Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фторид алюминия, сырьё для производства и методы получения. 7
1.1. Структура производства и потребления неорганических соединений фтора 7
1.2. Фторид алюминия и сырьё для его производства 8
1.3 Структура потребления фторида алюминия при производстве
первичного алюминия 10
1.4. Способы производства фторида алюминия 15
1.5. Потребность предприятий РФ в сырье для производства фторида алюминия 20
1.6. Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве фторида алюминия 21
1.7. Выводы 22
Глава 2. Физико-химические свойства фторида алюминия, основы процессов получения гранулированных материалов, методы и аппаратурное оформление процессов гранулирования 24
2.1. Физико-химические свойства фторида алюминия 24
2.1.1. Кристаллическое строение безводного фторида алюминия ... 24
2.1.2. Физико-химические свойства фторида алюминия его кристаллогидратов и пересыщенных растворов 25
2.2. Процессы получения гранулированных материалов 30
2.2.1. Гранулирование кристаллизацией на поверхности частиц... 35
2.2.2. Прессование 36
2.2.3. Виброгранулирование и гранулирование окатыванием 37
2.2.4. Гранулирование в поле центробежных сил 39
2.2.5. Конструкция и классификация аппаратов скоростного гранулирования ротационного типа 41
2.3. Анализ способов получения гранулированного фторида алюминия 47
2.3.1. Получение гранулированного фторида алюминия без изменения химического состава материала 47
2.3.2. Получение гранулированного фторида алюминия с изменением химического состава 48
2.4. Выводы и постановка задачи исследования 53
Экспериментальная часть
Глава 3. Дисперсионно-кристаллографические, рентгенофазовые и ИК-спектрометрические исследования порошкообразных фторидов алюминия, полученных из кремнефтороводородной и фтороводо-родной кислот 55
3.1. Химический состав исследуемых порошкообразных фторидов алюминия ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (ОАО «ВМУ»), ОАО «Полевской криолитовый завод» (ОАО «ПКЗ»), ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод» (ОАО «ЮУКЗ»),
ЗАО «АМКО» (г. Череповец) 55
3.2 Рентгенофазовые и ИК-спектроскопические исследования по рошкообразных фторидов алюминия 56
3.3. Исследование гранулометрического состава порошкообразного фторида алюминия 66
3.4. Исследование кристаллической структуры частиц фторидов алюминия с помощью растовой электронной микроскопии 69
3.5. Выводы 83
Глава 4. Исследование процессов получения гранулированного фторида алюминия 85
4.1. Выбор размеров и прочностных характеристик гранул фторида алюминия 85
4.2. Экспериментальные установки для проведения лабораторных исследований 88
4.2.1.Тарельчатый гранулятор 88
4.2.2.Турболопастной смеситель-гранулятор ТЛ-035 88
4.2.3.Ножевой активатор 91
4.2.4. Планетарная мельница 92
4.2.5 Гидравлический децимальный пресс ДП-36 93
4.3. Выбор жидкого связующего и режима термической обработки брикетированного материала 93
4.4. Выбор режима температурной обработки гранулированного материала 95
4.5. Гранулирование образцов порошкообразного фторида алюминия окатыванием на тарельчатом грануляторе 96
4.6. Прессование образцов фторида алюминия 98
4.7. Исследование процессов гранулирования порошкообразных образцов фторида алюминия в поле центробежных сил с использованием турболопастного смесителя-гранулятора ТЛ-035 100
4.7.1. Гранулирование порошкообразных фторидов алюминия, полученных на основе КФВК и фтороводородной кислоты через тригидрат фторида алюминия 100
4.7.2. Гранулирование порошкообразного фторида алюминия, по лученного через фторалюминат аммония 108
4.8. Выводы 115
Глава 5. Разработка принципиальной схемы установки гранулирования фторида алюминия 117
Общие выводы 121
Литература
- Фторид алюминия и сырьё для его производства
- Кристаллическое строение безводного фторида алюминия
- Рентгенофазовые и ИК-спектроскопические исследования по рошкообразных фторидов алюминия
- Экспериментальные установки для проведения лабораторных исследований
Введение к работе
При производстве электролитического алюминия для корректировки состава электролита — раствора глинозёма в расплаве криолита используется фторид алюминия.
