Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Состав и свойства углеродных адсорбентов 10
1.1.1 Кристаллографическая и электронная структуры 10
1.1.2 Пористая структура 13
1.1.3 Химическая природа поверхности активных углей 14
1.1.4. Состав золы 19
1.2. Формирование пористой структуры адсорбентов при карбонизации и активации углеродсодержащего сырья 21
1.2.1. Сырье 21
1.2.2 Карбонизация 26
1.2.3 Активация 29
1.3. Углеродные молекулярные сита 35
1.3.1 Особенности строения 35
1.3.2 Механизм разделения газов углеродными молекулярными ситами 37
1.4 Методы регулирования пористой структуры углеродных адсорбентов с целью придания им молекулярно ситовых свойств 38
1.4.1 Получение углеродных молекулярных сит в ходе карбонизации и активации 38
1.4.2 Пиролиз газообразных углеводородов как средство получения углеродных молекулярных сит 41
1.4.3 Модифицирование углеродных адсорбентов растворами высокомолекулярных соединений 45
1.5 Технология углеродных адсорбентов 47
1.6 Постановка задачи исследования 50
2. Свойства сырья и методы исследования 52
2.1 Сырые и его подготовка 52
2.2. Экспериментальные установки и методики реализации экспериментов 55
2.2.1. Схема шгролитической установки 55
2.2.2. Методы изучения физико-химических свойств сырья и адсорбентов 57
2.2.2.1. Плотность 57
2.2.2.2. Определение содержания золы 58
2.2.2.3. Определение суммарной пористости 59
2.2.2.4. Анализ параметров пористой структуры 61
2.2.3. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов 62
2.2.3.1. Определение обесцвечивающей способности по метиленовому голубому 62
2.2.3.2. Адсорбция Ar, N2 и 02 63
3. Карбонизация растительного сырья 66
2.1. Дифференциально-термический анализ сырья 66
3.1. Влияние температуры на производительность пиролиза растительного сырья и свойства карбонизатов 69
3.2. Влияние температуры на параметры пористой структуры карбонизатов 78
3.3. Химизм карбонизации растительного углеродсодержащего сырья 84
4. Направления использования синтезированных адсорбентов 89
4.1. Синтез углеродных молекулярных сил для разделения воздуха 89
4.1.1. Физические свойства адсорбатов 90
4.1.2. Синтез и физико-химические свойства адсорбентов 91
4.1.3. Равновесная адсорбция AT, N2H02 93
4.1.4. Кинетика адсорбции Аг, N2 и 02 94
4.2. Адсорбция красителей 100
4.2.1. Осветляющая способность карбонизатов по метиленовому голубому 100
4.2.2. Изотермы адсорбции 101
4.2.3. Регенерация насыщенных адсорбентов 106
5. Технологическая часть 112
4.3. Разработка технологической схемы получения углеродных адсорбентов из растительного углеродсодержащего сырья 112
4.4. Печь карбонизации 115
4.5. Технико-экономический анализ процесса получения углеродных адсорбентов из растительного сырья 122
Выводы 125
Литература 129
- Формирование пористой структуры адсорбентов при карбонизации и активации углеродсодержащего сырья
- Методы регулирования пористой структуры углеродных адсорбентов с целью придания им молекулярно ситовых свойств
- Влияние температуры на параметры пористой структуры карбонизатов
- Осветляющая способность карбонизатов по метиленовому голубому
Введение к работе
Среди множества высокодисперсных и пористых систем, используемых в качестве адсорбентов, а также катализаторов, носителей, коагулянтов, ионообменников, пористых электродов и т.д., важное место занимают углеродные материалы. В свою очередь среди углеродных адсорбентов можно выделить сажу, полукоксы, коксы, активные угли, углеродные молекулярные сита, активные углеродные ткани. Все эти твердые поглотители характеризуются высокой удельной поверхностью, достигающей 2500 м2/г, наличием микропор с эффективным диаметром <1,5нм, гидрофобностью, высокой механической прочностью [1-8]. Благодаря этим особенностям углеродные адсорбенты обладают высокой активностью по отношению к газам и жидкостям и находят широкое применение в адсорбционных процессах различных отраслей современной промышленности.
