новизна.
1 .Экспериментально изучены и определены физико-химические условия кристаллизационной очистки технических фосфатов аммония (удобрений), включая систему NH4H2P04-H2O в присутствии сопутствующих удобрениям примесей.
2.Изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммония (полученного из аммофоса) с карбонатами натрия, калия и кальция с образованием фосфатов натрия, калия и кальция реактивных марок. Определены температурно-временные параметры образования промежуточных и конечных продуктов. Практическая ценность. Разработана и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки аммофоса и предложена принципиальная гибкая
технологическая схема получения фосфатов натрия, калия и кальция из аммофо
без использования дорогостоящей фосфорной кислоты.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ: из них 2 стат
в научных журналах, тезисы 3 докладов на научных конференциях.
Объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов
приложения. Материал изложен на 13S страницах машинописного текста, которь
включает 15 таблиц, 20 рисунков и список литературы из 131 наименований раб<
отечественных и зарубежных авторов.
Методы очистки солей и кислот
Фосфаты аммония реактивных марок ("ч", "чда", "хч") используются во многих отраслях промышленности (текстильной, электронной, химической, фармацевтической). Их получают путем нейтрализации фосфорной кислоты соответствующих реактивных марок ("ч", "чда", "хч") аммиаком. Высокая стоимость фосфатов аммония обусловлена высокой стоимостью реактивных марок ортофосфорной кислоты ("ч", "чда", "хч"), которая находиться на уровне не менее 2000долларов США за тонну 85% Н3Р04 [1-6].
Перспективным направлением представляется разработка очистки аммофоса и диаммонийфосфата (минеральных удобрений), которые состоят на 75-85% из однозамещенного и двузамещенного фосфатов аммония соответственно. Стоимость аммофоса и диаммонийфосфата не превышает 100-150 долларов США за тонну. Возможность получения чистых и высокочистых солей фосфорной кислоты исходя из дешёвого сырья (минеральных удобрений) предполагает снижение себестоимости примерно в 3-5 раз от существующей.
Потребности России в фосфатах по данным "СП Реахим" на 1999 год представлены в таблице 2.1.1.
Основным сырьем для промышленного производства аммофоса и диаммонийфосфата является экстракционная фосфорная кислота и аммиак, а для фосфатов аммония реактивных марок ("ч", "чда", "хч") термическая фосфорная кислота и аммиак [1,5,7].
Чистая 100%-ная ортофосфорная кислота может быть получена только в кристаллическом состоянии. В жидкой 100%-ной (в расчете на Н3Р04) кислоте 12,7%Р205 находятся в виде пирофосфорной кислоты [8].
Ортофосфорную кислоту получают двумя способами: экстракционным разложением природных фосфатов серной кислотой, а также электротермическим - путем восстановления и возгонки фосфора из природных фосфатов в электропечах с последующим сжиганием фосфора и гидратацией продуктов его окисления [9, 10, 11].
Концентрация экстракционной фосфорной кислоты зависит от способа ее производства и качества фосфатного сырья. При разложении фосфата серной кислотой с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция (CaS042H20) процесс получения экстракционной фосфорной кислоты называется дигидратным, с концентрацией не более 32%Р205; при кристаллизации полугидрата сульфата кальция (CaSO40,5H2O) процесс полугидратный и концентрация фосфорной кислоты повышается более 36%Р205; при кристаллизации безводного сульфата кальция (CaS04) процесс ангидритный и концентрация фосфорной кислоты достигает 60%Р2О5. Фосфорную кислоту в основном получают по дигидратному и полугидратному способам [7, 11].
Так как аммофос и диаммонийфосфат получают аммонизацией экстракционной фосфорной кислоты, то присутствующие примеси в экстракционной фосфорной кислоте сохраняют своё присутствие и в аммофосе и диаммонийфосфате [1, 11]. В связи с этим получение чистых солей из этих продуктов предполагает их очистку.
Из литературы известны следующие методы очистки неорганических веществ: кристаллизации высаливанием, вымораживанием, в результате химических реакций, выщелачивание, гетерогенный ионный обмен, экстрагирование органическими растворителями, флотация, гидросепарация и другие. Кристаллизация служит надежным средством выделения из растворов целевых продуктов или загрязняющих примесей, т.е. является методом разделения и очистки многих веществ [12].
Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать пересышение. По способам его создания различают два основных метода кристаллизации:
1.Охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация).
2.Удаление части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация).
Растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении горячих растворов возникает пересыщение, обуславливающее выделение кристаллов. Этот метод называется изогидрической кристаллизацией, поскольку при его осуществлении количество растворителя (например, воды) остается постоянным [13].
Вещества, мало изменяющие растворимость при изменении температуры, могут быть выделены из раствора методом изотермической кристаллизации, то есть путем удаления растворителя (испарения воды) при постоянной температуре. Удаление воды производят, как правило, интенсивным способом при кипении раствора при медленном поверхностном испарении [12].
Выбор метода, таким образом, кристаллизации зависит от характера изменения растворимости вещества в зависимости от температуры.
Вызвать пересыщение раствора и кристаллизацию можно при добавлении к раствору вещества, понижающего растворимость выделяемой соли. Подобный метод кристаллизации получил название высаливания [13]. Добавляемые в раствор вещества обычно имеют одинаковый ион с кристаллизуемой солью [14] и вводятся в раствор в виде насыщенного раствора, так как при добавлении твердого высаливателя на нем может осаждаться кристаллизующаяся соль, что вызовет замедление или даже прекращение растворения осадите ля.
В некоторых случаях, для выделения соли к раствору добавляют вещества, понижающие растворимость кристаллизуемой соли [13].
Введение органических растворителей в водные растворы неорганических солей увеличивает эффективность процесса кристаллизации, обеспечивая высокую степень извлечения соли из раствора и возможность получения продукта в чистом виде. Высокая стоимость органических растворителей является недостатком этого способа, регенерация которых требует проведения дополнительных операций. В органической технологии для кристаллизации из органических растворителей в качестве высаливающей добавки часто используется вода, резко снижающая растворимость кристаллизуемых веществ [13].
Один из методов политермической кристаллизации, называемый вымораживанием и используется преимущественно для выделения отдельных компонентов, осуществляется охлаждением растворов до температуры ниже 0С[15, 16].
Выделение кристаллической фазы из раствора, осуществляемое за счет пересыщения, возникающего в результате химической реакции, называется химической кристаллизацией и используется в аналитической практике, а также в ряде химических производств [13].
Выщелачивание известно, как экстракция жидким растворителем твердого компонента из системы, состоящего из двух или большего числа твердых фаз. Если обрабатываемая система содержит несколько растворимых компонентов, а в раствор требуется извлечь один из них, выщелачивание ведут раствором, насыщенным всеми компонентами кроме подлежащего извлечению [12].
При гетерогенном ионном обмене специальные ионообменные смолы, называемые ионитами, позволяют извлекать из растворов отдельные ионы и заменяя их другими [12]. Из растворов таким образом можно выделить вредные примеси или полезные компоненты и осуществлять обменные реакции для синтеза разных солей, кислот и оснований. Ионит состоит из функциональных групп с химически закрепленными на них неподвижными ионами (матрицы) и эквивалентного им количества ионов с противоположным зарядом (противоионов), которые подвижны и могут обмениваться на ионы из раствора с тем же зарядом [17].
Катионный обмен производят с помощью катионитов RH (где R-высокомолекулярный радикал), имеющих кислотные свойства и обменивающих ионы водорода на другие катионы в результате равновесной реакции, и далее позволяющих вести взаимный обмен катионами. Для анионного обмена применяют аниониты ROH, имеющие основные свойства и обменивающие ионы гидрооксида, и далее позволяющие осуществлять взаимный обмен анионами [12].
Эффективным методом разделения веществ является экстракция компонентов из водных солевых систем органическими растворителями [18]. Экстрагированная соль находится в органическом растворителе обычно в неионизированной форме. С помощью эфиров ортофосфорной кислоты осуществляют селективное извлечение из растворов солей с различными катионами [12].
Фосфаты калия и их очистка до реактивных марок
Ортофосфаты калия используются в производстве фармацевтических препаратов, в медицине, фотографии, гальванопластике и в качестве реактивов. Их применяют как компонент электролитов при получении каучуков методом эмульсионной полимеризации. Ортофосфаты калия используются для приготовления буферных систем, что является одной из важнейших областей их применения. Двузамещенный фосфат калия К2НР04 используется как полупродукт для производства пирофосфата калия [1,2].
Ортофосфаты калия существуют в виде различных кристаллогидратов: трехводного двузамещенного фосфата калия (К2НРО4ЗН2О), шестиводного однозамещенного фосфата калия (КН2РО46Н2О), трехводного трехзамещенного фосфата калия (К3РО4ЗН2О), семиводного (К3Р047Н20), девятиводного (К3Р049Н20) [2].
