Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Свойства металлического осмия и его важнейших соединений 7
1.2 Сульфитокомплексы осмия 16
1.3 Методы извлечения осмия из растворов 33
1.3.1 Экстракция комплексов осмия 33
1.3.2 Сорбция комплексов осмия 43
1.4 Выводы из литературного обзора 51
2. Исходные вещества и методы исследования 53
3. Поведение осмия в растворах, содержащих ион S032 57
3.1 Взаимодействие OSO4 с SO2 в сернокислых растворах 57
3.2 Влияние хлорид — иона на поведение осмия в сульфитно-сульфатных растворах 70
3.3 Взаимодействие Os04 с SO2 в щелочном растворе 81
4. Синтез и идентификация сульфитокомплексов осмия 91
4.1 Взаимодействие Os04 с Na2S03 в растворах серной кислоты 91
4.2 Взаимодействие хлорокомплексов осмия(ІУ) с сульфитсодержащими реагентами 106
5. Извлечение сульфитокомплексов осмия из сернокислых растворов методами экстракции и сорбции 116
5.1 Экстракция сульфитокомплексов осмия(ІУ) 116
5.2 Сорбция осмия в форме [ОБгСц-ОМБОзМНгО ]4 129
6. Практические рекомендации 140
Выводы 142
Литература 144
- Сульфитокомплексы осмия
- Взаимодействие OSO4 с SO2 в сернокислых растворах
- Взаимодействие Os04 с Na2S03 в растворах серной кислоты
- Сорбция осмия в форме [ОБгСц-ОМБОзМНгО ]4
Введение к работе
Актуальность работы. Осмий - самый редкий и рассеянный элемент платиновой группы. Основную часть осмия получают при комплексной переработке сульфидных медно-никелевых, медных и медно-молибденовых руд. Особый интерес представляют ренийсодержащие руды, в отдельных месторождениях которых присутствует практически чистый изотоп Os187, образующийся в результате (3 - распада изотопа Re187. При переработке указанных видов сырья на стадии окислительного обжига осмий переходит в газовую фазу в форме тетраоксида Os04 и концентрируется либо в промывной серной кислоте, либо в кеках системы "мокрого" пылегазоулавливания. Извлечение осмия из этих продуктов является сложнейшей технологической задачей, решение которой связано с детальным исследованием химии осмия в средах, содержащих одновременно ионы S032', SO42", СІ". Важную роль играет также знание химического состояния осмия в щелочных сульфитных растворах. Многообразие возможных химических форм нахождения осмия в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах, взаимные превращения комплексных ионов, протекающие реакции окисления-восстановления - все это приводит к противоречивости экспериментальных результатов, невоспроизводимости технологических показателей, не позволяет понять и, соответственно, исключить причины низкого извлечения осмия в технологии. Научной основой технологии извлечения осмия из сульфитсодержащих растворов сложного состава является синтез его сульфитокомплексов. Несмотря на неизменно растущий интерес к сульфитокомплексам осмия, к настоящему времени они изучены крайне недостаточно, а имеющиеся в литературе сведения носят отрывочный и противоречивый характер.
Цель работы - разработка физико-химических основ процессов, обеспечивающих повышение извлечения осмия из сложных по составу сульфитно-сульфатных растворов
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи.
изучить особенности поведения и химическое состояние осмия в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах;
проследить влияние различных факторов (концентрация кислоты, температура, время взаимодействия компонентов, наличие хлорид - иона) на процессы комплексообразования, протекающие в растворах,
идентифицировать образующиеся химические формы осмия в растворах и твердой фазе, изучить их состав, строение и свойства,
выявить возможность извлечения осмия в форме сульфитокомплексов определенного состава из сернокислых растворов методами экстракции и сорбции,
выдать практические рекомендации по повышению извлечения осмия из технологических растворов.