Фторид алюминия производится по двум типам схем:
Гидрохимические схемы, основанные на использовании в качестве сырья плавикового шпата и кремнефтороводородной кислоты, являющейся отходом производства экстракционной фосфорной кислоты.
Сухой способ - гидрофторированием гидроксида алюминия в газовой фазе (75% мирового производства фторида алюминия).
Применение порошкообразного фторида алюминия, полученного гидрохимическими способами, сопряжено со значительными потерями за счёт испарения и пирогидролиза, которые обусловлены развитой удельной поверхностью при низкой насыпной массе (600-800 кг/м3), а также содержанием остаточной кристаллогидратной влаги. Вследствие этого в момент загрузки в электролизёры, порошкообразного фторида алюминия происходит длительное контактирование с влагой воздуха, что в свою очередь приводит к его частичному разложению ещё до растворения в электролите.
Содержание влаги в порошкообразном фториде алюминия, полученного «сухим» способом, не превышает 1%, а его насыпная плотность составляет 1300-1500 кг/м , что обеспечивает меньшее время .погружения фторида алюминия в расплав и контакта с влагой воздуха.
По данным АО ВАМИ потери фторида алюминия, полученного сухим способом, при загрузке в электролизёры, сокращаются на 20-30% по сравнению с продуктами, полученными по гидрохимическим схемам. Расчёты эффективности использования порошкообразного фторида алюминия, полученного гидрохимическими способами показали, что потери фторида алюминия составляют 4-8 кг АШ3/тонну электролитического алюминия [1].
Другой важной проблемой остаётся экологическая обстановка в местах расположения заводов по производству электролитического алюминия, которая
является крайне неблагоприятной и требует принятия срочных мер по снижению вредных выбросов фтористых соединений. Решением вышеперечисленных проблем может быть применение гранулированных фтористых солей. При этом снизится расход фтористых солей и уменьшится количество вредных выбросов фтористых соединений на 25-30% [2].
Целью данной работы является исследование физико-химических свойств и кристаллического строения фторидов алюминия, полученных гидрохимическими методами и разработка технологии получения технического фторида алюминия с улучшенными потребительскими свойствами, такими как:
меньшая удельная поверхность,
большая насыпная плотность,
лучшая сыпучесть,
- получение гранулированного продукта с заданным гранулометриче
ским составом.
Фторид алюминия и сырьё для его производства
В табл. 1.11 приведены нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве фторида алюминия из КФВК за рубежом и в РФ.
Расходные нормы по электроэнергии на отечественных заводах приблизительно в 3-4 раза выше, чем по зарубежным схемам, что связано с различным типом оборудования, применяемым для фильтрации сред, и установленного насосного парка и поэтому требует оптимизации производственного процесса (замены вакуум-фильтров на центрифуги, подбора соответствующих насосов, вентиляторов и др.).
Очевидно, что продукты, полученные по гидрохимическим схемам, отстают от лучших образцов по таким важным показателям как, содержание диоксида кремния, гранулометрический состав, удельный вес, сыпучесть (угол естественного откоса), а также по величине потерь при прокаливании. Если последний показатель регулируется изменением режима работы прокалочных барабанов, то все остальные свойства можно улучшить только путём кардинального обновления технологии.
В отличии от порошкообразного фторида алюминия, полученного гидрохимическим способом, величина п.п.п. фторида алюминия, произведённого «сухим» способом, не превышает 1%, а его насыпная плотность составляет 1300-1500 кг/м3. Эти свойства обеспечивают быстрое погружение продукта в расплав, уменьшая время контакта с влагой воздуха, что, в свою очередь, снижает потери фтора за счёт пирогидролиза и уноса.
Другой важной проблемой остаётся экологическая обстановка в местах расположения заводов по производству первичного алюминия, которая является неблагоприятной и требует принятия мер по снижению вредных выбросов фтористых соединений.
Решением вышеперечисленных проблем может быть применение фторида алюминия в гранулированном виде, что повлечёт за собой снижение его расхода и уменьшение количества вредных выбросов фтористых соединений на 25-30% [2].