На рисунке 2.4.1. представлена растворимость ортофосфатов калия и их кристаллогидратов в воде [3]. Дву- и трехзамещенные ортофосфаты калия более растворимы, чем ди- и тринатрийфосфаты. Монокалийфосфат растворяется в воде без разложения, а ди - и трикалийфосфат в водном растворе гидрол изуются:
К2НР04 + Н20 - КН2Р04 + кон
К3Р04+ Н20 - К2НР04 + кон
Из растворимых фосфатов калия не гигроскопичен однозамещенный фосфат. Дву- и трехзамещенные фосфаты, пиро- и триполифосфаты калия гигроскопичны [2, 3].
Однозамещенный фосфорнокислый калий КН2Р04 представляет собой бесцветные кристаллы тетрагональной системы, легко растворимые в воде. При температуре плавления около 250 С кристаллы плавятся с образованием прозрачной жидкости, застывающей при охлаждении в виде непрозрачной стекловидной массы метафосфорнокислого калия [73, 94]:
КН2Р04 -» КРОз + Н20
Орто- и полифосфаты калия относятся к высококонцентрированным удобрениям, которые получают переработкой фосфорных кислот и калийсодержащих солей. Менее концентрированные соединения производят смешением фосфорных и калийных удобрений [72].
Однозамещенный фосфорнокислый калий КН2Р04 получают нейтрализацией фосфорной кислоты раствором едкого калия:
Н3Р04 + КОН -» КН2Р04 + н2о
Сырьем является реактивная 85% фосфорная кислота плотностью 1,700-1,7 Юг/см3 и едкое кали, содержащий 80% основного вещества. Технологичная схема процесса получения ортофосфатов калия аналогична схеме получения ортофосфатов натрия. Раствор КОН отфильтровывают и заливают в кристаллизаторы, куда при непрерывном перемешивании подается фосфорная кислота. Полученный раствор охлаждают. Кристаллизация соли начинается при 40С. При температуре 15-20С полученные кристаллы отделяют на центрифуге. Маточные растворы возвращают в процесс для приготовления раствора КОН [2].
Двузамещенныи фосфорнокислый калий К2НРО4 - бесцветные кристаллы, плавящиеся при температуре 58С в кристаллизационной воде. При 350С они переходят в пирофосфат калия. Получение двузамещенного фосфорнокислого калия заключается в нейтрализации фосфорной кислоты раствором КОН [73,94]:
Н3Р04 + 2КОН - К2НР04 + 2Н20
В реактор при непрерывном перемешивании подают 85% фосфорную кислоту реактивных марок и раствор щелочи. Полученный раствор упаривают при температуре 103 С, отфильтровывают от выпавших нерастворимых веществ в осадок и охлаждают. При охлаждении происходит кристаллизация КН2РО4; кристаллы отделяют на центрифуге от маточного раствора [2].
Пирофосфаты калия, также как пирофосфаты натрия широко используются в промышленности. Ван Везер [3] описал получение пирофосфата калия (К4Р2О7) методом дегидратации двузамещенного фосфорнокислого калия (К2НР04). При температуре около 250С начинается дегидратация. Процесс быстро протекает при температуре 350 С. Материал, выдержанный при температуре 400С и выше представляет собой чистый пирофосфат калия (К4Р2О7). Кислый пирофосфат калия (К2Н2Р2О7) можно получить дегидратацией однозамещенного фосфорнокислого калия (КН2Р04) во влажной атмосфере [114]. При повышенных температурах двузамещенныи пирофосфат калия нестабилен и превращается в калиевую соль Курроля КРОз:
К2Н2Р207 -» 2КР03 + Н20 Пирофосфат калия хорошо растворим в воде. Присутствие ортофосфатов увеличивает его растворимость [2].