Научная новизна 1. Установлено, что при восстановлении Os04 диоксидом cepbi(IV) при 80 "С в растворах 1 М H2SO4 доминирует сульфитокомплекс осмия(УІ) состава [ОэОгСЭОзЫНгОЬ]2"; Г^^^І9Щ'йоп:ЖВ^і34Рбразуется
БИБЛИОТЕКА і
"SfSgSg*
сульфитокомплекс осмия(ІУ) состава [Os2(p-0)2(S03)3(H20)5]2". Присутствие в
растворе хлорид-иона (0 14 моль/л) при прочих равных условиях приводит к
образованию в одномолярной серной кислоте смешанного сульфитно-хлоридного
комплекса состава [О^М-ОЬ^ОзЫНгО^О]3". С использованием метода гель -
хроматографии и электронной спектроскопии доказано, что в растворе З М H2SO4
в присутствии хлорид - иона имеет место образование, по крайней мере, трех
комплексов Os(IV)- аквогидроксохлорокомплексов состава [OsCl3(OH)2(H20)]" и
[OsCI3(OH)(H20)2] и хорошо экстрагируемого три - н - октиламином
сульфитокомплексз осмия(ІУ) Впервые выделены и охарактеризованы
спектральными методами соединения Na2[Os2(p-0)2(S03)3(H20)5]*5H20 и Na3(Os2(p-0)2(S03)3(H20)4Cir5H20.
Установлено, что при восстановлении OSO4 сернистым газом в щелочных растворах до рН - 7, независимо от природы катиона, образуются сульфитокомплексы осмия(\/1) состава [OsO^SCbkf" Выделено и охарактеризовано различными методами соединение K6[0s02(S03)4]*5H20, являющееся аналогом известной соли натрия Обнаружено, что с понижением кислотности раствора до рН ~ 2 вышеуказанный комплекс в среде КОН превращается в [ОэОг^ОзЫНгО)]4", в то время как в среде NaOH его состав остается неизменным Соединение K4[OsO2(S03)3(H20)l*2H2O синтезировано в индивидуальном состоянии
2. Взаимодействием Os04 и Na2S03 в сульфитно-сульфатных растворах при температуре 75 С в запаянных ампулах впервые получены индивидуальные соединения осмия с монодентатной сульфито-группой во внутренней координационной сфере- Na4[Os02(S03)3(H20)]*2H20, Na40s(S03)4(H20)2]*2H20, Nae[Os(S03)5(H20)]*2H20; взаимодействием водных растворов M2tOsCle] и M2S03, где М= Na", \С, при температуре 60 С синтезированы индивидуальные сульфитокомплексы осмия(ІУ) состава Na4[0s(SO3b(0H)2(H20)]*2H2O и (ЧОв^ОзЫНгО
-
Впервые изучена экстракция сульфитокомплексов осмия(ІУ) в форме [Os2(p-0)2(S03)4(H20)4]4" и [Os2(M-0)2(S03)3(H20)4CI]3- из сернокислых (0.5 - 3 0 М H2SO4) растворов три-н-октиламином Установлено, что при экстракции 0.1 моль/л раствором три-н-октиламина в гептане, комплекс [Os2dJ-0)2(S03)4(H20)4]4", в отличие от [Os2(m-0)2(S03)3(H20)4CI]3", извлекается в органическую фазу в виде димера [Os404{S03)8(H20)e]8"
-
Получены новые экспериментальные данные по сорбции осмия в форме [Os2(p-0)2(S03)4(H20)4]4" на волокнистых сорбентах типа ВИОН, которые являются продуктами сополимеризации полиакрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином (АН-1) либо диэтиламином (АН-5), из сернокислых (0 5 - 3 0 М H2S04) растворов. Показано, что сорбция протекает по анионообменному механизму. Найдено, что наиболее эффективным сорбентом при сорбции в статических условиях при температуре 80 С является волокно АН-5. Определены оптимальные условия, позволяющие извлекать из указанных сред > 90% осмия Предложен метод десорбции осмия с указанных сорбентов, заключающийся в окислении его до летучего тетраоксида осмия(УШ) под слоем органического растворителя.
Практическая значимость Обоснованы особенности поведения и распределение осмия между техногенными продуктами в существующих схемах получения осмиевых концентратов и выдать рекомендации, обеспечивающие снижение потерь этого драгоценного металла при переработке осмийсодержащих растворов промывной серной кислоты и щелочных растворов системы "мокрого" пылегазоулавливания Найдены оптимальные условия количественного извлечения сульфитокомллексов осмия из сернокислых растворов методами экстракции и сорбции. Предложены методы синтеза индивидуальных сульфитокомплексов осмия, которая является вкладом в координационную химию платиновых металлов Совокупность научных и практических результатов работы может быть использована также в учебном процессе при подготовке специалистов, обучающихся по специализации «Химия и технология платиновых металлов».
