Экстракционное разделение редкоземельных элементов жидкими мембранами в нестационарных условиях Баулин Александр Александрович

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор литературы 11

1.1; Общие сведения о проведении: процесса экстракции в нестационарном состоянии 11

1.2 Три- н.-бутилфосфат как экстрагент в технологии РЗЭ 14

1:3 Экстракционное разделение: лантаноидов в стационарных условиях 15

1.4 Процессы электрохимического окисления церия(Ш) 21

1.5 Экстракция лантанидов при воздействии на: водную фазу электрохимического тока 24

1.6 Взаимное влияние элементов при экстракции 27

1.7 Мембранная экстракция 28

1.7.1; Основные принципы и; способы реализации; мембранной экстракции 28

1.7.2 Классификация процессов переноса вещества через жидкую мембрану 31

1.7.3 Способы реализации мембранной экстракции 34

1.8 Разделение изотопов элементов химическим путем: 40

2 Экспериментальная часть 43

2.1 Методика проведения экспери мента 43

2.3 Характеристика реактивов, используемых в эксперименте 51

2.4 Методика калибровки спектрофотометров 52

2.4.1 Методика приготовления калибровочных растворов 52

2.4.2 Методика обработка спектров калибровочных растворов 55

2.5 Подготовка к опыту 60

2.6 Использование потенциостата 60

2.7 Методика обработки результатов эксперимента 69

2.7.1 Подготовка файлов кинетики 69

2.7.3 Построение графических зависимостей 74

2.8.2 Методика проведения масс-спектрометрического анализа 76

2.8.3 Методика обработки масс-спектрограм 81

3 Результаты и обсуждения 86

3.1 Мембранная экстракция Рг и Nd в системе из двух экстракторов, в водных фазах которых протекают реакции БЖ 86

3.2 Экстракция Рг и Nd в одном экстракторе, при периодическом электрохимическом окислении восстановлении церия в водной фазе 89

3.3 Экстракция Рги-Nd мембранной экстракцией при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе одного экстрактора с использованием жидкой мембраны. 93

3.4 Экстракция Рг и Nd мембранной экстракцией при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе двух экстракторов (с использованием жидкой мембраны) 97

3.5 Разделение изотопов Се и Nd мембранной экстракцией при периодическом протекании в водных фазах экстракторов реакции БЖ 99

3.6 Результаты расчетов с использованием математической модели мембранной экстракции в нестационарных неравновесных условия 101

4 Выводы 108

5 Список использованных источников 111

• Экстракционное разделение: лантаноидов в стационарных условиях
• Методика обработка спектров калибровочных растворов
• Экстракция Рг и Nd в одном экстракторе, при периодическом электрохимическом окислении восстановлении церия в водной фазе
• Экстракция Рг и Nd мембранной экстракцией при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе двух экстракторов (с использованием жидкой мембраны)

Введение к работе

В последнее время всё более широкое знамение и распространение в
различных сферах, деятельности человека, приобретают редкоземельные
элементы. С каждым^ годом они все в больших количествах применяются в
различных областях науки: и техники (металлургия^ электроника; ядерная^
энергетика, производство катализаторов, технология силикатов и керамики).
С развитием: научно-технического прогресса все более важное значение в
технологии редких и рассеянных элементов- приобретают процессы
выделения и разделения элементов и получения их соединений в чистом
виде. Для; этого используются: процессы осаждения, ионного обмена,
экстракции, возгонки и; некоторые другие; Всё более: широкое
распространение' в химической; нефтехимической, химико-

фармацевтической, гидрометаллургической: промышленности^ получают процессы жидкостной экстракции.

Проведение экстракционных процессов разделения элементов основывается;на достижении системой"стационарного или близкого к нему состояния; Но не: решена^ задача использования нестационарных режимов разделения-; элементов с близкими ^ свойствами или; изотопов: одного элемента в- гетерофазных: экстракционных системах. Однако проведенные исследования: по разделению> схожих; по= химическим: свойствам элементов-дали основания; полагать^ что оно будет проходить более эффективно в неравновесных нестационарных условиях. Проведение процесса разделения этих элементов вне: условий термодинамического равновесия может опираться: на различия в кинетике их комплексообразования; в водной: фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу;

В' настоящее время объем: исследований и числом публикаций,, посвященных проблемам нелинейной динамики^ в химической технологии и; процессам, самоорганизации в: диссипативных системах, значительно возрастает. Это связано, прежде всего, с достижениями неравновесной

термодинамики и появлением мощных средств вычислительной техники, позволяющей моделировать поведение сложных нелинейных систем. Таким образом, экспериментальное исследование разделения близких по химическим: свойствам элементов (в частности, лантаноидов) в колебательных экстракционных системах при различных: концентрациях компонентов^может дать возможность определить,оптимальные условия их разделения, выделения? и концентрирования.. Одной? из; наиболее трудноразделяемых является!пара элементов: неодим-празеодим; поэтому, на ее примере целесообразно рассматривать эффективность разделения в колебательных экстракционных системах по сравнению со стационарными.

Колебательная? экстракция; - это неравновесный; нестационарный процесс, основанный на эффекте накопления; небольших отличий в ; кинетике: экстракции разных элементов¹ (или изотопов: одного элемента) в процессе конкурентной экстракции, стимулируемой реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ), проходящей в водной фазе или же электрохимическим воздействием на водную фазу . Изменения концентраций Ge(III) и Се (ГУ) в; ходе: такого воздействиям приводят к изменению равновесной: концентрацииї экстрагента;. Это, в свою очередь, приводит к изменению в распределении: элементов; (ИЛИ; изотопов одного элемента): в водных; и- органической фазах. Органическая; фаза обогащается элементом, (или- изотопом; элемента), с более: высокой; константой? скорости экстракции, а после реэкстракции: вторая водная фаза обогащается: по этому же;элементу (или; изотопу элемента). Изучение этого процесса представляет интерес с точки зрения получения; данных о распределении элементов (и их изотопов) при его протекании.