Зарождение научных основ применения явления адсорбции на углях относится к концу 18-го века, когда независимо и практически одновременно появились три публикации: аббат Ф. Фонтана в 1977 [9] и К. Шееле в 1780 [10] описали поглощение газов древесным углем, а в 1785 году российский фармацевт и ученый Е.Е. Ловиц обнаружил спс^-иность таких углей обесцвечивать растворы кислот, очищать вино, спирт и питьевую воду [11]. В 1900-1901 годах активные угли, полученные карбонизацией смеси материалов растительного происхождения с последующей активацией карбонизата диоксидом углерода, вытесняют обожженную кость, используемую до этого в процессе рафинации сахара. Тем не менее, первое наиболее известное и эффективное применение активных углей было осуществлено в ходе первой мировой войны в противогазах для защиты органов дыхания от отравляющих веществ. Инициатором разработки углеродных адсорбентов для этих целей был К.Д. Зелинский, предложивший наилучший до настоящего времени способ защиты от боевых отравляющих веществ - противогаз с активным углем [12].
Успешное использование активных углей в качестве поглотителей отравляющих веществ стало мощным стимулом развития углеадсорбционной технологии для решения экологических проблем, связанных с очисткой
Университет им. Гамаля Абделя Нассера, Политехнический институт, Факультет химической технолЪгии - 2002
Салифу Камара «Углеродные адсорбенты из растительного углеродсодержащего сырья
Гвинейской Республики»
воздушной и водной сред от загрязнений, медицины и фармацевтики, пищевой промышленности, сельского хозяйства и т.п. В современном обширном ассортименте пористых тел углеродные адсорбенты, благодаря их универсальности, занимают лидирующее положение. Общий объем производства углеродных адсорбентов в мире в конце 80-х годов достигал около 300 тыс. т. [13-15]. По объему потребления углеродных адсорбентов Япония занимает первое место в мире - 0,5 кг на душу населения в год. На втором месте находятся Соединенные Штаты Америки - 0,4 кг/год. Среднее потребление активных углей в Европе не превышает 0,2 кг/год, а в остальных странах - 0,02 кг/год [8].
В таблице 1 сопоставлена структура современного потребления активных углей в России и США [14].
Таблица 1 Структура потребления углеродных адсорбентов
Таким образом, в настоящее время крупнейшими потребителями углеродных адсорбентов (до 50% общего выпуска) являются пищевая промышленность и водоочистка. В пищевой промышленности угли используются для обесцвечивания и очистки сахарных сиропов и фруктовых соков, крахмальной патоки и «жидкого сахара», растительных жиров и масел, в виноделии - для удаления неприятных привкусов, корректировки качества пива, создания регулируемых газовых сред в овощехранилищах и т.д. [12, 13].
Значительный расход углеродных адсорбентов на очистку (обесцвечивание, дезодорирование, дехлорирование, детоксикация) питьевой и сточных вод связан с ограниченностью подземных источников чистой воды, с одной стороны, и резким увеличением в последние годы загрязнения мирового водного бассейна за счет бытовых и промышленных жидких отходов. Причем
Университет им. Гамаля Абделя Нассера, Политехнический институт, Факультет химической технологии - 2002
Салифу Камара «Углеродные адсорбенты из растительного углеродсодержащего сырья
Гвинейской Республики»
при очистке сточных вод активные угли могут использоваться как на стадии предварительного удаления токсичных примесей, так и для окончательной их доочистки. Однако применение активных углей для этих целей осложняется проблемами их регенерации, которая часто заменяется термическим или термокаталитическим сжиганием адсорбентов, то есть использованием их в качестве топлива [16, 17].
Газоочистка на основе углей также может использоваться в комбинации с термокаталитическими, биологическими и другими методами и наиболее эффективна для задач глубокой очистки или рекуперации летучих растворителей [17, 18]. В США около 7% производства углеродных адсорбентов используется на изготовление адсорбционных фильтров для бензобаков автомобилей, предотвращающих потери топлива в результате его испарения (с последующей десорбцией паров в воздух, поступающий в двигатель) [13]. Углеродные адсорбенты также широко используются для поглощения таких химически активных соединений, как S02, CS2, H2S, С02, NH3, следов радиоактивных и канцерогенных веществ, удаления запахов [19, 20]. В настоящее время углеадсорбционный метод является одним из самых распространенных методов защиты воздушного бассейна от загрязнений. Он охватьіваеі очистку отходящих газов промышленных предприятий, рекуперацию растворителей, тонкую очистку газов от углеводородов, разделение газовых смесей с получением индивидуальных газов высокой чистоты [23, 24].