Целью диссертационной работы является разработка технологии гранулирования фторида алюминия, полученного гидрохимическими способами. Гранулированный фторид алюминия обладает улучшенными потребительскими свойствами, что, в свою очередь, дает возможность уменьшить удельную поверхность, увеличить насыпную плотность и сыпучесть, снизить потери при дозировании, транспортировке и хранении за счёт уменьшения пыления продукта.
Кристаллическое строение безводного фторида алюминия Фторид алюминия (A1F3) — белый кристаллический порошок, иногда, с розоватым оттенком. В химически чистом фториде алюминия содержится 32,14% Л1 и 67,86% F.
Безводный фторид алюминия кристаллизуется в ионной слоистой решётке (пространственная группа Dj-RJ2), изоморфен FeF3 и CoF3. Структура безводного фторида алюминия представляет собой1 пространственный каркас, состоящий из почти правильных октаэдров [28]. Все расстояния A1-F - почти не о различаются между собой (1,79 и 1,80 Л ).
Сингония A1F3 - ромбоэдрическая пространственная группа 3, плотность пикнометрическая - 3,13 г/см3, рентгеновская - 3,19 г/СхМ3. Параметры элемен 0 о тарной ячейки: а=4,9254(± 7) А, с=12,4472(± 52) А, средний ионный радиус фто 0 о ра во фториде алюминия равен 1,279 А, алюминия - 0,515-0,516 А, эффективный заряд на атоме алюминия равен 2+ [29].
Существуют три формы безводного фторида алюминия - а,р,у. а-форма образуется при термическом разложении тригидрата фторида алюминия, полученного при атмосферном давлении. При определении теплоёмкости у данной формы было обнаружено обратимое полиморфное превращение из ромбоэдрической ячейки в кубическую с эндоэффектом при 455 С, переход первого порядка, теплота перехода - 0,667 кДж/моль [30].
В отличие от а-формы, р -форма [31] образуется при термическом разложении кристаллогидрата, полученного из пересыщенного раствора под давлением.
Существует также /-форма тетрагональной сингонии, которая изострук турна с тетрафторалюминатом аммония. Рентгенограммы р\\ /-форм отличают ся только тремя дифракционными максимумами наибольшей интенсивности. При нагреве /-формы до 720 С она переходит в a-AlF3. По данным ЯМР [32] в у и а-модификациях A1F3 одинаковая координация в алюминиевых полиэдрах (A1-F). В /-форме средние межатомные расстояния A1-F больше, чем у а з формы и, соответственно, рентгеновская плотность /-A1F3 (2,6 г/см ) меньше, чем у a-AlF3 (3,19 г/см3).
По физическим и химическим свойствам фторид алюминия чрезвычайно резко отличается от трифторида бора и тетрафторида кремния. Достаточно отметить его тугоплавкость, нерастворимость в слабоконцентрированных растворах кислот и щелочей, а также малую химическую активность [33].
Давление пара фторида алюминия при 707С составляет 1,29 10"3 мм рт. ст. Фторид алюминия возгоняется, не плавясь, при температуре 1051 С (теплота сублимации — 77,63 ккал/моль) [34]. Истинная молекулярная теплоёмкость A1F3 в интервале температур от 164 до 1032С выражается следующей формулой, приведённой, на моль A1F3 [35]:
Кристаллическое строение безводного фторида алюминия
Данный метод заключается в нанесении на сухие частицы тонких плёнок жидкости (плава, пульпы) и последующей их сушке в потоке теплоносителя. Процесс проводят в барабанных грануляторах-сушилках, аппаратах с кипящим или фонтанирующем слоем.
Гранулирование в барабанном грануляторе-сушилке (БГС). Процесс гранулообразования в барабанных грануляторах-сушилках существенно отличается от процесса в окаточных барабанах, что связано с одновременным протеканием процессов гранулирования и сушки.