Актуальность темы:

Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения металлов на группы, ш также выделения индивидуальных соединений' наиболее широкое распространение получил метод жидкостной: экстракции. За последние

десятилетия в этом направлении было выполнено большое количество научных работ, а также разработаны технологии, позволяющие проводить выделение, разделение и получение элементов в чистом виде. Подавляющее большинство исследований основано на достижении в ходе процесса разделения равновесного состояния. Однако получаемые при таком подходе факторы разделения приводят к необходимости проведения процесса экстракции многократно, за счет строительства каскадов, состоящих из большого количества экстракторов, что значительно увеличивает капитальные затраты.

Проведение процесса разделения в системах, где стационарное состояние не достигается, может позволить получить более высокие факторы разделения элементов.

В литературе мало сведений об экстракции в нестационарных условиях, поэтому получение достоверных данных о протекании этого процесса представляет собой актуальную задачу.

Систематическое исследование процессов экстракционного разделения редкоземельных элементов в нестационарных условиях, на примере пары неодим-празеодим и построение адекватной математической модели позволяют расширить наши знания о поведении данных систем во времени и о факторах, влияющих на процесс разделения. Эти данные необходимы для проведения дальнейших исследования и определения оптимальных условий процесса разделения редкоземельных элементов в данных условиях.

Цель работы:

I. Изучение разделения РЗЭ на примере нары неодим-празеодим в присутствии церия в трехфазной экстракционной системе, реализованной на базе двух экстракторов, связанных между собой циркулирующей жидкой мембраной (0.5 моль/л ТБФ в тетрадекане или керосине) в нестационарных условиях, которые инициируются циклической окислителыго-

восстановительной реакцией Белоусова-Жаботинского (БЖ) или циклической электрохимической реакцией окисления-восстановления церия в водной фазе.

2. Изучение распределения изотопов церия и неодима в описанной выше системе в нестационарных условиях при протекании реакции БЖ в водной фазе экстракторов с определением изотопного состава методом масс-спектрометрии.

3: Применение математической модели экстракционной системы с жидкой мембраны для определения оптимальных условий разделения ;РЗЭ (и их изотопов) в нестационарных условиях.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены зависимости изменения концентраций трехвалентных церия, празеодима и неодима в водной;и органической фазах от времени в ходе конкурентной экстракции в системе с жидкой мембраной в нестационарных условиях при периодическом окислении/восстановлении церия в водной фазе.

2. Показана возможность циклического электрохимического окисления/восстановления церия в водной фазе, что возможно использовать для изменения равновесной концентрации экстрагента.

3. Проведен численный расчет с использованием разработанной на кафедре математической модели экстракционного электрохимического разделения в системе с жидкой мембраной,близких по свойствам.элементов (и изотопов) в нестационарных условиях. Данная модель основана на системе дифференциальных уравнений, учитывающих протекающие в водной и органической фазах химические реакции. Она использована для прогнозирования и оценки эффективности экстракционного разделения лантаноидов (и их изотопов). Адекватность модели подтверждена проведением реальных экспериментов.

4. На основе математической модели найдена периодическая зависимость факторов разделения РЗЭ при мембранной экстракции в

нестационарных условиях от сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого, и резонансная зависимость факторов разделения РЗЭ в этих же условиях от частоты синусоидальной электрохимической конверсии церия (Се(Ш)/Се(1 V)).

5. Показано преимущество проведения экстракционного разделения близких по своим химическим свойствам жидкими мембранами (на примере пары неодим-празеодим) в неравновесных нестационарных условиях по сравнению с разделением при равновесных условиях.

Практическая значимость работы:

5. Экспериментальные данные экстракционного разделения пары неодим-празеодим могут явиться предпосылкой для разработки новых методов: разделения редкоземельных элементов, основанных на процессах мембранной экстракции в нестационарных условиях.

6. Сведения об изменении концентраций церия, празеодима и неодима во времени в водной и органической фазах, а также значения приведенных; факторов разделения в описываемой системе могут быть использованы как справочный материал.

7. Найденные значения коэффициентов разделения и: обогащения изотопов церия и неодима при проведении процесса мембранной экстракции в нестационарных условиях могут быть использованы в аналитической химии и радиохимической практике.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- результаты изменения концентраций церия, празеодима и неодима в водных и органической фазах во времени в ходе конкурентной экстракции жидкой мембраной в неравновесных нестационарных условиях и полученные на их основе данные о факторе разделения пары неодим-празеодим при

периодическом^? окислении/восстановлении церия- в водных фазах экстракторов за счет протекания в; них реакции БЖ, а также при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе,, и аналогичные данные полученные в условиях мембранной экстракции;

данные о коэффициентах разделения;и обогащения: изотопов церия -¹⁴²Сеи¹⁴⁰Єе и неодима (тяжелых изотопов - ¹⁴⁴Nd, ^,45Nd, ^,46Nd, ^,48Nd, ¹⁵⁰Nd по отношению к более легкому — ^,43Nd) в ходе неравновесной^ мембранной экстракции при разных условиях проведения процесса (расход в жидкой мембране, кислотность в экстракторах, а также наличии временного сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия; во времени в; водной; фазе одногоэкстрактораотносительно другого);

результаты полученные с использованием, математической модели, описывающей процесс экстракционного электрохимического разделения близких по своим свойствам элементов жидкой мембраной; учитывающую характер влияния на; процесс разделения частоты: изменения концентрации церия, а также временного сдвига по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого. Данная математическая модель может быть использована для предсказания факторов разделения близких по свойствам элементов (или изотопов этих элементов).

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Общие сведении о проведении процесса экстракции в нестационарном состоянии

Большинство процессов разделения элементов и изотопов проходят, в
стационарном состоянии системы. Актуальность проблемы разделения и
выделения лантанидов, изотопов некоторых элементов и веществ с
близкими свойствами выдвигает задачу поиска новых путей_ разделения
элементов.. В последнее время: ведутся работы по использованию

окислительно-восстановительных реакций для разделения элементов с близкими свойствами в гетерогенных процессах. В работах [1, 2] была выдвинута гипотеза о том, что разделение близких по своим химическим свойствам элементов будет проходить эффективнее в нестационарных, неравновесных условиях. Проведение процесса разделения этих элементов вне условий-термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразования в водной фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу. Также возможно ожидать, что данный подход даст результаты для разделения изотопов элементов.