В медицине и фармацевтике углеродные адсорбенты применяются как в виде средств аппликационной терапии (используемых при внешних поражениях, язвах, ожогах), так и в виде энтеросорбентов (предназначенных для приема внутрь при лечении некоторых видов аллергии, пищевых и химических токсикоинфекций, острых хирургических заболеваний печени, почек, желудочно-кишечного тракта и т.д.) [21, 22]. С середины 60-ых годов специальные виды углеродных адсорбентов успешно внедряются для удаления токсинов из крови (гемосорбция) и других жидких сред человеческого организма: из лимфы (лимфосорбция), плазмы (плазмосорбция), спино-мозговой жидкости (ликворосорбция) [21. 22]. В настоящее время
Университет им. Гамаля Абделя Нассера, Политехнический институт, Факультет химической технологии - 2002
Салифу Камара «Углеродные адсорбенты из растительного углеродсодержащего сырья
Гвинейской Республики»
адсорбционный метод успешно развивается для оказания помощи в экстремальных ситуациях и относится к наиболее эффективным методам охраны внутренней среды человека.
Применение углеродных адсорбентов в фармацевтике связано с процессами очистки и разделения в производстве некоторых медикаментов и препаратов, например фруктозы, инсулина, лактозы и др. [12]. Перспективно использование активных углей в качестве носителя сильно действующих лекарственных препаратов, ферментов, витаминов с целью управления их действием (дозировки, времени нахождения в организме и т.п.).
Под технологическим использованием углеродных адсорбентов (см. таблица 1) подразумевается применение их в качестве катализаторов и носителей активных компонентов (до 2-х % общего производства), в противогазах, в современных экстракционно-сорбционных методах добычи золота, серебра, ртути и др. элементов, для тонкой очистки и разделения компонентов в производстве полупроводников и других сверхчистых веществ.
Широкое распространение углеродные адсорбенты получили в сельском хозяйстве. Они используются для защиты семян культурных растений от гербицидов, для дозированного введения удобрений и других препаратов, для детоксикации почв. Кроме того, активные угли находят применение в криогенной и вакуумной технике, в производстве стройматериалов (как нерегенерируемый поглотитель паров, выделяющихся при эксплуатации строительных полимерных материалов), в производстве сигаретных фильтров и т.д.
В перспективе углеродные адсорбенты могут найти применение в адсорбционных аккумуляторах для хранения газов и паров. В этой области наиболее актуальная задача связана с разработкой эффективных сорбентов для поглощения и хранения СНЦ под давлением 20-40 ат в количествах эквивалентных его хранению в баллонах при 150-200 ат. Снижение давления резко снижает массу баллона, позволяет заменить стальные баллоны на емкости из угле- и стеклопластика, что делает рациональным перевод автотранспорта на экологически чистое топливо - метан [25, 26]. Адсорбционные аккумуляторы газов также могут найти применение в баллонах
Университет им. Гамаля Абделя Нассера, Политехнический институт, Факультет химической технологии - 2002
Салифу Камара «Углеродные адсорбенты из растительного углеродсодержащего сырья
Гвинейской Республики»
для газовых зажигалок, с бытовым газом, а также в качестве малогабаритных демпферов, сглаживающих колебания давления газов в магистралях.
Использование адсорбентов в тепловых машинах и аккумуляторах обусловлено возрастающей стоимостью энергии, жесткими экологическими требованиями, а также поиском путей создания портативных и экологически безопасных устройств для получения тепла и холода. В этом плане любой адсорбер может выполнять функции тепловой машины, выделяющей тепло в полуцикле самопроизвольной адсорбции и поглощающей тепло в полуцикле принудительной десорбции. Известно большое число подобных разработок [27, 28], основанных, как правило, на использовании цеолитов. Однако специальные виды микропористых углеродных адсорбентов (окисленные угли, угли импрегнированные солями LiCI, СаС12) в 3-5 раз превосходят цеолиты по адсорбционному объему, имеют более высокую теплопроводность, легко подвергаются электрорегенерации и представляются вполне конкурентоспособными для решения подобных задач.