Проведённые исследования кинетики роста гранул [61] в аппарате БГС с учётом тепло- и массообмена, происходящих между различными фазами при формировании гранул показали, что процесс гранулообразования проходит со следующими допущениями: - сухие частицы твёрдой фазы являются центрами гранулообразования и имеют сферическую форму; - диспергируемое вещество распределяется равномерно по всей массе частиц и по их поверхности - в виде тонкой плёнки; - так как ссыпающийся с лопаток материал в зоне факел-завеса контактирует с высокотемпературным теплоносителем, то влага из тонкой плёнки пульпы на поверхности гранул сразу же испаряется. На подсохшую поверхность увеличенной частицы наносится следующая тонкая плёнка пульпы.
- Процессы гранулирования в псевдоожиженном слое. В отличие от процессов гранулообразования в аппаратах типа БГС при сушке растворов или охлаждении плавов в псевдоожиженном слое часть исходного вещества не достигает либо не укрепляется на поверхности гранул слоя и образует новые центры гранулообразования. Процесс импульсного нанесения тонких плёнок на поверхность частиц сопровождается кристаллизацией на частицах тонких слоев вещества. Рост гранул тем вероятнее, чем больше силы сцепления капли жидкости с твёрдыми частицами слоя.
Адгезионная способность капли зависит от шероховатости поверхности гранул и свойств распиливаемой жидкости, наиболее важным из которых является соотношение в капле жидкой и твёрдой фаз. Это соотношение по мере движения капли в факеле распыла непрерывно изменяется, так как изменяется её температура и влажность. При попадании диспергированной жидкости в псевдо-ожиженный слой с более низкой температурой происходит быстрое охлаждение насыщенного раствора или плава с выделением в капле твёрдой фазы, что понижает её способность к адгезии.
Существуют и другие возможности образования новых центров грануло-образования, например в результате механического или теплового дробления гранул. В последнем случае процесс сводится к следующему. Частицы крупнее определённого размера, циркулируя между зоной активного теплообмена (при-решёточная зона высотой 20-30 мм) и основным объёмом слоя, имеющим более низкую температуру, не успевают прогреваться на всю толщину. В результате возникают термические напряжения, способные расколоть гранулу. Также наряду с образованием новых частиц - центров гранулообразования - и ростом размеров гранул по мере наслаивания на их поверхность тонких плёнок в псевдо-ожиженном слое возможен рост гранул путём агломерации отдельных частиц под действием достаточно больших сил сцепления между частицами в момент их сооударения при избытке жидкости на поверхности частиц [62].
Прессование порошкообразных масс занимает одно из важнейших мест среди методов формования в современной технологии [57]. При сжатии порошков под давлением происходит целый ряд физических процессов. Сначала частицы перемещаются в-направлении действия давления прессования, заполняя крупные поры и разрушая мостики, арки возникшие в свободно насыпанном порошке. При этом деформации частиц практически не происходит, и при большом расходе энергии достигается устойчивое положение структурных элементов ма териала, существенно увеличивается плотность укладки. Однако площадь контактов частиц меняется незначительно, и прочность прессовок остаётся низкой.
При дальнейшем наращивании давления прессования частицы порошка уже не могут перемещаться свободно, так как размер пор в основном стал меньше, чем у частиц, и начинается их деформация. Сначала скалываются выступы поверхности (хрупкая деформация), затем частицы под действием силы сжатия затекают в поры (упругая и пластическая деформации). С увеличением давления прессования растёт степень деформации частиц и соответственно контактная поверхность. Одновременно меняется гранулометрический состав материалов. За счёт дробления увеличивается число зёрен и появляются более мелкие частицы. Последние при незначительном объёме легче перемещаются под действие силы сжатия. По мнению А.С. Бережного, при давлении , 100 МПа порошок уплотняется без разрушения зёрен, при ЮО Р ЮО3"4 раздавливаются отдельные зёрна, при Р 1003"4 МПа давление прессования настолько велико, что происходит массовое раздавливание зёрен прессуемого материала.
Исследования показали, что чем шире гранулометрия порошка, тем легче он уплотняется. Оптимальный состав трёхфракционных систем с большим разрывом между фракциями примерно соответствует содержанию 60-65% крупной фракции, 25-30% средней и около 10% мелкой. Также на уплотнение порошка существенно влияют технологические связки. Любому значению влагосодержа-ния шихты соответствует оптимальное уплотняющее усилие уплотнения. Однако при избытке жидкой фазы, когда ею заполнены все полости между частицами, в силу несжимаемости воды уплотнение тормозится, а затем прекращается.