Для выведения химической системы из равновесия можно использовать влияние внешних факторов, которые способны влиять на химический потенциал одного из элементов системы. Традиционно [3] для этого используются периодические химические реакции, например реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ) [1-8]. Однако, в статье [9] сообщается о возможности электрохимического смещения системы из стационарного равновесного и неравновесного состояний.

Необходимым условием возникновения устойчивых химических колебаний является существенное отклонение системы от положения термодинамического равновесия в течение длительного времени. Это достигается в результате большого соотношения концентраций исходных и промежуточных соединений в закрытой системе или вследствие

непрерывного притока исходных соединений в открытой системе.

Большинство колебательных реакций в жидкой фазе являются окислительно-восстановительными. Среди последних основную массу составляют реакции с участием галогенов. Это следующие реакции: Брея-Либавского (БЛ) - колебательное диспропорционирование пероксида водорода, катализируемое иодат-ионом; Белоусова-Жаботинского (БЖ) [10, 11] - колебательное окисление различных восстановителей бромат-ионом, катализируемое ионами металлов переменной валентности; Бриггса-Раушера (БР) - гибрид реакций БЛ и БЖ. Соединения галогенов являются обязательными реагентами нескольких групп колебательных реакций, созданных в лаборатории Эпштейна и др. [3]. Кроме того, колебания наблюдаются в реакциях окисления молекулярным кислородом ароматических соединений, катализируемого солями кобальта, и окисления соединений серы, катализируемого метиленовой синью [3].

Колебания могут регистрироваться спектрофотометрическим методом (за счет изменения окраски раствора в ходе протекания окислительно-восстановительной реакции), с помощью редоксметрических и бромид чувствительных электродов и другими методами; во многих случаях колебания цвета раствора прекрасно видны визуально [3].

Несмотря на то, что колебания в гетерогенных системах были давно известны, открытие гомогенных колебательных реакций стимулировало быстрый рост исследований гетерогенных химических осцилляторов. Таким образом, к настоящему времени оформилась новая область химической кинетики, которая в то же время является частью недавно сформировавшейся междисциплинарной науки о самоорганизации в сложных системах -синергетики.

В последние годы большое внимание специалистов привлекает процесс мембранной экстракции, в котором стадии экстракции и реэкстракции протекают одновременно в системе из трех жидких фаз. Этот высокоэффективный и экономичный процесс обеспечивает глубокое, а в ряде

случаев и селективное извлечение целевых соединении из водных растворов, сточных вод и биологических жидкостей, а также значительное концентрирование результирующего раствора по сравнению с исходным [12]. Эффективность жидких мембран как средства разделения и концентрирования веществ демонстрируется самой природой: клеточные мембраны играют ключевую роль в процессах метаболизма [13] и при фракционировании изотопов селена в живой клетке [14].

В^; настоящее время количество работ с использованием самых разных жидких мембран неуклонно растет. Была показана возможность разделения и обогащения слабых органических кислот (в смешанном растворе) -фумаровой и яблочной с использованием жидкой' мембраны. При этом полученные данные хорошо согласуются с теоретически предсказанными [15], В другой работе изучался транспорт неодима через сплошную жидкую мембрану. Исследовано влияние таких факторов, как влияние рН, концентрация ионов Me и др. Для определения константы равновесия данной реакции проведено сравнение кинетических и экстракционных методов. Показано лимитирование химической- стадии при транспорте неодима через мембрану [16]. Одна из работ была посвящена сравнению извлечения "Ей с использованием каскада с жидкой мембраной и противоточного каскада. Исследованы преимущества и неудобства каскада с жидкой мембраной по сравнению с линейной схемой для извлечения трехвалентных элементов из жидких высокоактивных отходов с использованием модельных растворов. Показано, что извлечение с высоким выходом возможно и при использовании линейной схемы, но в этом- случае число экстракторов должно быть значительно^ увеличено [17]. В литературе недостаточно сведений о применении жидких мембран в нестационарных системах и нет данных о перспективах их использования.

1.2 Три- н.-бутилфосфат как экстрагент в технологии РЗЭ

В технологии редкоземельных элементов применяются различные экстракционные системы и используются экстрагенты практически всех основных классов - нейтральные экстрагенты, органические кислоты и органические основания [18]. Среди нейтральных экстрагентов наиболее широко применяют нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС). Одним из НФОС, наиболее распространенных в промышленности, является три-н.-бутил фосфат (ТБФ) (С₄И90)₃Р=0. По сравнению с другими экстрагентами ТБФ обладает определенными преимуществами. Он весьма устойчив к действию азотной кислоты и радиации, а также характеризуется высокой емкостью по отношению к извлекаемым металлам. Растворы ТБФ в разбавителе обладают удовлетворительными физическими свойствами (вязкость, плотность, поверхностное натяжение), способствующими быстрому отстаиванию и разделению водной и органической фаз. ТБФ -труднолетучая жидкость, имеющая достаточно высокие температуры кипения и вспышки. ТБФ относительно дешев и доступен, способен смешиваться с органическими растворителями, которые изменяют его физические свойства.

Исключительная склонность ТБФ к сольватации - результат его высокой донорной способности, связанной с наличием фосфорильной группы Р=0, в состав которой входит основной атом кислорода, отличающийся хорошей стерической доступностью. Сольватация солей ТБФ осуществляется путем присоединения молекул ТБФ к катионам соли.

Вместе с тем ТБФ имеет ряд недостатков. Несмотря на высокую селективность и высокий коэффициент распределения элементов, ТБФ в некоторой степени экстрагирует и ряд радиоактивных продуктов деления (рутений, цирконий, ниобий и т.д.). Продукты его разложения легко образуют комплексные соединения с частью продуктов деления, что ухудшает очистку целевых элементов.