Этот явно не полный перечень возможных путей применения углеродных адсорбентов, практически постоянно увеличивающийся, подтверждает общую тенденцию к росту их производства и непрерывному расширению номенклатуры. Рационал.-::г;я номенклатура должна включать широкий ассортимент адсорбентов с разными технологическими и экономическими показателями. Так, например, необходимы относительно дешевые угли, получаемые по упрощенным технологиям из бытовых и промышленных отходов или локального недорогого сырья и предназначенные для одноразового использования без дорогостоящей регенерации с последующей их утилизацией как топливо. Подобные адсорбенты перспективны для использования в процессах очистки питьевой и сочных вод, некоторых газовых выбросов, в сельском хозяйстве, производстве строительных материалов и т.д. Для решения задач гемосорбции и создания индивидуальных средств защиты органов дыхания допустимы более дорогостоящие технологии получения также одноразовых активных углей. Свои специфические требования к адсорбентам предъявляют задачи их длительного использования в циклах адсорбция - регенерация в системах
Университет им. Гамаля Абделя Нассера, Политехнический институт, Факультет химической технологии - 2002
Салифу Камара «Углеродные адсорбенты из растительного углеродсодержащего сырья
Гвинейской Республики»
очистки и разделения газов, в золотодобыче или производстве катализаторов. Наконец, особые требования к исходным материалам выдвигают производства углеродных адсорбентов в виде волокон и пленок, открывающие новые возможности их эффективного использования, перекрывающие высокую себестоимость [29-34].
Возможность создания широкого ассортимента углеродных адсорбентов существенно облегчается разнообразием исходного углеродсодержащего сырья и технологий его переработки. В настоящее время основным сырьем для промышленного получения адсорбентов являются древесные опилки, тощие некоксующиеся каменные угли, бурые угли, торф, некоторые полимерные материалы, скорлупа орехов и фруктовые косточки. Значительно реже для этих целей используют лигнин и технический углерод (сажу) [6]. В таблице 2 приведена структура потребления сырья годов для производства углеродных адсорбентов [8].
Таблица 2
Структура потребления сырья для производства углеродных адсорбентов
Однако потенциально углеродные адсорбенты могут быть получены из гораздо большего ассортимента твердых, жидких и газообразных углеродсодержащих веществ, многие из которых рассматриваются в настоящее время лишь как бесполезные бытовые и промышленные отходы. Так адсорбенты с удовлетворительными характеристиками, активные в конкретных технологических процессах, могут быть синтезированы из отходов древесины и древесной коры, лигнина и сульфитных щелоков целлюлозно-бумажной промышленности, значительной части отходов производства
Университет им. Гамаля Абделя Нассера, Политехнический институт, Факультет химической технологии - 2002
Салифу Камара «Углеродные адсорбенты из растительного углеродсодержащего сырья
Гвинейской Республики»
резинотехнических изделий и полимерных материалов, активного ила, отходов нефтепереработки, попутных газов, бытовых отходов и т.д. [35, 36].
К сожалению, в литературе по синтезу и изучению свойств и возможностей применения углеродных адсорбентов отсутствует общий анализ закономерностей формирования их пористой структуры при широком варьировании исходных материалов и технологических условий их переработки. Это вызывает необходимость в каждом конкретном случае проведение отдельных научных исследований и пилотных испытаний по вовлечению потенциальных углеродсодержащих ресурсов в качестве исходного сырья для получения пористых углеродных материалов для конкретных адсорбционных процессов.
Учитывая вышеизложенное, а также наличие большого количества углеродсодержащих отходов сельского хозяйства (скорлупа кокосовых и арахисовых орехов) и деревообрабатывающей промышленности Гвинеи, настоящая работы посвящена получению углеродных адсорбентов из данных видов местного растительного сырья.
Университет им. Гамаля Абделя Нассера, Политехнический институт, Факультет химической технологии - 2002
Салифу Камара «Углеродные адсорбенты из растительного углеродсодержащего сырья
Гвинейской Республики»
Формирование пористой структуры адсорбентов при карбонизации и активации углеродсодержащего сырья
Основными критериями при выборе сырья для производства углеродных адсорбентов являются: содержание углерода и минеральных примесей, высокая прочность, количество летучих соединений, величина запасов, легкость добычи сырья, транспорта и хранения, стоимость, затраты на организацию технологического процесса переработки, экологическая безопасность технологии и т.п.