На защиту выносятся:
-
результаты изучения комплексообразования ОбОд с БОг в сульфитно-сульфатных и сульфитно-сульфатно-хлоридных растворах;
-
синтез индивидуальных сульфитокомплексов осмия;
-
результаты исследования экстракции и сорбции
СуЛЬфИТОКОМПЛеКСОВ ОСМИЯ(І\/) -. [Os2(p-0)2(S03)4(H20)4l4" и
[Os2(M-0)2(S03)3(H20)4CI]3-.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Научной сессии МИФИ-2004 (Москва, 2004); Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2005).
Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 2 докладов.
Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и содержит ^таблиц и^эисунков Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего «^наименований.
Сульфитокомплексы осмия
Работы, посвященные изучению соединений осмия, содержащих сульфитогруппы, известны с конца XIX века [14 - 16]. Эти публикации в соответствии с уровнем науки своего времени носили, главным образом, описательный характер и ограничивались указанием цвета выделенных соединений и результатами химического анализа. Естественно, что многие представления о сульфитах осмия со временем не только расширились, но и претерпели существенные изменения.
Координация сульфито-группы. Пирамидальный сульфит-ион (SO3 ") может координироваться с металлом как монодентатный, бидентатный или мостиковый лиганд [17, 18]. Возможны следующие два вида ее координации как монодентатного лиганда
При координации через атом серы симметрия СзУ свободного сульфит-иона сохраняется, а при координации через атом кислорода, она может понизиться до Cs [17]. В этом случае в РІК спектре полосы дважды вырожденных колебаний свободного иона расщепляются на две компоненты (табл. 2).
Показано [17], что при координации через атом серы полосы валентных колебаний связи S-0 смещаются в сторону высоких частот, а при координации через атом кислорода - более низких по сравнению с колебаниями свободного иона. Так, появление сильной полосы валентного колебания связи S-0 выше 975 и ниже 960 см"1 указывает соответственно на S- и 0-координацию.
По РІК спектрам довольно трудно определить строение комплексов, содержащих бидентатные сульфитогруппы [18]. Бидентатная группа может быть хелатной (а, б) или мостиковой (в,г), причем в любом случае имеет место симметрия Cs
К настоящему времени известны ИК спектры поглощения четырех сульфитокомплексов осмия, в которых сульфито-группа является монодентатным лигандом, координированным осмием через атом серы [19-23] (табл.3).
Монодентатная координация сульфит-иона через атом кислорода или бидентатная для сульфитокомплексов осмия неизвестны.
Основные способы получения сульфитокомплексов осмия. Исследования, проводимые в конце XIX- нач. XX в. были посвящены в основном изучению состава твердых фаз, образующихся в процессе взаимодействия OsC 4 сернистым газом, сульфитом и гидросульфитом натрия. Согласно [14, 15], пропускание S02 через щелочные растворы Os04 приводило к образованию розовых растворов [Os02(OH)4] " - иона и далее светло-коричневых растворов сульфитокомплекса осмия(У1), который выделяется в виде коричневого продукта состава 3Na20 Os03 4S02 после нейтрализации щелочного раствора сернистым газом. Авторы [24] рассматривают это соединение как Na6[Os02(S03)4] 5H20. Эта формула подтверждена данными элементного химического анализа и ИК спектроскопии: присутствие в РЖ спектре поглощения полосы при 845 см"1 указывает на наличие в соединении осмильной группировки - Os02 , а наличие полос поглощения при 1115, 1077, 977, 647, 522 см"1 свидетельствуют о валентных колебаниях координированных осмием через атом серы сульфито-групп [19].
С использованием спектрофотометрических исследований, авторы в работах [1, 24] показали, что в сульфитно-щелочных растворах OsC 4 наблюдаются следующие превращения ЭСП светло-коричневых растворов, согласно [24], характеризуется широкой полосой поглощения в области 270 - 300 нм в отличие от [Os02(OH)4] , имеющего четкие полосы поглощения при 300 нм, 340пл нм и 530 нм. Эта полоса в спектрах "промежуточной формы" отсутствует. По мнению авторов [24], наличие подвижного равновесия между комплексом [Os02(OH)4] " и формой осмия, присутствующей в светло-коричневых растворах, которое зависит от концентраций ОН и SO32", указывает на образование комплекса Os(VI). Из полученных данных следует, что в области рН 6-5-7 наблюдается количественное осаждение Na6[Os02(S03)4] 5H20. По мере нейтрализации растворов, увеличения концентрации SO32" - иона и повышения температуры возможно восстановление Os(VI) до Os(IV) и выделение в твердую фазу комплексного сульфита Os(IV) состава Na8[Os(S03)6] 3H20 [1, 24].