1.3 Экстракционное разделение лантаноидов в стационарных условиях

Экстракционные методы с применением ТБФ широко применяют как для получения смеси редкоземельных элементов (РЗЭ), так и для выделения индивидуальных лантаноидов. Редкоземельные элементы, обладающие переменной валентностью, например Ce(IV), могут быть отделены от остальной массы РЗЭ- с очень, высокими коэффициентами разделения-Коэффициенты разделения соседних трехвалентных РЗЭ невелики, всего 1,5-2,5 [19]. Для их. экстракции приходится использовать многоступенчатые каскады. Экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом осложнено близостью коэффициентов распределения редкоземельных элементов [20]. Данные, о сольватов; нитратов редкоземельных элементов; цериевой подгруппы, образующихся с ТБФ, изложены в [18, 21-25]. При рассмотрении экстракции лантанидов обычно руководствуются предположением, что в органической фазе образуются трисольваты РЗЭ (III):

Ce(N0₃)₃ + ЗТБФ = [Се(Ш₃)з(ТБФ)₃] ; Ce(N0₃)₄ + 2ТБФ = [Єе(М0₃)₄(ТБФ)₂]; Pr(N0₃)₃ + ЗТБФ = [РгСШзЫТБФЪ]; Nd(N0₃)₃ + ЗТБФ = [Ш(К0₃)з(ТБФ)з].

Однако в работах [19, 23-25] отмечено, что наряду с трисольватами нитратов РЗЭ происходит образование соответствующих тетрасольватов нитратов РЗЭ (III), причем способность лантанидов(Ш) к образованию тетрасольватов снижается ростом порядкового номера элемента [19, 23—25]. Методы определения состава соединений в органической фазе и другие аспекты химии экстракционных процессов подробно описаны в [26];

Экстракцию ТБФ используют для коллективного выделения всех РЗЭ из различных промышленных растворов, для разделения РЗЭ на подгруппы и

для получения индивидуальных РЗЭ: При кислотности 1,65 М HNCb достигается хорошая очистка РЗЭ от кальция [27]. Полное извлечение РЗЭ из растворов сложного солевого состава, получаемых при переработке иттропаризитового и монацитового концентратов, также может быть осуществлено с использованием ТБФ [28].

При: концентрации*7-9 М: HN0₃, используя экстракторы с несколькими десятками ступеней, можно с помощью ТБФ разделить РЗЭ^; на подгруппьь [29]. Экстракционное, разделение РЗЭ цериевой подгруппы на индивидуальные элементы проводят из слабокислых растворов в присутствии высаливателей, например- AI(N0₃)₃, LiN0₃, NaN0₃,. увеличивающих коэффициент разделения; соседних элементов цериевой ;подгруппы до-1,8-2,0 [30]. Так, при; изменении і концентрации: LiN0₃ в водной фазе от 0 до 6 Ml коэффициент разделения Sm и Nd при экстракции 50%-ным раствором ТБФ в, бутилбензоле увеличивается от 1,9 до 3-6 [31].

Изучению экстракции лантанидов с использованием в качестве экстрагенты ТБФ также посвящены работы [32-34].

Селективность экстрагента, как: и экстракционная? способность,
возрастает в,* ряду. триалкилфосфат — триалкилфосфонат —
триалкилфосфиноксид; Например* при использовании;

диизоамилметилфосфоната коэффициенты разделения соседних элементов¹ цериевой подгруппы изменяются от 1,6 до 2,0 (при концентрации HNC*₃ до 10 М)[35].

Применение в качестве: экстрагентов триалкилфосфиноксидов позволяет достичь высокого извлечения РЗЭ >даже в разбавленные растворы; экстрагентов и при низкой кислотности; водной^ фазы. Так, по- степени извлечения^ РЗЭ из азотно кислых растворов только- неразбавленный ТБФ может быть сравним с 0,05 М; раствором; триоктилфосфиноксида в керосине: 92,9 и 95,8% соответственно. Однако, недостатком использования триалкилфосфиноксидов является сложность реэкстракции.

Эффективными экстрагентами РЗЭ являются фосфорорганические кислоты, из которых наибольшее практическое значение имеет Д2ЭГФК. Она является более селективным экстрагентом РЗЭ, чем ТБФ. Средние коэффициенты разделения соседних РЗЭ достигают 2,5—2,6 [36, 37]. При экстракции РЗЭ из растворов кислот коэффициенты распределения уменьшаются в ряду кислот: уксусная — азотная — соляная— серная [38]. G ростом кислотности водной фазы экстрагируемость РЗЭ сначала резко падает, а затем возрастает вследствие изменения; механизма экстракции РЗЭ с ионообменного на сольватный.,

Так же, как и при экстракции ТБФ, при использовании Д2ЭГФК рекомендуется сначала выделить из суммы РЗЭ элементы с переменной валентностью. Например, церий с содержанием менее Ю"⁵ % других РЗЭ можно получить, экстрагируя Ce(IV) в Д2ЭГФК из 6 М HNO3 [39]. Европий можно отделить от остальных РЗЭ в виде Eu(II), плохо экстрагируемого.

Доступными и дешевыми экстрагентами являются карбоновые кислоты. Однако нормальные карбоновые кислоты мало селективны по отношению к РЗЭ (коэффициент разделения не больше 1,4) и используются в промышленности только для суммарного извлечения и концентрирования лантаноидов. Так, при рН;= 4,5-5 происходит полная экстракция РЗЭ в алифатические карбоновые кислоты С7-С9 из растворов после гидрометаллургической переработки иттропаризитового концентрата. Однако в этом интервале рН в органическую фазу переходит 80% кальция [40].

Разветвленные монокарбоновые кислоты типа Versatic более селективны, чем алифатические карбоновые кислоты. Нафтеновые кислоты (С]2-Сп) дешевле алифатических карбоновых кислот, хотя менее эффективны как экстрагенты.

Эффективность разделения РЗЭ при экстракции нафтеновыми кислотами можно повысить, вводя в систему высаливатели или комплексообразователи, например ТТА при рН 5,5-6,0. Коэффициент разделения пары Nd-Pr достигает 2-2,2 [41 ],

Исследования некоторых экстракционных систем, связанные с разделением лантаноидов карбоновыми кислотами, представлены в работе [42]. Данные о коэффициентах разделения-- в< рассмотренных системах приведены в табл. I и табл. 2.