Четкое представление о физико-химических и механических свойствах исходных углеродсодержащих материалов является необходимым условием определения рациональных путей его переработки. Так, требования по ограничению содержания в сырье минеральных соединений обусловлено тем, что при карбонизации содержание минеральной части в адсорбентах возрастает в несколько раз по сравнению с исходным углеродсодержащим материалом. Это приводит к повышенной зольности получаемых адсорбентов [99]. В свою очередь увеличение зольности свыше 10-12% обуславливает снижение прочности формируемых гранул. Кроме того, большая зольность является также причиной уменьшения скорости активации. При этом необходимо отметить, что зольность углеродных адсорбентов, как правило, не оказывает заметного влияния на адсорбцию газов и паров, а также на молекулярную адсорбцию органических веществ из водных растворов. Однако адсорбенты с повышенным содержанием золы не могут быть использованы в пищевой промышленности. Наличие золы в адсорбентах, применяемых для очистки жидких сред человеческого организма (крови, лимфы, плазмы), исключено.
В работе [127] предложен метод расчетного прогнозирования содержания золы в углеродных адсорбентах по зольности исходного сырья при известных расходных показателях процесса. Это позволяет значительно упростить выбор сырья по зольности и параметрам его переработки. В общем случае для получения качественных углеродных адсорбентов зольность исходного углеродсодержащего материала не должна превышать 10%.
Высокая плотность сырья обеспечивает получение адсорбентов с твердой текстурой, что в последствие снижает их потери в технологических процессах за счет механического истирания.
Сырье, имеющее незначительную плотность (древесина, лигнин), но характеризующееся высоким выходом летучих, позволяет получать высокопористые, но мало прочные активные угли. Промышленное использование подобных адсорбентов лимитировано применением для адсорбции из жидких сред.
Из бурых углей получают адсорбенты с малым объемом микропор, но высокой механической прочностью. Они используются для обработки всех видов вода (питьевой, жидких отходов и т.п.). Механические характеристики адсорбентов на базе мягких углей и нефтяного кокса выше аналогичных характеристик активных углей из скорлуп орехов, но ниже буроугольных поглотителей Они могут быть использованы для адсорбции газов и жидкостей. Из полутвердых и твердых углей получают адсорбенты со свойствами близкими к углям на базе скорлуп орехов.
Структура потребления основного углеродсодержащего сырья для производства углеродных адсорбентов приведена в таблице 2, а свойства и области использования последних - в таблице 8 [8].
В настоящее время около 50 % сырья, используемого для производства углеродных адсорбентов, приходится на долю ископаемых углей. Природа исходного угля влияет как на технологические условия, так и характеристики синтезируемых поглотителей, что дает возможность получения адсорбентов с заданными характеристиками. В работе [127] установлены закономерности формирования пористой структуры и адсорбционных свойств поглотителей из разных классов ископаемых углей. Автором показано, что суммарный объем сорбирующих пор в адсорбентах связан с пористой структурой и реакционной способностью исходных углей и проходит через максимум для спекающихся углей. Содержание мезопор изменяется в ряду метаморфизма исходных углей от максимума для бурых до минимума для антрацитов. И, наконец, объем транспортных пор в адсорбентах коррелирует с объемом этих пор и реакционной способностью в их карбонизата.
Методы регулирования пористой структуры углеродных адсорбентов с целью придания им молекулярно ситовых свойств
Термическая обработка с медленным нагревом может быть единственной стадией получения углеродных молекулярных сит. При этом температура процесса может колебаться в широких пределах, а ее оптимальное значение определяется свойствами исходного материала. В работах [1, 3, 5, 117, 118] была показана возможность одностадийного синтеза МСУ для разделения воздуха в результате карбонизации углей разной стадии метаморфизма (от лигнитов до коксующихся) в интервале температур 750-1100 С со скоростью нагрева от 1 до 10 град/мин в отсутствие кислорода. Так, например, адсорбционная емкость по кислороду макропористого гранулированного адсорбента, полученного из каменного угля и имеющего развитую систему макропор с размером свыше 100 нм и незначительное количество микропор с кинетическим диаметром 1,5-2,0 нм, в результате термической обработки при 850 С в вакууме повышается практически в 2 раза по сравнению с образцом вакуумированным при 100 С. При этом емкость термообработанных адсорбентов по аргону остается практически не изменой. Учитывая, что согласно Полингу [98] ширина вытянутой молекулы 02 составляет 0,28 нм, а кинетический диаметр молекулы Аг равен 0,384 нм, авторы работ [1, 3, 5] приходят к заключению, что в результате термической обработки активного угля происходит развитие системы микропор с размером 0,28-0,38 нм и удаление части функциональных поверхностных групп.