Согласно Ван Везеру [3] пирофосфат калия образует три кристаллогидрата: одноводный (К4Р2О7Н2О), двуводный (К4Р2072Н20), трехводный (К4Р2О7ЗН2О). Безводная соль и одноводный гигроскопичны, а трехводный поглощает воду при относительной влажности воздуха 45%. Трехводный пирофосфат калия (К4Р2О7ЗН2О) при температуре до 100С теряет одну молекулу воды. При температуре 180С - две молекулы воды. При температуре 300С происходит полное обезвоживание. Механизм процесса дегидратации кислых ортофосфатов калия изучены Остерхольдом [115] с помощью термографических, рентгенографических и химических методов анализа. Эти исследования показали, что при любых соотношениях одно- и двузамещенного ортофосфатов калия при 245 С происходит образование метафосфата калия, а при избытке двузамещенного фосфата калия получается триполифосфат калия. При температуре 282С безводный двузамещенный фосфат калия теряет воду и образуется соединение 2К2НРО4К4Р2О7, которое при дальнейшем нагревании переходит в пирофосфат калия (К4Р2О7) [2].
Пирофосфат калия получают обезвоживанием двузамещенного фосфата калия при температуре 200-250С и прокалке при температуре 500-550С. Процесс описывается реакциями:
К2НРО4ЗН2О 20-250 с К2НР04 + зн2о
2К2НР04 500-550 с К4Р207 + Н20
Исследование процесса глубокой очистки диаммонийфосфата методом последовательных Перекристаллизации с получением реактивных марок двузамещенного фосфата аммония (NH4)2HP04
С целью получения высокочистых реактивных марок двухзамещенного фосфата аммония в настоящей работе исследовали возможность глубокой очистки другого вида фосфорного минерального удобрения диаммонийфосфата, содержащего аналогичные примеси, что и выше описанное минеральное удобрение аммофос. В литературе отсутствуют сведения об исследованиях или разработке процессов глубокой очистки диаммонийфосфата.
Как видно из вещественного состава, диаммонийфосфат, также как и аммофос, содержит кроме основной фазы (NH4)2HP04 ряд трудно растворимых солей (фосфатов алюминия и железа, сульфат кальция и др.) и значительное количество растворимого сульфата аммония. Высокое содержание примесей делает желательным и целесообразным осуществление предварительной очистки раствора диаммонийфосфата от основных примесей.
Удаление нерастворимых примесей проводили при температуре 50С аналогичным способом, как и удаление примесей из аммофоса. Осадок в виде сульфата кальция, фосфатов железа и алюминия, остатков неразложившегося апатита, кварца и других нерастворимых примесей осаждался на дне в течение 6-7 ч. при достижении раствором комнатной температуры. Полученный осветленный раствор отделяли от осадка сливанием.
Экспериментально установлено, что наиболее качественная кристаллизация и перекристаллизация чистого двузамещенного фосфата аммония происходит из раствора, содержащего 47-52мас.% (NH4)2HP04 в области температур 68-72С с дальнейшим понижением температуры до 20С, с образованием твердой и жидкой фаз двузамещенного фосфата аммония и разделением их на воронке Бюхнера с фильтрующей тканью при постоянном давлении 0,08 МПа. Осуществление кристаллизации выше 75С в области концентрации более 52мас.% нежелательно, так как при температуре выше 75С двузамещенный фосфат аммония может частично разлагаться [1] на однозамещенный фосфат аммония и аммиак.
В отличие от чистого (NH4)2HP04 температура начала кристаллизации для технического двузамещенного фосфата аммония на 5С ниже, чем в системе с чистым (NH4)2HP04. В качестве исходного компонента использован технический двузамещенный фосфат аммония (NH4)2HP04, упаренный и высушенный до полного удаления влаги, полученный после указанных выше предварительных стадий очистки диаммонийфосфата. В области выше 52мас.% двузамещенный фосфат аммония не достигает полного растворения, а при поднятии температуры выше 75С может подвергаться частичному разложению с образованием однозамещенного фосфата аммония [1], что исключает возможность получения кристаллически чистого однофазного двузамещенного фосфата аммония, а в области ниже 47мас% происходит уменьшение выхода твердого продукта -двузамещенного фосфата аммония.
Раствор 47-52 мас.% двузамещенного фосфата аммония при постоянном перемешивании со скоростью 4-5об./сек. нагревали до температуры 75-70С, при которой достигается полное растворение. При температуре 60-65С вносили затравку в количестве 0,1% от исходной реакционной массы в виде двузамещенного фосфата аммония (реактивной марки "чда"), в результате чего наблюдалось начало кристаллизации. После этого раствор при постоянном перемешивании медленно охлаждали в течение 6-7 ч. со скоростью 6-8С/ч. до температуры окружающей среды. Твердую фазу после охлаждения отделяли фильтрованием с использованием фильтрующей ткани на воронке Бюхнера при постоянном давлении 0,08 МПа. Полученные кристаллы исследовали на содержание примесей химическим анализом по ГОСТ-3772-74, результаты которого приведены в табл. 3.3.1.