Таблица 1.

Коэффициенты, разделения; Р(1/И) для* лантаноидов- в некоторых: в

системе водный раствор EiN03—диэтиловый эфир [42]

Таблица 2. Коэффициенты разделения р(1/П) для лантаноидов в некоторых в; системе водный раствор L1NO3—пентанон [42]

Экстракцию применяют не только для разделения элементов цериевой подгруппы, но и для: выделения иттрия, гадолиния^ и некоторых элементов: иттриевой подгруппы. Предложены различные технологические схемы с использованием Д2ЭГФК, ТБФ; карбоновых кислот и др. [42]..

50%-ный; ТБФ можно ' использовать при< работе с высококонцентрированными;растворами нитратов РЗЭ (около 460'г/л Ln^Gi) для; выделения лантана; неодима w, празеодима: [43]; очищенный нитрат иттрия можно получать при і экстракции РЗЭ 50%-ным; ТБФ из-разбавленных растворов. В данной работе описана экстракция лантаноидов 50%-ным ТБФ в разбавителе "Шеллсол А" (смесь трибутилбензолов) при концентрации РЗЭ в-водной; фазе 8,4 г-экв/л. При⁵ этом; коэффициент разделения> пары_; Nd-Pr приближался к; 1,5:

Выделение лантана ш празеодима" (попутно и неодима) можно производить экстракцией в; 50%-ный ТБФ'из^ концентрированных растворов нитратов РЗЭ. ВЬтом; случае наблюдается; достаточно высокий коэффициент разделения неодима и празеодима, равный: 1,5^:[43].

По данным [18]. при; экстракции смеси Nd-Pr 100%-ным; ТБФ в присутствии некоторых высаливателей фактор: разделения рассматриваемой пары приближается к 2 (табл; 3);

ТаблицаЗ; Факторы разделения при экстракции бинарной смеси Nd-Pr 100%-ным;ТЕФ* с использованием различных высаливателей [18]

Экстрагент «Versatic-911» (на основе разветвленных монокарбоновых кислот) применяли для экстракции как из азотнокислых, так и из солянокислых растворов [19]. Для? полного извлечения; РЗЭ в органическую фазу необходимо поддерживать рН водной фазьь около 6,0; для¹ разделения РЗЭ поддерживают рН'33-3,9;.

В?отличие коэффициентов разделения»в системах с трибутилфосфатом, Bv данном; случае;, коэффициенты разделения= незначительно зависят от концентрации лантаноидов; в водной': фазе. Тяжелые РЗЭ¹ экстрагируются в «Versatic-911» лучше легких..

Вїтабл. 4 приведены; некоторые коэффициенты разделения для РЗЭ при' экстракции 50%-ным «Versatic-911» из нитратных (или: хлоридных)? систем;

При использовании экстрагента «Versatic-911» коэффициент разделения пары* церий/лантан значительно выше, чем; при^ экстракции ТБФ; поэтому система с «Versatic-911» при производстве: чистого- лантана более предпочтительна; Иттрий по экстрагируем ости в «Versatic-911» располагается⁵ между гадолинием-и диспрозием, в то. время і как в. системах «разбавленные растворы РЗЭ - 50%-ный; ТБФ» - иттрий'- экстрагируется* подобно; легким.. РЗЭ; Это послужило⁵ основой для создания; двухстадийной; схемы получения нитрата иттрия.

Д2ЭГФК является; более эффективными экстрагентом, чем- «Versatic-911»,. и? более селективным по; отношению; к средним; штяжелым РЗЭ.¹ Для¹ экстракции; легких элементов (лантан; неодим^, празеодим)- необходимо; поддержи вать в водной фазе рН і 2,5—3 0. В >табл .4 при веден ы, коэффициенты= разделения РЗЭ при экстракции 50%-ной Д2ЭГФК [ 19];.

Тяжелые РЗЭ 'хорошо экстрагируются в; Д2ЭРФ К, однако необходимо иметь в виду, что при большом содержании^ РЗЭ в; органической фазе происходит образование геля. Регулировать экстрагируемость можно, изменяя кислотность водного раствора;

При получении: гадолиния и самария (чистотой 99,99%) может быть использована экстракционная система Д2ЭГФК - НО, для которой характерны самые высокие коэффициенты разделения элементов Gd/Eu, GcVTb, Sm/Eu, Sm/Nd [19].

Таблица 4. Коэффициенты разделения близких РЗЭ при экстракции 50%-ным« «Versatic-911» и 0%-ной Д2ЭГФК из разных систем [19];

1.4 Процессы электрохимического окисления церии (Тії)

В промышленности: редкоземельных элементов (РЗМ) широкое

распространение: получили электрохимические процессы выделения церия

(IV) и европия (II). Электрохимическое окисление церия (III) в сочетании с жидкостной экстракцией является одним из наиболее эффективных методов выделения и получения чистых соединений церия. Церий (III) окисляется в процессе электролиза растворов РЗМ (III) в анодном пространстве электролизера; которое отделено от катодного пространства диафрагмой. Высокая; степень окисления церия (III) (98-99%) достигается при многократной циркуляции: раствора- через анодное пространство электролизера.

Электрохимическое окисление церия; (III) из хлоридных растворов осложнено выделением СЬ и неустойчивостью полученных растворов. Процесс окисления церия (III) из сульфатных растворов имеет свои недостатки:; низкая производительность, связанная с небольшой растворимостью сульфатов РЗМ; недостаточно высокая степень окисления церия (III); возможность образования осадков основных солей церия (IV). Хлорид и сульфат церия (IV) практически не экстрагируются нейтральными фосфорорганическими соединениями. В промышленности наиболее часто используют метод электрохимического окисления церия; (Ill) d нитратных растворах с последующей экстракцией нитрата церия (IV) ТБФ [44].