По данным [14, 15], взаимодействие Na6[Os02(S03)4] 5H20 с избытком сульфита или гидросульфита натрия на холоду приводит к получению светло-коричневых кристаллов состава Na8[Os(S03)6] 3H20, трудно растворимых в воде. При длительном кипячении соединения Na6[Os02(S03)4] 5H20 с Na2S03. образуется фиолетовое соединение состава Na6[Os02(S03)4] 3H20. Реакция Na6[Os02(S03)4] 5H20 с NaHS03 в аналогичных условиях, по данным авторов [14, 15], сопровождается образованием белых кристаллов - Na6[Os(S03)5(H20)] 4H20. Еще раз подчеркнем , что состав полученных соединений определен лишь на основании данных элементного химического анализа.
Взаимодействие OSO4 с SO2 в сернокислых растворах
Исследование химического состояния осмия в сложных по составу растворах, содержащих ион SO3 ", имеет большое значение для решения важнейшей практической задачи — повышения его извлечения из технологических растворов. К ним относятся, в первую очередь, растворы, образующиеся на стадии поглощения осмийсодержащих обжиговых газов при переработке медно-никелевых анодных шламов, медных и медно-молибденовых концентратов.
Наличие в растворах той или иной химической формы осмия определяется их составом и условиями восстановления тетраоксида осмия(УШ).
Нами изучено химическое состояние осмия в растворах, моделирующих технологические растворы промывной серной кислоты на промежуточной и завершающей стадии поглощения ею обжиговых газов. Составу промывной серной кислоты отвечают растворы, содержащие 0.5 - 3.0 М H2S04 и 0.04 моль/л хлорид - иона, причем концентрация H2SO4, равная З М, соответствует содержанию ее на конечной стадии процесса поглощения обжиговых газов. [26, 27, 73, 74]. Концентрация осмия в таких растворах, в зависимости от состава перерабатываемого сырья, находится в пределах 0.5 - 5 мг/л (2.6 10"6 - - 2.6 10"5 моль/л) [75, 76]. В зависимости от условий проведения процесса обжига или плавки исходного осмийсодержащего сульфидного сырья температура пылегазового потока составляет 400 С. В системе сухого и "мокрого" пылегазоулавливания она снижается, и образующиеся на стадии поглощения газов растворы имеют температуру порядка 80 - 90 С.
Исходя из выше изложенного, эксперименты проводили в растворах 1 М и 3 М H2S04 при t = 80 С. Газообразный 802барботировали через указанные растворы, концентрация осмия в которых составляла 1 10 2 моль/л, что в тысячу раз больше, чем в реальных растворах. Судя по предварительным опытам, именно такая концентрация необходима для получения достоверной информации о составе образующихся растворов, а также выделения продуктов реакции в твердую фазу.
Согласно литературным данным [26], взаимодействие Os04 и SO2 в сернокислых растворах в отсутствии хлорид-ионов в зависимости от концентрации кислоты, температуры и времени сопровождается образованием сульфитокомплексов осмия(УІ) различного состава, и одной из вероятных форм нахождения осмия в растворе является [Os02(S03)2(H20)2] ". Однако информация об условиях образования этого комплекса и его выделении в виде индивидуального соединения отсутствует.
Установлено, что при пропускании SO2 через раствор 1 М H2SO4, содержащий OsC 4, объемом 50 мл, в течение 10 мин при комнатной температуре окраска раствора изменяется от желтой через коричневую до темно - синей. При последующем пропускании SO2 через нагретый до 80 С раствор ( 15 мин от начала процесса) окраска раствора не изменяется ЭСП раствора через 2 ч нагревания, представленный на рис. 5, характеризуется полосой поглощения в области 280 нм (є=3000), соответствующей поглощению SO3 - иона [26]. В видимой области электронного спектра наблюдаются: полоса поглощения с максимумом при 350 нм (є = 3150) и широкая размытая полоса поглощения в области 500 - 800 нм (єтах=5800) (рис. 5, спектр 1).
