Введение к работе
Актуальность. Рост масштабов получения высокодисперсных порошков оксидов алюминия и бинарных оксидов требует решения проблем повышения экономичности и экологической безопасности химических производств. Это определяет потребность в развитии новых технологий, использующих, в том числе, вторичные материалы. Кроме того, для получения ряда функциональных и конструкционных материалов важным является получение высокодисперсных порошков с характеристиками, удовлетворяющими ряду требований по морфологии, степени агломерации, химическому и фазовому составу. Эти порошки служат основой объемных материалов, получаемых путем консолидации различными методами.
Следует заметить, что материалы на основе алюмоциркониевых оксидов обладают высокими механическими и прочими свойствами и являются перспективными. Традиционная схема получения, например, технической керамики на основе оксидов алюминия и циркония, как правило, включает синтез порошка, его компактирование и высокотемпературное спекание.
Перспективными технологиями получения однородных по составу и свойствам порошков являются жидкофазные технологии, в частности, золь-гель. В настоящее время разработано значительное количество методик синтеза, основанных на использовании в качестве исходных веществ алкоксидов, нитратов, органических комплексообразователей. Однако наибольшей проблемой является неравномерное распределение по размерам, агломерируемость, степень чистоты и дисперсности. Более предпочтительным представляется применение для получения объемных материалов из высокодисперсных оксидов и гидроксидов металлов, синтезированных в водных растворах в условиях воздействия внешнего электрического поля. Отличительной особенностью такого подхода является использование меньшего количества химических соединений, или их отсутствие, что позволит уменьшить содержание углерода в конечном продукте.
В этой связи перспективными считаются методы синтеза, промышленное использование которых требует уточнения ряда деталей механизма анодного растворения алюминиевой фольги, являющейся вторичным материалом, который утилизируется в современных условиях менее чем на 50%. Перспективным является и применение технологий компактирования дисперсных оксидов, основанных на искровом плазменном спекании (ИПС), позволяющем получать объемные образцы без значительного роста зерен материала.
Цель работы. Научное обоснование и создание технологии непрямого синтеза и компактирования высокодисперсных оксидов алюминия и циркония с регулируемыми химическим, фазовым составом и свойствами.
Для достижения цели необходимо решить задачи: 1. Разработка способов синтеза высокодисперсных гидроксидов алюминия и циркония в водных растворах с использованием электрогенерированных реагентов и порошков оксидов на их основе.
2. Исследование влияния особенностей и условий получения (электрическое
поле, искровой разряд при спекании) на свойства дисперсных и консолидирован
ных оксидов алюминия и бинарных оксидных алюмоциркониевых систем.
3. Оценка термических и фазовых характеристик, комплекса физико-
механических и физико-химических свойств полученных образцов гидрокси-
дов и оксидов, для последующего их использования для оценки эффективности
условий синтеза и выбора режимов термообработки.
-
Моделирование поведения синтезированных высокодисперсных оксидов при их искровом плазменном спекании, позволяющее определить температуру в заданных областях образца и прогнозировать их физико-механические характеристики.
-
Создание технологической схемы получения и компактирования оксидов алюминия и бинарных оксидных алюмоциркониевых систем.
Научная новизна.
-
Разработан способ жидкофазного получения высокодисперсных оксидов алюминия и сложных оксидов алюминия-циркония, заключающийся в том, что ионы алюминия и гидроксила вводят в реакционную смесь посредством электрогенерирования на соответствующих электродах, отличающийся от традиционных методов соблюдением оптимизированных условий: плотность тока 80 - 100 А/м2 и время 2 - 3 часа в бездиафрагменном коаксиальном электролизере-реакторе, что обеспечивает заданные физико-химические характеристики синтезированных оксидных систем, характеризуемых малыми размерами частиц 20 - 50 нм, которые объединены в агрегаты 0,1 - 2,0 мкм, фазовым составом и морфологией.
-
Разработан способ компактирования высокодисперсных оксидов алюминия и сложных оксидов алюминия-циркония, включающий искровое плазменное спекание, характеризуемое давлением 60МПа, средней температурой 1250 С, временем воздействия – 5 мин.
-
Разработана математическая модель, учитывающая влияние температуры при получении объемных образцов методом искрового плазменного спекания высокодисперсных оксидов алюминия и циркония, позволяющая прогнозировать распределение значений температуры по сечению цилиндрического образца образцов в процессе ИПС и их физико-механические свойства.
-
На основе результатов экспериментов и литературных данных предложена технологическая схема, объединяющая жидкофазное получение и компак-тирование высокодисперсных оксидов алюминия и бинарных оксидов алюминия и циркония, и состоящая из стадий: подготовки сырья (вторичный алюминий, цирконсодержаший песок), осаждения гидроксидов алюминия и циркония, термической обработки и получения высокодисперсных оксидов указанных металлов, получения компактных образцов методом искрового плазменного спекания.
Теоретическая и практическая значимость. С учетом потенциальных синтетических возможностей электрогенерирования реагентов в бездиафраг-менном коаксиальном электролизере -реакторе и осаждения гидроксидов в условиях внешнего электрического поля в различных средах, получена инфор-
мация о составе бинарных оксидов алюминия и циркония, морфологии и размера частиц осадка в зависимости от условий осаждения, термической обработки и последующих технологических операций.
Предложена общая схема технологического процесса, обеспечивающая комплексное решение экологических и сырьевых проблем получения алюмоксид-ных и алюмоциркониевооксидных порошков и их компактирования.
Результаты работы прошли апробацию и внедрены в учебный процесс кафедры АХСМК ФГБОУ ВО «КНИТУ».
Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках утвержденного задания № 4.1584.2014/К конкурсной части государственного задания на 2014-2016 гг. на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГБОУ ВО «КНИТУ».
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в получении, интерпретации и обобщении результатов, формулировании научных положений и выводов. Результаты исследований получены автором лично или при его непосредственном участии.
Автор выражает благодарность к.х.н. Петровой Е.В. за помощь в проведении физико-химических исследований частиц и консолидированных материалов, а также интерпретации результатов исследований.
Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту.
-
Физико-химические основы технологии непрямого синтеза оксидов алюминия и бинарных оксидов алюминия и циркония с использованием коаксиального бездиафрагменного реактора-электролизера с существенно различающимися площадями электродов.
-
Физико-химические основы технологии высокотемпературной консолидации оксидов алюминия и бинарных оксидов алюминия и циркония с использованием искрового плазменного спекания.
-
Закономерности формирования частиц и их агрегирования в условиях воздействия внешнего электрического поля.
-
Технологическая схема получения оксидов алюминия, бинарного оксида алюминия и циркония и их компактирования методом искрового плазменного спекания.
Достоверность полученных результатов основана на использовании современных физико-химических методов анализа и аналитического контроля и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных результатов исследования. Полученные результаты согласуются с фундаментальными положениями и не противоречат литературным данным.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на XII Всероссийской конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (г. Иваново, 2015 г.); Пятой международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», (г. Ижевск, 2015 г.); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии»(г. Томск, 2015 г.); 10 Всероссий-
ском симпозиуме с международным участием «Термодинамика и материаловедение», (г. Санкт-Петербург, 2015 г.); Международном симпозиуме «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства», (г. Санкт-Петербург, 2015 г.); Научной сессии «КНИТУ», (г. Казань, 2016 г.).
Опубликование результатов работы. Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях в рецензируемых журналах, перечисленных в списке ВАК РФ, а также в 6 сборниках материалов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов и приложений. Работа изложена на 171 стр., включает 53 рисунка, 26 таблиц. Список литературы содержит 261 наименование.