Как видно из табл. 3.3.1. и рис.3.3.1 двузамещенный фосфат аммония после первой кристаллизации не соответствует реактивной марке "ч", по содержанию сульфатов и железа.
Вторую стадию перекристаллизации проводили аналогично первой стадии кристаллизации
Двузамещенный фосфат аммония после второй перекристаллизации, как и после первой, не соответствует реактивной марке "ч" по содержанию сульфатов, что объясняется высоким содержанием сульфатов в исходном диаммонийфосфате (рис. 3.3.1. и табл. З.З.1.).
С целью устранения нерастворимого остатка и растворимых сульфатов находящихся в диаммонийфосфате, использована аналогичная методика предварительной очистки, как и при очистке аммофоса, состоящая из следующих стадий:
- отделение нерастворимого остатка, осаждаемого из приготовленного раствора 44-46мас.% исходного диаммонийфосфата в виде остатков неразложившегося апатита, кварца и других нерастворимых примесей;
- обессульфачивание полученного раствора двузамещенного фосфата аммония солями стронция.
Обессульфачивание осветленного раствора проводили внесением стехиометрических количеств карбоната стронция марки "ч" относительно остаточного содержания SO4 " в растворе. Процесс обессульфачивания проводили по ранее описанной методике обессульфачивания NH4H2P04 при температуре около 70иС. После завершения стадии обессульфачивания содержание S04 в кристаллах двузамещенного фосфата аммония снижается от 10-15 до 0,1-0,5мас.%.
Полученный после предварительной стадии очистки раствор двузамещенного фосфата аммония выпаривали при температуре 70-75С до концентрации 47-52мас.% (NH4)2HP04.
Раствор 47-52 мас.% двузамещенного фосфата аммония при постоянном перемешивании со скоростью 4-5об./сек. нагревали до температуры 70-75С, при которой достигается полное растворение. При температуре 60-65 С вносили затравку в количестве 0,1% от исходной реакционной массы в виде двузамещенного фосфата аммония (реактивной марки "чда"), в результате чего наблюдалось начало кристаллизации. После этого раствор при постоянном перемешивании медленно охлаждали в течение 6-7 ч. со скоростью 6-8 С/ч. до температуры окружающей среды. Твердую фазу после охлаждения отделяли фильтрованием с использованием фильтрующей ткани на воронке Бюхнера при постоянном давлении 0,08 МПа.
Полученные прозрачные кристаллы исследовали на содержание примесей химическим анализом по ГОСТ-3772-74.
Количественные характеристики примесей в двузамещенном фосфате аммония после первой кристаллизации представлены на рис. 3.3.2 и в табл.3.3.2. Содержание нитратов уменьшается в 30 раз, сульфатов в 483 раза, хлоридов в 33 раза, железа в 263 раза, мышьяка в 3 раза, суммы калий и натрий в 30 раз, тяжелых металлов в 6 раз, однако по многим показателям образец не достигает реактивной марки "ч".
Вторую стадию перекристаллизации проводили аналогично первой кристаллизации.
Исследование твердофазного взаимодействия однозамещенного фосфата аммония и карбоната кальция с целью получения фосфатов кальция
Фосфаты кальция реактивных марок, в основном, получают путем нейтрализации фосфорной кислоты марок ("ч", "чда", "хч"). Для нейтрализации используют главным образом карбонат кальция и известковое молоко [1]. В данной работе был использован аналогичный примененному в главах 3.4 и 3.5 способ твердофазного синтеза фосфатов кальция исходя из очищенного фосфата аммония и карбоната кальция. Взаимодействие этих реагентов было изучено методами дифференциально термогравиметрического анализа с использованием дериватографа Q1500D в интервале температур 20-1350С, скорость нагревания 7,5С/мин, чувствительность 5%мас. и рентгенофазового анализа с использованием фокусирующей камеры монохроматора FR-553 фирмы "ЭНРАФ-НОНИУС" СиК а і -излучение, навеска около 0,001г, чувствительность 0,5%мас. Для получения фосфатов кальция использовали вещества NH4H2PO4 ("хч") и СаСОзС чда").
Стехиометрические количества исходных веществ однозамещенного фосфата аммония и углекислого кальция с целью достижения гомогенности тщательно перемешивали и подвергали дифференциально термогравиметрическому анализу.