Пропускание диоксида cepbi(IV) в течение последующих двух часов не приводит к изменению окраски раствора, однако в его ЭСП наблюдается небольшое смещение полосы поглощения при 350 нм до 353 нм и увеличение коэффициента экстинкции до 3600 (рис.5, спектр 2). Через 6 ч проведения процесса ЭСП раствора стабилизируется. Вероятно, в нем образуется либо одна устойчивая, либо несколько химических форм осмия, находящихся в квазиравновесном состоянии.
Методом ионного обмена с применением ионитов КУ - 2 и АВ - 17 показано, что из исследуемых растворов осмий практически полностью ( 98%) сорбируется на смоле АВ -17. Это свидетельствует о присутствии его в растворе в виде анионных комплексов.
Образующийся в растворе комплекс осмия выделяли в твердую фазу путем добавления к раствору сульфита натрия в количестве, рассчитанном по стехиометрии реакции образования Na2[Os02(S03)2(H20)2] 2H20 [26] (по расчету - 170 мг NaiSCb) с последующим высаливанием соединения этанолом. Соотношение объемов исследуемого раствора и этанола составило 1:2.
Выпавший осадок темно-синего цвета отделяли фильтрацией, промывали холодной водой, ацетоном, высушивали на воздухе и затем доводили до постоянной массы в эксикаторе над СаС12. Выход по осмию составил 95%.
Выделенное вещество хорошо растворимо в воде, растворах серной кислоты, не растворимо в этаноле и ацетоне. Заметим, что после высушивания растворимость его резко снижается. Не исключено, что этот факт обусловлен "старением" вещества, связанного с его полимеризацией [21]. Согласно данным элементного химического анализа, оно содержит, %:
Os-37.2; S- 12.7; Na- 8.23;
Рассчитано на соединение Na2[Os02(S03)2(H20)2] ЗН20, %:
Os - 36.74; S - 12.46; Na - 8.88.
Полученные данные свидетельствуют о том, что в выделенном из раствора комплексе соотношение Na: Os : S=2 : 1 : 2.
В ИК спектре синтезированного соединения, который приведен на рис. 6, присутствуют полосы поглощения в области 500 - 700 и 900 - 1160 см"1, отнесенные нами в соответствии с литературными данными [17, 19], к валентным колебаниям сульфитогрупп, координированных осмием монодентатно через атом серы. Полоса поглощения при 819 см"1 отвечает антисимметричным валентным колебаниям осмильной группировки (Os02) [19]; полосы поглощения при 1610 и 3200 - 3500 см" отнесены, соответственно, к деформационным и валентным колебаниям молекул воды.
К сожалению, область либрационньгх колебаний координированных молекул воды - 500 - 600 см"1 - перекрывается полосой поглощения валентных колебаний SO3" -. группы . (560 см" ), что не позволяет на основании ИК спектра делать вывод о вхождении молекул воды во внутреннюю сферу комплекса.
Для определения степени окисления осмия был снят рентгеноэлектронный спектр выделенного соединения (рис. 7). Энергия связи 4f7/2 электрона осмия составила 55.6 эВ, что соответствует степени окисления центрального атома, равной +6 [77, 78].
Взаимодействие Os04 с Na2S03 в растворах серной кислоты
Одним из основных факторов, влияющих на комплексообразование осмия в сульфитно-сульфатных растворах, является отношение концентраций H2SO4 и Na2S03 Исследования проводили по следующей методике: сернокислые растворы OsC 4 объемом 50 мл и рассчитанную навеску Na2S03 вносили в стеклянные ампулы, которые затем запаивали для предотвращения улетучивания Os04 и S02 и помещали в термостат, где выдерживали их при температуре 75 С. Выбранная концентрация серной кислоты максимально приближена к ее концентрации в технологических растворах: она составляла 0.5 - 2 М. Концентрация осмия во всех экспериментах 1 10" моль/л.
Обнаружено, что при концентрациях H2SO4 и Na2S03 в исходном растворе, равных 1 моль/л для каждого компонента реакционной смеси, восстановление OsC 4 сопровождается изменением цвета раствора от оранжевого к коричневому и далее - бурому (табл. 5). Из полученного раствора во времени выпадал светло-коричневый осадок, причем через 9 ч 86% осмия переходило в твердую фазу. Образующийся осадок отделяли фильтрацией, промывали холодной водой, ацетоном, высушивали на воздухе и затем доводили до постоянной массы в эксикаторе над СаСЬ.
