Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Широкое применение в различных отраслях промышленности, а именно, нефтехимической, газоперерабатывающей, химической, пищевой, также в строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, медицине, и многих других, благодаря своим свойствам, получил уникальный класс соединений, цеолиты. Природные цеолиты, обладающие хорошими разделительными свойствами, встречаются редко, поэтому в промышленных масштабах осуществляется производство синтетических цеолитов. Наибольшее распространение применительно к адсорбционным процессам получили так называемые низкомодульные цеолиты, LTA (международная классификация, Linde Туре А). Однако, основные направления синтеза цеолита имеют ряд недостатков: высокая чувствительность к концентрации реагентов и температуре процесса, существенная длительность процесса и образование большого количества сточных вод. Поэтому в настоящее время актуальной проблемой является поиск новых подходов к направленному синтезу низкомодульных цеолитов.
В последнее время мощное развитие получила такая отрасль знаний, как ме-ханохимия. Она используется при производстве сорбентов и катализаторов с целью: синтеза непосредственно в мельнице, смягчений условий синтеза традиционными методами, придания требуемых эксплуатационных свойств (активность, прочность и т.п.) и синтеза новых, неизвестных ранее высокоэффективных систем. В связи с этим перспективной и актуальной предоставляется возможность создания цеолитов с использованием методов механохимической активации.
Связь работы с научными темами. Работа проводилась в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Гос. контракт №6.513.11.3023), а также поддерженна грантом РФФИ (проект 12-03-31031-мол-а)
Цель работы, разработка основных стадий синтеза гранулированного цеолита LTA и его катионнозамещенных форм с применением методов механохимической активации.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач: S изучить закономерности механохимического синтеза прекурсоров для получения цеолитов из различных видов сырья в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения;
S выявить влияние избытка вспомогательных веществ в исходной смеси на получение готового продукта;
S определить возможность экструзионного формования цеолитов; S исследовать влияние термической обработки гранулята на синтез цеолита LTA из механоактивированной смеси;
S установить закономерности стадии гидротермальной кристаллизации и повторного использования рабочего раствора;
S изучить физико-химические и эксплуатационные характеристики синтезированного гранулированного цеолита.
Научная новизна: Установлены основные закономерности механохимической активации исходного сырья для синтеза цеолита. Показано, что синтез цеолита LTA с использованием МХА возможен только из дегидратированного сырья в течение 5-7 мин.
Впервые, показано, что на стадии механохимической активации из метакао-лина и гидроксида натрия формируются содалитовые ячейки, а для дальнейшего формирования цеолита необходимо присутствие алюминатов натрия кубической или тетрагональной сингоний, параметры решетки которых близки к параметрам решетки цеолита.
Выявлены закономерности формирования структуры цеолита LTA как при термической, так и при гидротермальной обработках. Предложен химизм протекающих реакций и определены основные параметры введения процесса. Установлено, что рабочий режим на стадиях: термической обработки - 550-650С, гидротермальной кристаллизации 2-4 моль/л в течение 2ч.
Предложена феноменологическая модель синтеза цеолита LTA с использованием стадии механохимической активации.
Установлена возможность получения катионнозамещенных форм цеолита в одну стадию гидротермальной кристаллизацией.
Исследованы структурно-механические и реологические свойства паст для формования гранул цеолита LTA. Показано, что для экструзионного формования необходимо введение временной технологической связки (например, модифицированный крахмал и т.п.).
Практическая значимость работы^ о В результате проведенных исследований создан рациональный способ синтеза цеолита типа LTA, исключающий образование стоков, который защищен патентом RU 2446101. Разработаны основные технологические операции получения цеолита с использованием методов механохимии.
о Предложено повторное использование рабочего кристаллизационного раствора щелочи на стадии гидротермальной кристаллизации с предварительной очисткой и корректировкой его состава.
о Изучены физико-химические свойства полученного с использованием методов механохимии цеолита. Показано, что синтезированный образец не уступает аналогам по своим показателям, а в ряде случаев и превосходит их. о Предложена блок-схема приготовления гранулированного цеолита катионнозамещенных форм, которая позволяет сократить время приготовление готового продукта в 2-2,5 раза, уменьшить количество сточных вод и получить различные формы цеолита в одну стадию кристаллизации. Экономический эффект использования предлагаемой технологии составит 8500000 руб. в год.
Методы исследования, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, ИК-спектроскопия, электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопии и другие химические и физико-химические методы анализа.
Автор защищает:
закономерности, протекающие на стадии мехнохимической активации в ро-лико-кольцевой вибромельнице при синтезе цеолита LTA;
положения о влиянии времени механохимической активации и температуры прокаливания на содержание кристаллической фазы в готовом цеолите;
феноменологическую модель синтеза цеолита с использованием методов механохимии;
получение катионнозамещенных форм цеолита в одну стадию и возможность повторного использования рабочего раствора на стадии гидротермальной кристаллизации;
последовательность технологических операций и их оптимальные режимы при получении гранулированного цеолита LTA.
Личный вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.
Апробация работы. Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались на VIII Регион, студ. науч. конф. с междунар. участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2010, 2011); XII Междунар. науч.-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии» (Иваново, Суздаль, 2010); Междунар. науч.-прак. конф. «Регионы в условиях неустойчивого развития» (Кострома, Шарья, 2010); V Регион, конф. молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново,
-
2011); 6-ой Всеросс. цеолитной конфер.с междунар. уч. ( Звенигород, 2011); VIII Росс, ежегодной конфер. молодых научных сотрудников и аспирантов "Физи-ко-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2011); Всеросс. семинаре «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, Плес,
-
2012); Всерос. Конфер. по хим. техн. с междунар. уч. XT'12- (Москва, 2012); XIV международ, конфер. «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012); IV Междунар. конфер. с элементами научной школы для молодежи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Владимир, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 19 тезисов докладов, получен 1 патент.
Достоверность проводимых исследований базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о механохимических процессах и физико-химической механике.
Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список используемой литературы, включающий 177 наименования. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков, 12 таблицы и приложение.