Среди ископаемых углей наиболее перспективным материалом для получения углеродных молекулярных сит являются угли средней стадии метаморфизма с высоким содержанием летучих веществ, выделение которых в процессе термической обработки до 600-700 С обеспечивает создание большого объема тонких микропор [92]. Пористая структура карбонизата газового угля, полученная по технологии ИГИ РАН, представлена макро- и микропорами. Макропоры имеют размер от 200 до 30000 нм, а их поверхность не превышает 1,4м2/г. Мезопоры в карбонизате практически отсутствуют. Объем микропор адсорбента, составляет 0,11-0,12 см3/г при их эффективном диаметре 0,4-0,6 нм.
Молекулярно-ситовые свойства характерны также и для коксов, получаемых из термореактивных полимеров и скорлупы кокосовых орехов в результате их пиролиза в инертной атмосфере при 700 С [126]. В таблице 14 приведены адсорбционная емкость подобных адсорбентов по парам воды, этанолу, бензолу, четыреххлористому углероду и пинену. Очевидно, что доступный объем пор для рассматриваемых адсорбатов убывает с ростом размеров их молекул, а наибольший объем получен для коксов из поливинилиденхлорида. скорость подъема температуры позволяет синтезировать адсорбента с более однородной микропористой структурой и ярко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами.
Кроме одностадийного получения молекулярно-ситовых углей в результате карбонизации углеродсодержащего материала, возможен также термический двухступенчатый синтез МСУ, включающий в себя предварительное низкотемпературное окисление исходного материала до 200 С с последующей термообработкой при 900-1000 С [98].
Влияние параметров процесса карбонизации и активации на формирование молекулярно-ситовых свойств углей разных стадий метаморфизма исследовалось в работах [119, 120]. Полученные результаты свидетельствуют, что для получения механически прочных молекулярных сит, способных избирательно поглощать вещества с критическим диаметром молекул 0,6 нм, активацию карбонизованных углей следует проводить при 700-800 С до степеней обгаров 4-10%. С повышением температуры потеря образцами молекулярно-ситовых свойств происходит при меньших степенях активирования. Так, например, для изооктана, бензола и эталона селективные свойства адсорбентов сохранялись после обработки при 800 С до обгара 8,1%, а при 900 С - лишь до 1,5%. При отом критическая степень обгара зависит как от размера частиц карбонизата, так и активирующего агента.
Активация с невысокими степенями обгаров является необходимой стадией при получении МСУ на основе антрацитов, так как их термическая обработка не приводит к существенному увеличению объема микропор из-за малого выхода летучих веществ. В работе [121] показано, что при активации до 7% обгара происходит расширение узких пор, в которые свободно внедряются молекулы азота и диоксида углерода, но не могут проникать большие молекулы органических соединений (бутан, изобутан, неопентан и др.). При степенях обгара свыше 8% молекулярно-ситовые свойства адсорбентов для рассматриваемых газовых систем исчезают. Увеличение степени выгорания углерода из карбонизата антрацитов до -35% приводит к значительному повышению сорбционной емкости адсорбентов, но молекулярно-ситовой эффект при этом сохраняется только для крупных молекул.
Что касается выбора активатора для синтезе МСУ, то, по мнению авторов работы [122], оптимальным реагентом является водяной пар, так как высокая полярность, небольшой диаметр и высокий коэффициент диффузии молекул воды обеспечивает им свободное проникновение и раскрытии замкнутых микропор. Так, например, МСУ, способные избирательно сорбировать молекулы с кинетическим диаметром менее 0,6 нм, были получены паровой активацией как антрацитов, так и буроугольного кокса, карбонизованных при 700-800 С.
Таким образом, представляется маловероятным, что углеродные молекулярные сита для разделения газов с малыми эффективными диаметрами (в том числе для разделения воздуха) могут быть получены при активации карбонизованных углей, во всяком случае, без какой либо дополнительной обработки. Как правило, такие МСУ пригодны только для сепарации веществ с большим диаметром молекул.
Влияние температуры на параметры пористой структуры карбонизатов
Экспериментальные результаты анализа удельной поверхности синтезированных карбонизатов и ее связь с технологическими условиями процесса пиролиза исходного сырья представлены в таблице 22. Анализируя полученные данные, становится очевидным, что удельная поверхность твердых остатков, полученных в результате термической обработки скорлупы кокосового ореха, выше SBET карбонизатов на основе другого исследуемого сырья. Например, SBET адсорбента на основе СКО, синтезированного в вакууме при 750 С в течение 1 ч, равна 720 м2/г, в то время как удельная поверхность кокса древесины манго, образующегося при 800 С при той же выдержке, составляет 553 м2/г, т.е. на 23 % меньше предыдущей величины.