Выделенное вещество хорошо растворимо в воде, растворах серной кислоты, не растворимо в этаноле и ацетоне.
По данным элементного химического анализа, оно содержит, % :
Os-30.9;S- 16.6; Na- 15.3.
Рассчитано на соединение Na4[Os02(S03)3(H20)] 2H20, %:
Os - 31.27; S - 15.78; Na- 15.13. Соотношение Na : Os : S в полученном соединении составляет 4:1:3.
В его ИК спектре, приведенном на рис.25, наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний монодентантно координированных сульфито-групп; осмильной группировки - Os022+; деформационных и валентных колебаний молекул воды. Изотермическая сушка соединения при 120 С приводила к уменьшению массы образца на 5.92%, что соответствовало удалению двух молекул кристаллизационной воды. При этом в ИК спектре высушенного образца сохранялись полосы поглощения в области 1600 - 1700 и 3400 - 3500 см"1, что позволяло предполагать наличие молекул внутрисферной воды в исследуемом комплексе. Наличие группировки Os02 в соединении свидетельствует, по всей вероятности, о том, что степень окисления осмия в полученном сульфитокомплексе равна +6. На основании совокупности полученных данных формула выделенному соединению может быть приписана формула Na4[Os02(S03)3(H20)] 2H20 (VII).
Соединение VII получено и описано впервые.
Электронный спектр поглощения его свежеприготовленного раствора в 0.1 М H2SO4 характеризуется интенсивной полосой поглощения при 310 нм (є=1160) и широкой низкоинтенсивной полосой с максимумом при 510 нм (е=200) (рис. 26, спектр 2; рис. 27, спектр 1).
Следует подчеркнуть, что выдерживание раствора соединения VII в 0.1 М H2SO4 при комнатной температуре (быстрее при нагревании) сопровождается изменениями в цвете раствора: от светло-коричневого он переходит к фиолетовому и далее - к синему. Они находят отражение в изменении электронных спектров поглощения раствора, изображенных на рис. 27. ЭСП фиолетового раствора содержит максимумы при 350 нм (є = 5400) и 486 нм (4850) (рис. 27, спектр 2) ; синего - полосу поглощения при 350 нм (3150). В спектре синего раствора наблюдается также рост поглощения в видимой 500 нм области без выявленных максимумов (рис. 27, спектр 3).
Нами установлено, что уменьшение концентрации H2SO4 при взаимодействии с Na2S03 до 0.5 М приводит к более быстрому изменению окраски раствора от коричневой до бурой, причем через 2.5 ч нагревания растворы обесцвечиваются, и весь осмий переходит в твердую фазу (табл. 5). Образующийся осадок отделяли фильтрацией, промывали холодной водой, ацетоном, высушивали на воздухе и затем доводили до постоянной массы в эксикаторе над СаС12.
Осадок коричневого цвета хорошо растворим в воде и растворах серной кислоты, не растворим в этаноле и ацетоне.
По данным элементного химического анализа, он содержит, % : Os-27.7;S- 18.0; Na- 13.1,
Рассчитано на соединение Na4[Os(S03)4(H20)2] 2H20, %: Os - 28.21; S - 18.98; Na- 13.64. Соотношение Na : Os : S в полученном соединении составляет 4:1:4.
В ИК спектре соединения наблюдаются полосы поглощения монодентатно координированных к осмию SO32" - групп и валентных и деформационных колебаний молекул воды (рис. 28). Термогравиграмма этого же соединения характеризуется двумя эндоэффектами с максимумами при 75 и 130 С, отвечающими потере двух молекул кристаллизационной воды (рассчитано - 5.33%, найдено - 5.18%) (рис. 29). Дальнейшее нагревание образца сопровождается экзоэффектом с максимумом при 325 С, что связано с разрушением внутренней сферы комплекса. Конечным продуктом термического разложения является Na2SC 4.
Согласно полученным данным, выделенное соединение отвечает формуле Na4[Os(S03)4(H20)2] 2H20 (VIII). Оно выделено и исследовано впервые.
В ЭСП свежеприготовленного раствора соединения в 0.1 М H2SO4 наблюдаются полосы при 258 нм (є=1240) и 358 нм (є=895) и широкая полоса с максимумом при 470 нм (є=585) (рис. 26, спектр 3).
Во времени зафиксировано изменение цвета растворов соединения VIII, аналогичные наблюдаемым для соединения VII.