На рис. 3.6.1 приведены кривые термического анализа образца состава 2NH4H2P04:3CaC03. Эндотермический эффект при 170С можно объяснить разложением NH4H2P04. В отожженном образце 21МН4Н2Р04:ЗСаСОз при температуре 250С присутствуют фазы NH4Ca2P309 и СаСОз, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа, представленные в табл. 3.6.1. В отличие от натриевых и калиевых фосфатов эндотермический эффект при температуре 200С объясняется образованием двойного триметафосфата кальция и аммония. При этой температуре удаляется вода, частично аммиак NH3 и углекислый газ С02, что подтверждается кривыми TG и DTG. Реакция образования протекает по следующей схеме:
9СаС03 + 6NH4H2P04 200 с М СаРзОд + 4NH3 + 8Н20 + 2С02 + 7СаСОэ
При дальнейшем нагревании происходит взаимодействие NH4CaP309 с избытком углекислого кальция с образованием пирофосфата кальция Са2Р207. В отожженном образце состава 2NH4H2P04:3CaC03 при температуре 500С присутствуют фазы Са2Р207и СаСОз, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа, представленными в табл.3.6.2. Эндотермический эффект при температуре 290 С объясняется образованием пирофосфата кальция. При этой температуре удаляются полностью вода Н20 и аммиак NH3, а также частично углекислый газ С02, что согласуется с кривыми TG и DTG (рис. 3.6.1). Реакция протекает по следующей схеме: 2NH4CaP309 + 7СаС03 шк ЗСа2Р207 + 2NH3 + 9Н20 + 4С02 + ЗСаС03
При температуре выше 900С происходит взаимодействие пирофосфата кальция Са2Р207 и остатков углекислого кальция СаСОз с образованием у?-Са3(Р04)2. При 900 С удаляются остатки углекислого газа С02, что согласуется с кривой TG. Реакция протекает по следующей схеме: СаСОз + Са2Р207 900 с /?-Са3(Р04)2 + ЗС02
При Т=1200С на кривой нагревания DTA присутствуют эндотермический эффект полиморфного превращения р - а Са3(Р04)2. Результаты рентгенофазового анализа исследуемых образцов, отожженных при температурах 1000С и 1200С представлены в табл. 3.6.3. Как видно из таблицы образец при температуре 1000С представлен однофазным продуктом р -Са3(Р04)2- Образец, отожженный при температуре 1300С, представляет собой однофазный продукт - высокотемпературную модификацию ортофосфата кальция а -Са3(Р04)2 Нами исследовано твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммония и уксуснокислого кальция, которое протекает по схеме:
2NH4H2P04+3(CH3COO)2Ca Саз(Р04)2+ЗН20+ЗС02+2МНз+3(СНз)2С02
Уксуснокислый кальций, как и в предыдущих случаях разлагается на ацетон и карбонат кальция, после чего взаимодействие протекает через образование тех же промежуточных соединений, что и при взаимодействии однозамещенного фосфата аммония и карбоната кальция.
Принципиальная схема получения фосфатов кальция твердофазным взаимодействием однозамещенного фосфата аммония и карбоната кальция полностью аналогична ранее указанным схемам (3.4.3 и 3.5.3.) получения фосфатов натрия и калия. Таким образом по этой гибкой технологии можно получать при одном аппаратурном оформлении, но при разных температурах различных фосфатов натрия, калия и кальция в зависимости от целей задач технологов.
Материальный баланс получения ортофосфата кальция в результате твердофазного взаимодействия однозамещенного фосфата аммония и карбоната кальция:
1-я стадия. Помол.
3-я стадия. Повторный помол.
4-я стадия. Повторное нагревание в течение 4-5 ч.
5-я стадия. Фасовка готового продукта.
В результате проведенных исследований установлено, что при взаимодействии однозамещенного фосфата аммония и углекислого кальция образуются при температуре 200С (в отличие от натриевых и калиевых) двойной триметафосфат аммония и кальция NtL Ca Og, образование пирофосфата кальция Са2Р20у наблюдается при температуре выше 290 С, а ортофосфата кальция /?-Са3(Р04)2 при температуре выше 900 С. Образование высокотемпературной модификации «-Са3(Р04)2 происходит при температуре выше температуры полиморфного превращения /? - «, соответствующей 1200С, что согласуется с результатами работы [94] (в которой отмечен фазовый переход /? -»« при температуре 1180С).