Рентгенофазовые и ИК-спектроскопические исследования по рошкообразных фторидов алюминия
Рассмотрев физико-химические свойства, теоретические аспекты и методы получения гранулированного фторида алюминия можно сказать, что ни один из методов не позволяет получить продукт по качественным показателям гранулированного продукта, соответствующий действующему в РФ требованиям ГОСТ 19181-78 Алюминий фтористый технический и более жестким требованиям зарубежных производителей.
Описанные в литературе методы получения гранулированного фторида алюминия с использованием таких связующих компонентов как вода, криолит, карбонат лития, фториды натрия, лития и кальция, а также пересыщенный раствор фторида алюминия имеют следующие существенные недостатки:
1. Использование криолита, карбоната лития, фторидов натрия, лития и кальция в конечном итоге снижают качественные показатели продукта, кроме того процессы гранулирования с использование м этих соединений требуют сложного аппаратурного оформления и дополнительных энергозатрат.
2. Гранулирование с использованием в качестве связующего пересыщенного раствора фторида алюминия в аппаратах КС и с лопастным шнеком позволяет получить гранулированный продукт, но при этом значительно ухудшается состав готового продукта из-за неполного разложения тригидрата фторида алюминия. Другими существенными недостатками гранулирования в аппаратах КС является нестабильность ведения технологического процесса, возможный унос продуктов грануляции с отработанными газами, и как следствие, возникновение необходимости использования дополнительного газоочистного оборудования, а также большие затраты энергии на испарение воды из пульпы, состоящей из пересыщенного раствора и порошкообразного фторида алюминия.
Ввиду химической инертности, низкой растворимости и малой пластичности порошкообразного фторида алюминия и его полупродуктов (фторалюмн-нат аммония, тригидрат фторида алюминия), а также строгих требований к химической чистоте конечного продукта, одним из наиболее перспективных способов получения гранулированного фторида алюминия является использование высокоскоростной техники смешения-гранулирования, обеспечивающей более интенсивное воздействие на гранулируемый порошкообразный материал, по сравнению с традиционной техникой смешения-гранулирования (барабанные и тарельчатые гранулятори, экструдеры, валковые пресса и др.). Скоростные аппараты имеют следующие преимущества:
- возможность механической активации твёрдой фазы за счёт высоких скоростей вращения рабочих органов аппарата, что значительно улучшает ауто-гезионные свойства гранулируемых материалов,
- лучшее смешение твёрдой и жидкой фаз в сравнении с традиционными смесителями и грануляторами. По данным [83] в турболопастных смесителях значение критерия Фруда (Fr) достигает 30, тогда как в традиционных типах смесителей (Fr l н-10).
- возможность проведения смешения и агломерирования материала в одном аппарате в отличие от схем с проведением стадий смешения и гранулирования в различных аппаратах.
Целью диссертационной работы является:
1. Проведение физико-химических исследований порошкообразных фто ридов алюминия, полученных на основе кремнефтористоводородной и фторово дородной кислоты с целью установления их кристаллического строения, фазово го и дисперсного состава для дальнейшего подбора оборудования и оптималь ных условий гранулирования.
2. Исследование возможности получения гранулированного фторида алюминия из технических порошкообразных фторидов алюминия.
3. На основе полученных экспериментальных данных разработать схему полупромышленной установки гранулирования фторида алюминия. Рентгенофазовые исследования образцов порошкообразных фторидов алюминия проводились для определения их фазового состава, получения сравнительной степени раскристаллизованности образцов, определяемой по полуширинам пиков на дифрактограммах и характеру поглощения на ИК-спектрограммах.
Рентгенофазовый анализ. Съёмка дифрактограмм проводилась на рентгеновском дифрактометре "Rigaku Rotaflex Ru-200" (МГУ им. М.В. Ломоносова). Прибор оснащён вращающимся медным анодом и графитовым монохроматором. Детектор - сцинцилляционный. Схема съёмки - в/2д на отражение. Съёмка производилась при следующих условиях: интервал - 5-60, напряжение на трубке -55 кВ, ток 180 мА, скорость съёмки 3/мин.