С другой стороны, из данных таблицы 22 можно заключить, что метод эвакуации летучих оказывает существенную роль на развитие удельной поверхности сырья. Так, SBET адсорбентов, полученных в результате пиролиза СКО при 800 С в течение 1 часа в вакууме и в токе азота соответственно равны 703 и 593 м2/, т.е. различаются на 16 %. Для карбонизатов из другого исследуемого сырья можно отметить практически такое же различие в значениях удельной поверхности в зависимости от атмосферы термической обработки.
Рис. 18-19 иллюстрируют влияние температуры пиролиза растительного сырья и метода эвакуации летучих на удельную поверхность образующихся карбонизатов. Очевидно, что во всех случаях кривые SBET=f(V проходят через максимумы, координаты которых определяются этими факторами. То есть оптимальные температуры процесса зависят как от природы сырья, так и метода удаления газовой фазы из зоны реакции. Так, например, при карбонизации СКО в вакууме, оптимальной температурой процесса является 750С, при которой возможно развитие удельной поверхности образцов до 700-720 м2/г. При эвакуации летучих в токе азота максимальная удельная поверхность полученных коксов не превышает 600 м2/г, достижение которой возможно лишь при 800С.
Подобное явление наблюдалось нами ранее при синтезе адсорбентов из бурых углей [24], а также в работах других исследователей при карбонизации различных углеродсодержащих отходов [25, 26]. Наличие максимумов у кривых SBET-KT), С нашей точки зрения, может быть объяснено тем, что на первых двух температурных этапах процесса (см. рис. 12-15) удаляется основное количество летучих соединений. Это приводит к развитию пористости образцов (в основном мезо- и микропор с эффективными радиусами от 0,4 до 2 нм), а, следовательно, и значительному росту удельной поверхности. При повышении температуры свыше 750-800 С происходит уменьшение размеров графитоподобных кристаллитов и размеров входных окон пор. В результате этого процесса наблюдается снижение удельной поверхности образующихся адсорбентов.
Влияние длительности термической выдержки сырья в зоне реакции при конечной температуре процесса на удельную поверхность имеет аналогичный характер. Однако максимумы функций SBET=KT) не зависят ни от природы сырья, ни от метода удаления летучих, ни от температуры карбонизации. Как свидетельствуют экспериментальные данные, оптимальная продолжительность термической обработки во всех случаях одинакова и составляет 1 ч. Параметры пористой структуры синтезированных адсорбентов представлены в таблице 23. Для сравнения здесь же приведены аналогичные характеристики русского активного древесного угля БАУ и голландского Norit [7]. Анализируя полученные результаты можно заключить, что в результате карбонизации растительного гвинейского углеродсодержащего сырья возможен одностадийный синтез микропористых адсорбентов без последующей стадии активации. Так, например, при карбонизации СКО при температуре 750-800 С суммарный объем пор полученных адсорбентов СС-1 и СС-2 достигает 0,59-0,77 см3/г, при этом объем микропор составляет 0,30-0,41 см3/г при их эффективном радиусе 0,45-0,48 нм. Параметры пористой структуры карбонизатов скорлупы арахисового ореха весьма близки к показателям коксов СКО. Суммарный объем пор карбонизата САО, синтезированного при 750 С в вакууме, достигает 0,73 см3/г и состоит практически из микро- и мезопор. Объем макропор этого угля незначителен и не превышает 0,07 см3/г. Что касается пористой структуры древесного угля, то, как и ожидалось, его структурные характеристики несколько ниже, чем карбонизатов скорлуп орехов. Тем не менее, они сравнимы с аналогичными параметрами российского березового угля БАУ, полученного в ходе карбонизации древесины березы с последующей парогазовой активацией. Так карбонизаты древесины манго фактически являются макропористыми адсорбентами - их объем макропор находится на уровне 1,06-1,09 см3/г. Объем микропор низок и не превышает 0,25 см3/г; мезопоры в адсорбенте практически отсутствуют (VMe 0,08 см3/г). Напомним, что активный уголь БАУ также относится к макропористым адсорбентам, объем микропор которых равен 0,22-0,25 см3/г. Подобные адсорбенты с успехом используются в пищевой промышленности для осветления сиропов, напитков и т.п. Анализ вышеизложенного материала и библиографических данных позволяет предложить следующий химизм карбонизации растительного углеродсодержащего сырья [83, 154]. Учитывая, что основными его соединениями являются целлюлоза, гемицеллюлозы, а также лигнин [16] можно утверждать, что образование карбонизатов происходит в результате их термического разложения при пиролизе сырья. При этом в первом температурном интервале (150-350 С) протекает разложение наименее термостабильных соединений - пентозанов (основных составляющих гимицеллюлоз) с выделением в газовую фазу воды, кислородсодержащих газов, муравьиной и уксусной кислот, мочевых кислот и фурфурола
Осветляющая способность карбонизатов по метиленовому голубому
На первом этапе исследования была изучена осветляющая способность растворов содержащих C16H18N3CIS карбонизатами скорлуп орехов и древесины манго. Для этой цели была использована стандартная методика обесцвечивания раствора с постоянной концентрацией метиленового голубого [53]. Напомним, что в соответствие с этой методикой определяют осветляющую способность в процентах по отношению к осветляющей способности такого адсорбента, 0,1 г которого обесцвечивают 20 мл 0,15 %-го раствора метиленового голубого. В наших экспериментах в качестве эталонного образца был использован активный уголь БАУ, осветляющая способность которого была принята за 100%. Опыты проводились при постоянной температуре равной 30 С.