В^; качестве материала для анода наиболее часто используют платину и платинированный титан, в качестве материала катода обычно используют графит или титан. На аноде протекают следующие реакции:

Ce³⁺-e^Ce^4f;

2Н₂0 - 4е -> 0₂ + 4HV

Степень развития того или иного процесса зависит от концентрации исходных веществ и скорости их диффузии. Повышение концентрации церия (III) в растворе приводит к увеличению степени окисления церия и выхода по току, причем, чем выше концентрация церия (III) в растворе, тем при большей анодной плотности тока можно работать с высоким выходом. Кинетика

анодного электроокисления церия контролируется диффузией церия (III) к аноду. Это приводит к выделению кислорода по приведенной выше реакции. Диффузионные ограничения могут быть уменьшены за счет перемешивания растворам повышения температуры [45].

Церий (IV) не влияет на кинетику анодного процесса окисления; которая также не зависит от концентрации HNO3. Выбор концентрации HNO3 определяется необходимой^; электропроводностью раствора, которая возрастает с повышением концентрации HN0₃. Концентрация НЖ)з не должна быть слишком высокой, так в этом случае нарушается катодный: процесс и затрудняется последующая экстракция. Оптимальная концентрация HN0₃ составляет 70-100 г/л [46].

Значительное влияние на анодное окисление церия (III) оказывает температура. Повышение температуры приводит к возрастанию скорости окисления церия и электропроводности растворов, что увеличивает степень окисления церия (III) и производительность процесса; а также снижает напряжение и расход электроэнергии.

Процессы, протекающие в катодном; пространстве электролизера, оказывают существенное влияние на окисление церия на аноде. Основная реакция на катоде:

2Н⁺ + 2е-*Н₂.

Возможно также разложение азотной кислоты с образованием азотистой кислоты по реакции:

NO_s" + ЗН⁺ + 2е -» HN0₂ 4- Н₂0

или оксидов азота и аммиака.

Степень развития той или иной реакции в катодном пространстве зависит от концентрации HN0₃ в растворе. При концентрации: HNO3 ниже

100 г/л основным процессом является выделение водорода. При более высокой концентрации НЫОз процесс сдвинут в сторону образования HNO3 и оксидов азота. РЗМ в растворе ускоряют разложение HNO3 с образованием азотистой кислоты. В том же направлении действует и поднятие температуры выше 50 С. Оптимальными для электрохимического окисления церия являются концентрация НЫОз 70-100 г/л и температура 45-50 С. Необходимо отметить, очень высокую устойчивость электрохимически окисленного церия; Повышение температуры раствора с 25 до 80 С и выдержка его в течение нескольких суток не приводят к заметному восстановлению церия в растворе. Это способствует выделению церия в процессе жидкостной экстракции. В тоже время церий (IV), полученный при окислении пероксидом водорода, в значительной степени восстанавливается за относительно короткое время. Это связано с присутствием в растворе пероксида водорода, экстрагирующегося ТБФ [44].

Электролизер, в котором катодное и анодное пространства разделены посредством диафрагмы из фильтровальной ткани или анионообменной мембраны, позволяет достичь высокой степени окисления церия (98—99 %). Однако применение диафрагмы или мембраны связано со сложностью конструкции электролизера, повышением напряжения и понижением его производительности в результате ограничения плотности тока.

1.5 Экстракция лантанидов при воздействии на водную фазу электрохимического тока

Анализ литературы показывает, что, несмотря на 50-летнюю историю попыток применения подходов, основанных на достижении системой химического равновесия в процессе экстракции, к разделению близких по свойствам элементов, они позволили решить данную задачу, однако за счет строительства каскадов из многих десятков аппаратов. Это обусловлено невысокими значениями факторов разделения элементов. Поэтому

представляет интерес поиск возможностей повышения этих значений. Одним из способов реализации этой задачи является проведение экстракции в нестационарных условиях [47J.

Изучение процесса экстракционного разделения РЗЭ в.нестационарных условиях представляет интерес с точки; зрениям возможного использования различит в кинетике экстракции; близких по свойствам: элементов. Как. уже упоминалось выше, авторы [9] сообщают о возможности электрохимического смещения; системы из: стационарного равновесного И; неравновесного состояний. Таким образом, использование колебательных реакций типа, реакции Белоус ова-Жаботинского [9,10] или действия прикладываемой к системе переменной; разности- потенциалов; делает возможным проведение процесса экстракции вдали оттермодинамического равновесия.

Надо отметить, что первые сообщения об<использовании колебательной экстракции в;литературе появились сравнительно недавно'(чуть более:15-лет назад) [1,2]!. Работа по изучению этого процесса для,разделения близких по своим свойствам: элементов была начата в. Єанкт-Петербургском; Государственном< Технологическоме Институте (Техническом' Университете) на: кафедре: Инженерной: Радиоэкологии: и Радиохимической^ Технологии.. Первоначально? для- выведения: системы из- равновесия использовалась, периодическая реакция? Белоусова-Жаботинского, протекающая в водной: фазе экстрактора.. [ 1, 2_V4—8] Однако, очевидно, что -для данных целей; также возможно использовать электрохимическое окисление/восстановления церия в водной(ых) фазах экстрактора;

В работе [48] исследовалась связь между электродизом' и жидкостной?

экстракцией- в* неразделенном* электрохимическомфеакторе применительно к

окислению Ge(III) \ в: Ce(IV) в: эмульсии. - Былl изучен эффект одновременного;

извлечения четырехвалентного* церия: органической^ фазой; (Д2ЭЕФК в=

керосине) і в; неразделенном- реакторе: периодического* действия; с

использованием системы Ge(III)/Ce(IY). Было экспериментально исследовано

влияние наиболее важных параметров (начальная концентрация Се(Ш),.

состав и объемный процент органической фазы) при потенциостатичсском контроле потенциала анода. Для лучших экспериментальных условий наблюдалась степень конверсии Ge(III) большая, чем 90%, но наличие органической фазы и необходимость предотвращения образования кислорода значительно уменьшало операционную^ анодную плотность, тока. Были сделаны выводы_; в^ соответствии с результатами предварительного изучения * электрохимической; кинетики; системы Ce(III)/Ce(IV) и механизмов экстракции Ge(IV) органической фазой.