Восстановление ОБОД в растворах, содержащих 0.5 М H2SO4 и 2.0 М Na2SC 3, сопровождается появлением бурого окрашивания. Через 20 мин нагревания из раствора выделялся светло-коричневый плотный осадок.
В течение последующих 10 мин зафиксировано образование нового слоя осадка - более рыхлого, хлопьевидного, серовато-розового цвета (табл. 5). Раствор при этом обесцвечивался.
Ввиду различной плотности, осадки легко разделялись. Затем мы их отфильтровывали, промывали холодной водой, ацетоном, высушивали на воздухе и затем доводили до постоянной массы в эксикаторе над СаСЬ- Оба хорошо растворимы в воде и растворах серной кислоты.
Сорбция осмия в форме [ОБгСц-ОМБОзМНгО ]4
Сорбцию осмия проводили из растворов "синего" сульфитокомплекса Na4[Os2(u-0)2(S03)4(H20)4] 4.5H20 в 0.5 и 3.0 М H2SO4 в статических условиях при периодическом перемешивании (встряхивании) смеси. В качестве сорбентов применяли волокна типа ВИОН АН-1 и АН-5. Исходная концентрация осмия в растворах составляла 0.4 10" моль/л. В опытах использовали свежеприготовленные растворы сульфитокомплекса осмия(ІУ). Концентрацию серной кислоты задавали, исходя из ее содержания в реальных технологических растворах [73, 74]. Объем исследуемых растворов во всех опытах составлял 25 мл, масса сорбента - 0.1 г. Сорбенты предварительно замачивали в растворах H2SO4 соответствующей концентрации. Количество проб в опыте составляло 5-7.
На рис. 51 и 52 представлены зависимости степени извлечения осмия(ІУ) в форме [OS2(JJ.-0)2(S03)4(H20)4]4 из 0.5 и З М H2S04 сорбентами АН - 5 и АН-1 от времени контакта фаз.. Из представленных кривых следует, что кажущееся равновесие для АН - 5 при комнатной температуре устанавливается за 3 ч , для АН - 1 — за 3.5 ч, причем максимальное извлечение осмия в сорбенты не превышает 21 ± 3%.
С ростом концентрации H2SO4 в растворе извлечение осмия в фазу сорбента падает, вероятнее всего, вследствие конкурирующего влияния сульфат-иона (рис. 51 и 52). В то же время при повышении температуры степень сорбции осмия заметно возрастает. Так, при 80С кажущееся равновесие устанавливается уже за 1.5 ч, а максимальное извлечение осмия при этом волокном АН - 1 повышается до -65%, а для сорбента АН - 5 превышает 95%.
С целью определения текущей сорбционной емкости исследуемых волокон по осмию были построены изотермы сорбции. Они изображены на рис. 53.
Время сорбции для проведения последующих экспериментов выбирали на основании данных, представленных на рис.51 и 52: для АН - 1 оно составило 3.5 ч, для АН - 5 - 3 ч.
Обращает на себя внимание нестандартный вид изотермы сорбции сульфитокомплекса осмия(ГУ) (рис. 53): концентрация осмия в фазе сорбента резко возрастает в области высоких ( 0.5 10" моль/л) концентраций по осмию. Такой вид изотермы сорбции обычно связывают с полимеризацией сорбированных частиц [81]. Обнаруженный факт еще раз подтверждает предположение о полимерном характере "синего" сульфитокомплекса [21].
Согласно приведенным на рис. 54 зависимостям, максимальное значение отношения текущей сорбционной емкости к предельной достигается для волокна АН - 5 в условиях проведения сорбции осмия (Cos=0.5 10"3 моль/л ) из растворов 0.5 М H2SO4 при 80 С: оно равно -0.35. Сопоставление полученного результата с данными рис. 51, из которых следует, что в таких же условиях максимальное извлечение осмия составляет не менее 95%, позволяет заключить, что полная сорбционная емкость при этом не достигается. Следовательно, сорбент АН — 5 можно не только рекомендовать для извлечения осмия в форме сульфитокомплекса [Os2(u.-0)2(S03)4(H20)4]4" из сернокислых растворов, но при этом использовать его неоднократно.