Экспериментальные установки для проведения лабораторных исследований
Для выбора режима температурной обработки гранулированного продукта было необходимо определить влажность порошкообразного материала, при которой начинается процесс гранулообразования. Расчёт ориентировочного количества жидкого связующего, необходимого для гранулирования порошкообразного фторида алюминия, проводился по формуле [107]: W = (0,U0,2) (yJm) (4.3), где уж- плотность жидкой фазы, уп- насыпная плотность порошкообразного материала.
При насыпной плотности порошкообразного фторида алюминия «750 кг/м3, в случае использования воды, расчетное влагосодержание находится в пределах- 13-27%, а в случае 17% пересыщенного раствора- 16-32%, при кристаллизации которого может образоваться в качестве примеси 2,72-5,44% A1F3.3H20.
Термодинамические расчёты, приведённые в работе [50], показали, что если вторую стадию дегидратации пасты тригидрата фторида алюминия с начальной влажностью 50-55% (из них 39% кристаллогидратной влага) проводить в конвективно-кондуктивном режиме, то степень пирогидролиза фторида алюминия при удалении остаточной гидратной влаги (t=500-550C) в кондуктивном режиме будет близка к нулю. Степень пирогидролиза составит 0-0,03%, потери фтора незначительны, что не повлечёт за собой ухудшения качества продукта.
Для того, чтобы обеспечить мягкую кондуктивную сушку гранулированного материала, удалить кристаллогидратную воду, а также избежать пирогидролиза фторида алюминия, термообработка гранул проводилась в следующем температурном режиме: 200С-20 мин., 550С-20 мин. в сушильном и муфельном шкафах. Навеска составляла около 0,5 кг влажного гранулированного материала, равномерно распределённого по металлическому поддону.
Для гранулирования образцов фторида алюминия в качестве связующих компонентов использовались 16% пересыщенный раствор фторида алюминия и вода. Частота вращения тарели гранулятора составляла 0,53 с"1, степень заполнения порошкообразным материалом - 8%. Ввод жидкого связующего осуществлялся через пульверизатор.
Определение прочности гранул проводилось в соответствии с ТУ-6-09-5501-78 Метод определения прочности катализаторов, носителей и сорбентов в статических условиях [117].
Фторид алюминия, полученный через фторалюминат аммония, являлся наиболее мелкодисперсным материалом, и влагосодержание, необходимое для его грануляции «25%. Образцы фторида алюминия, полученные через тригид-рат, вследствие их более крупнодисперсного состава, обладали менее пластичными свойствами, а конечная влажность гранулируемой массы достигала 35%.
Прочность гранулированного продукта после термообработки при 200С-20 мин. при использовании в качестве связующего воды составляла до 5 кгс/см , а при использовании пересыщенных растворов - 20-30 кгс/см (в случае фторида алюминия, полученного через A1F3«3H20). Упрочнение гранул данного типа после сушки при температуре 200С в течение 20 мин. можно объяснить наиболее дефектной кристаллической структурой, что, в свою очередь, обеспечивает наибольшее число центров кристаллизации для АШз-ЗНгО. После термообработки при 550С в течение 20 мин., прочность гранулированного продукта, полученного с использованием пересыщенных растворов фторида алюминия, падала до 5 кгс/см . Данное падение прочности термообработанного гранулированного материала можно объяснить разрушением кристаллических мостиков АШз ЗНгО, образовавшихся при сушке материала при 200С.
Основными недостатками гранулирования в тарельчатом грануляторе порошкообразных образцов фторида алюминия являются: - необходимость предварительного введения жидкого связующего в порошкообразный материал, - неравномерность распределения полученных гранул по размерам за счёт неравномерного увлажнения гранулируемой смеси, а также возможность образования крупных комков, - достаточно большое конечное влагосодержание гранулированного продукта (до 35%), - длительное время гранулирования (до 30 мин. - одна загрузка), - невысокая прочность термообработанных гранул до 5 кгс/см .