В работе [49] сообщалось о результатах экспериментов, которые важны для развития- техники жидких мембран и изучения; экстракционного проникновения церия из азотнокислых растворов? - изучение электрохимического¹ окисления* Ge(III) и избирательного проникновения; Ce(IV) через сплошную жидкую мембрану, содержащую ТБФ: Было систематически изучено электрохимическое окисление Ge(III) в лучше экстрагируемый Ce(IV) и его транспортировка: через сплошную жидкую мембрану, состоящую из смеси: ТБФ/додекан, при различных гидродинамических.и химических условиях. Проникновение ионов металла: через сплошную жидкую мембрану зависело от степени их экстракции, ионной активности питающих растворов; скорости перемешивания, состава; принимающей фазы и т.д. Коэффициенты переноса были найдены так, чтобы* изменяться: линейно (двойная логарифмическая корреляция) с изменением концентрации катионов< в исходных растворах и концентрации ТБФ⁵ в; сплошной жидкош мембране. Для иона церия было предложено уравнение скорости проникновения5 через мембрану. Перенос церия; через мембрану более чем на 90% с максимальным; потоком: 8,63* 10^: моль/(м~*с) мог быть выполнен при следующих условиях эксперимента: скорости перемешивания; питающего и принимающего растворов были равными 3 80 и 3 00 оборотов в минуту соответственно; была организована подача 1 МЬВЧОз, содержащей; 0,005 моль/л Се(Ж)з)з. Жидкая мембрана представляла собой- 30%-ный раствор ТБФ^в додекане, принимающей фазой была дистиллированная; вода.

Радиохимически чистый Се был отделен от пары Се-Am, полученной извлечением хроматографически фракционированных высокоактивных радиоактивных отходов. После этого была проведена очистка ~ Am в питающем растворе с фактором дезактивации (разделения), приблизительно равным 12 [49].

1.6 Взаимное влияние элементов при экстракции

В случае если экстракция используется для тонкой очистки или разделения РЗЭ, то большое значение имеет эффект взаимного влияния ионов. Взаимное влияние при экстракции приводит к тому, что в одних случаях экстракция ряда ионов подавляется присутствием других, а а в ряде случаев, наоборот, усиливается [50, 51]. В литературе имеется ряд работ, в которых описывается взаимное влияния ионов при их совместной экстракции [21,22,52-54].

Рассмотрение литературных данных показало, что взаимное влияние РЗЭ при экстракции наиболее изучено в гомогенных системах. [55, 56].

В работе [55] указано, что основными факторами, влияющими на распределение микроэлементов в присутствии микроэлементов, является:

8. Антагонистический эффект, суть которого заключается в конкуренции микро- и макроэлементов.

9. Соэкстракция, связанная с образованием полиядерных экстракционных комплексов, включающих разные элементы.

10. Эффект общего иона (в системах содержащих галогенидалкиламмония, общим ионом является катион ал кил аммония), который заключается в подавлении экстракции микрокомпонента катиона алкиламмония при диссоциации экстрагированного комплекса макрокомпонента.

Изучению эффекта взаимного влияния ионов РЗЭ при их совместной экстракции также посвящены работы [57, 58].

1.7 Мембранная экстракция

1.7.1 Основные принципы и способы реализации мембранной экстракции

В последние годы большое внимание специалистов привлекает процесс мембранной экстракции, в котором, стадии^ экстракции и реэкстракции протекают одновременно в системе из трех жидких фаз. Одно из наиболее полных описаний данного процесса приведено в [12]. Также этот процесс описан в работах, посвященным мембранной технологии, например, [59].

При таком подходе одна из жидких фаз разделяет два несмешивающихся с ней и различных по составу раствора. Эту фазу называют жидкой мембраной. С разных сторон с ней контактируют исходный (исчерпываемый) и реэкстрагирующий (принимающий) растворы (рис. 1).

МеэяЕразная граница 3/2

Мелсфазная граница 2/1

.93 -принимающий;
| растбор

92— жидкая мем5рана

.91 - исходный, растЬор

Направление массйперЕноса экстрагируемого detnedrtitL

Рис. 1. Схема мембранной экстракции

Наиболее часто мембрана является органической жидкостью. Также известны системы с водной мембраной. Они, в основном, применяются для разделения органических соединений [60-67].

Следует отметить, что иногда мембранной экстракцией называют процесс, в котором две несмешивающиеся друг с другом фазы экстракционной системы разделены пористой мембраной [60]. Однако такие процессы не получили широкого распространения.

Наряду с термином «мембранная экстракция» в литературе также можно встретить наименования: пертракция, трехфазная жидкостная

экстракция, экстракция жидкими мембранами [60, 68, 69].

Перенос вещества через жидкую мембрану может протекать под действием градиента химического потенциала, а также с наложением электрического поля - по схеме электродиализа. Применение электродиализа с жидкими мембранами ограничено системами, содержащими органические жидкости с относительно высокой электропроводностью, в которых диффундирующие соединения подвергаются заметной диссоциации. Физико-химическое описание электродиализа через жидкие мембраны требует учета электрических явлений на границах раздела фаз и В; объеме растворов. Большой вклад в изучение таких процессов в СССР внесли академик Пурин и профессор Москвин [70—72].

Следует отметить, что область применения жидких мембран гораздо, шире, чем собственно мембранная экстракция. Жидкие мембраны могут быть использованы для:разделения газовых смесей [73-75], в оксигенаторах крови [76, 77] ив других системах, содержащих газовые фазы. Ряд общих черт мембранная экстракция имеет с процессами, в которых органическая жидкость — жидкая мембрана контактирует с твердой и жидкой: фазами, например при извлечении веществ импрегнированными пористыми сорбентами — импрегнатами, ТВЭКСами (твердыми: экстрагентами) и др. Жидкие мембраны служат: также чувствительными элементами в ион-селективных электродах [78, 79].

Жидкая мембрана может рассматриваться как модель биологических мембран, а мембранная экстракция - как аналог процессов, происходящих в живой природе [80-82]. Действительно, фосфолипидный бислой, содержащий белки, обеспечивающие транспорт различных веществ, может быть представлен как жидкая мембрана с селективными переносчиками.

Развитие и усовершенствование методов мембранной экстракции может не только облегчить понимание процессов, протекающих в живой природе, но и приблизить современные технологические процессы по эффективности, селективности и экологической целесообразности к процессам, протекающим

в живой природе.