Чтобы сделать обоснованный вывод о механизме сорбции исследуемого комплексного иона, нами были сняты ИК спектры поглощения сорбентов до и после извлечения сульфитокомплексов осмия(ІУ) Они приведены на рис. 55. В ИК спектре поглощения образца сорбента АН - 5 (рис. 55, спектр 1), предварительно выдержанного в растворе 1 М H2SO4 и затем высушенного, в области 2800 - 2900см1" наблюдаются полосы валентных колебаний v(NH), а также полоса при 2244см1", отвечающая валентному колебанию группы -C=N полиакрилонитрила. Эти же полосы наблюдаются в ИК спектре поглощения исходного волокна (рис. 55). Следовательно, нитрильные группы не затрагиваются при подготовке волокна к процессу сорбции.
В ИК спектре сорбента после сорбции проявляются интенсивные полосы поглощения при 584, 1048, 1172, 1224 см1", отвечающие колебаниям сульфито-групп, входящих в состав сорбируемого комплексного иона и совпадающие с полосами поглощения исходного сульфитокомплекса (рис. 56). Смещение полос поглощения деформационных колебаний связи N-H в ИК спектре образца после сорбции в коротковолновую область 1559-1602 см"1 указывает на образование связи функциональной группы сорбента с сорбируемым комплексом.
В ИК спектре поглощения образца сорбента АН - 1 после сорбции сульфитокомплекса осмия(ІУ) (рис. 57, спектр 2) область поглощения 2800 - 3600 см1" характеризуется сильно развитой системой водородных связей v(NH ,ОН, СН). Как и в случае сорбента АН - 5, остается неизменным положение полосы поглощения при 2244 см ", отвечающей колебанию связи -C=N (рис. 57, спектр 1), а также полос поглощения при 580, 1048, 1176, 1228 см1" (vS03) и 856 см1" v(Os-O-Os) [19, 21]. Эти же полосы регистрируются в спектре исходного комплекса (рис. 56). В области 1630 -1660 см"1 в ИК спектре образца после сорбции АН - 1 обнаружены две полосы при 1624 и 1652 см"1, которые отвечают переходу пиридиновых групп в ониевую форму - РуНҐ и образованию связи с сорбируемым сульфитокомплексом (рис. 57, спектр 2). Полос поглощения, отвечающих образованию связи Os-N ( 250 - 380 см1"), в ИК спектре не наблюдается.
Спектральные данные свидетельствуют об анионообменном механизме процесса сорбции сульфитокомплекса осмия(ГУ) на сорбентах АН-ІиАН-5.
Эффективность использования процесса сорбции для извлечения ценных компонентов из растворов определяется возможностью реализации последующей операции — десорбции. Известно, что наиболее эффективными десорбентами платиновых металлов являются растворы 6 - 10 М НС1 или солянокислые растворы тиокарбамида. Проведенные нами эксперименты показали, что десорбция осмия указанными реагентами неэффективна: степень десорбции осмия не превышала 1 - 2%. Однако известно, что комплексные соединения осмия легко окисляются до летучего тетраоксида осмия(УШ), который обладает высокой растворимостью в таких органических растворителях, как гексан, гептан, четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол и др. [68, 82]. С учетом указанных фактов нами были проведены опыты по десорбции осмия с волокон АН - 1 и АН - 5, методика которых заключалась в следующем. Образцы сорбентов после проведения сорбции помещали в стакан с 50 мл 1 М H2SO4, приливали 10 мл гептана (d = 0.684 г/см3) и под слоем органического растворителя при аккуратном перемешивании смеси проводили окисление осмия путем введения в сернокислый раствор по каплям пероксида водорода. По окончании процесса окисления (об этом свидетельствовало обесцвечивание сорбента) фазы разделяли, и осмий из органического растворителя реэкстрагировали 5 % -ным раствором тиокарбамида в 4 М НС1.
Указанный метод позволял десорбировать осмий с сорбентов не менее, чем на 85 ± 3%. Специально поставленными опытами было показано, что сорбенты могут использоваться без нарушения их структуры и сорбционной емкости, по крайней мере, в трех циклах "сорбция - десорбция" для извлечения сульфитокомплекса осмия(ГУ).
Таким о бразом, оптим альные условия со рбции ко мплекса [Os2(u.-O)2(SO3)4(H20)4]4" из сернокислых сред, сорбентом АН - 5: концентрация H2SO4 - 0.5 М; t=80 С; т - 1.5 ч. При это достигается извлечение осмия в фазу сорбента выше 95%.