Экспериментальные результаты исследования представлены в таблице 29. В общем случае, анализирую приведенные данные, можно заключить, что осветляющая способность синтезированных в настоящей работе карбонизатов находится на уровне промышленных макропористых активных углей. Более того, она определяется как природой исходного сырья, так и технологией его переработки. Например, что касается природы углеродсодержащего сырья, то все адсорбенты в соответствие с их осветляющим фактором можно расположить в ряд: скорлупа кокоса скорлупа арахиса древесина манго Во вторых, не зависимо от вида растительного сырья, обесцвечивающий фактор карбонизатов, полученных в вакууме, выше чем, у адсорбентов синтезированных в токе азота. Одна из наиболее важных характеристик, используемая для сравнительной оценки адсорбционных свойств твердых поглотителей, является изотерма адсорбции - адсорбционная емкость в зависимости от концентрации адсорбата при постоянной температуре, т.е.: На практике изотермы адсорбции являются основным критерием при выборе адсорбентов для конкретных технологических процессов. В то же время семейство изотерм адсорбции позволяет получить информацию о структуре адсорбентов, тепловом эффекте, сопровождающим процесс и ряде других физико-химических и технологических характеристик системы. В этой части работы было изучено равновесие адсорбции метиленового голубого из растворов синтезированными карбонизатами и получены изотермы адсорбции. Опыты проводились в диапазоне концентраций адсорбата от 0,03 до 0,21% масс, в интервале температур 30-90 С. Гранулометрический состав адсорбентов составлял менее 50 мкм; их расход во всех экспериментах был одинаков и равен Юг/л. Методика изучения статики адсорбции заключалась в следующем. В коническую колбу емкостью 250 мл приливали 100 мл раствора с определенной концентрацией адсорбата и добавляли 1 г соответствующего карбонизата.
Далее колбу с раствором и адсорбентом помещали на магнитную мешалку с электроподогревом и ее содержимое перемешивали в течение 360 мин при соответствующей температуре. После завершения стадии адсорбции проводили разделение фаз на центрифуге с числом оборотов 10.000 об/мин в течение 5 мин и определяли концентрацию раствора фотометрическим методом при длине волны 540 нм. Величина адсорбированного метиленового голубого рассчитывалась по разнице концентраций раствора до и после адсорбции. Экспериментальные изотермы адсорбции Ci6H.iSN3CIS при 30 С представлены на рис. 26. Из анализа экспериментальных данных можно заключить, что полученные изотермы соответствуют первому типу изотерм по классификации Брунауера: величина адсорбционной емкости монотонно увеличивается с повышением концентрации метиленового голубого. Как и ожидалось в состоянии псевдоравновесия, адсорбенты, полученные из скорлуп орехов, обладают более высокой емкостью по C H NaCIS, чем древесные угли. Например, при 30 С равновесная емкость адсорбентов СС-1, СА-1 и СВ-1 соответственно равна 264,0, 201,6 и 140,5 мг/г. С другой стороны, не зависимо от природы исходного сырья, карбонизация материалов в вакууме позволяет синтезировать поглотители с более высокими адсорбционными свойствами, чем в токе азота.