Реализация принципа мембранной экстракции дает ряд преимуществ по сравнению с обычной экстракцией. Одно из основных - сокращение числа стадий процесса. Совмещение экстракции и реэкстракции позволяет достигать, на одно и . стадии максимально возможной- для; данной; системы разности концентрации^ диффундирующего веществам между извлекающейся принимающей фазами. Действительно, если в фазе ФЗ (рис.. 1) диффундирующее; вещество будет связываться в слабо диссоциирующий; комплекс или образовывать нерастворимое соединение, то это обеспечит наиболее полное извлечение экстрагируемого вещества из исходной фазы Ф1.

При мембранной экстракции возможно за одну ступень* получить результаты, для достижения которых при обычной экстракции потребовалась бы многоступенчатая; схема; Это* особенно важно при извлечении_ дорогостоящих или высокотоксичных веществ, при переработке: слабоконцентрированных растворов; в охране окружающей среды.

Изменяя, составы фаз в, соответствии с поставленной задачей,. можно добиться как практически; полного извлечения целевого¹ компонента из исчерпываемого раствора, так; и максимально; возможного > для: данной> системы концентрирования в принимающем растворе.

Степень извлечения?вещества зависит, в первую очередь,.от составов; исходного и принимающего растворов: Экстрагент в фазе Ф2 (рис; 1) является лишь переносчиком, взаимодействующим с извлеченным веществом при- его транспорте из фазы* Ф1 в^ фазу Ф2І Поэтому нет необходимости; предъявлять к жидкой! мембране требования* большой; емкости и высоких коэффициентов; распределения; Экстрагент-переносчик главным: образом = определяет скорость, И; селективность процесса; Последняя может быть увеличена за; счет реакций, протекающих в принимающей; фазе, что дает возможность:

а) использовать малые концентрации переносчиков в жидкой мембране;

б) применять в качестве переносчиков малоэффективные, с точки

зрения обычной экстракции, экстрагенты.

Это является привлекательным; не только с экономической; но и с экологической точки^г зрения. Действительно, потери экстрагента как за счет растворения, так и за г счет капельного уноса при; прочих равных условиях,, пропорциональны концентрации экстрагента,. которая,. как уже отмечалось, в жидкой^ мембране может быть, значительно ниже,, чем в? органическою фазе¹ при обычной экстракции.

В= то же^ время? мембранная; экстракция* сложнее, чем обычная: экстракция в>смысле:организации.самого¹ процесса: Особенно-это касается-обеспечения; эффективного массопереноса извлекаемого вещества через; жидкую мембрану.

1.7.2- Классификация¹ процессов переноса вещества через: жидкую мембрану

Транспорт веществ через^? жидкую мембрану можно классифицировать по следующей схеме (рис. 2):

а) неспецифический перенос (свободная диффузия), прш котором перенос:вещества;не связан:с-его специфическим^;взаимодействием С:жидкой мембраной;

б); индуцированный: транспорт (облегченная: диффузия), при; котором диффундирующее вещество транспортируется і в-, мембране с помощью вещества-переносчика (так: называемый челночный транспорт). Переносчиками; (П)> в мембранной экстракции* чаще всего служат традиционные экстрагенты. Их строение и свойства будут рассмотрены ниже более подробно;:

в, г) сопряженный транспорт, при котором в системе с переносчиком^ одновременно перераспределяются несколько компонентов. Если направления, их диффузии совпадают, то^ такой перенос называют сонаправленным,< транспортом или ' симпортом (случай ? в). Е ел и направления

диффузии компонентов противоположны, то имеет место противоположно направленный транспорт или антипорт. В принимающей фазе (ФЗ), как и в исчерпываемой (Ф1), диффундирующие вещества могут вступать в химические реакции с другими компонентами растворов. Эти взаимодействия влияют на степень извлечения и селективность процесса

-А -А

<РЗ -А

Рис. 2. Схема основных типов переноса вещества А из исчерпываемого, раствора через жидкую мембрану в принимающий раствор: а -неспецифическая (свободная) диффузия; б — индуцированный транспорт; в — сонаправленный транспорт (симпорт); г ~ противоположно направленный

транспорт(антипорт)

Примером пассивного неспецифического транспорта может служить мембранная экстракция органических соединений. Например, разделение ароматических и алифатических углеводородов с использованием в качестве жидкой мембраны воды [60, 61]. При отсутствии химических реакций концентрации по обе стороны мембраны выравниваются. При наличии соответствующих реакций в фазе ФЗ возможно практически полное извлечение компонентов исходного раствора. По этой схеме (без переносчика) происходит извлечение фенола, органических кислот и

оснований, холестерина и других соединений [60, 83-87]. Преимуществом данного варианта проведения процесса, особенно для охраны окружающей среды и медицины, является отсутствие экстрагента-переносчика, который часто является токсическим веществом.

При извлечении малополярных молекул неорганических веществ, таких как: аммиак, йод, сероводород, синильная: кислота, хлорид германия; в качестве; мембранной жидкости также используют индивидуальный; органический' растворитель, не содержащий- переносчика [60];. Связывание диффундирующего вещества в принимающей фазе происходит за счет образования; нерастворимой в^ органической фазе соответствующей ионной формы: аммония; иодида; сульфида, цианата и т. д.

Процессы і диффузии? через мембрану могут идти с уменьшением-парциальной свободной; энергии диффундирующего вещества. В -этом случае они относятся к пассивному транспорту.

Если в процессе диффузии: происходит изменение парциальных свободных энергий Гиббса; нескольких компонентов, то возможны случаи: диффузии веществаї с увеличением: его парциальной і свободной энергии, Гиббса [88]; Это возможно, например, при сопряженном транспорте. При этом диффузия компонента становится энергозависимой от других процессов; протекающих в системе. Такая диффузия называется активным транспортом;

Сопряженный; транспорт особенно интересен для; мембранной^ экстракции, так: как часто реализуется- на; практике: и обеспечивает эффективное концентрирование веществ в принимающем растворе или, наоборот, мешает селективному извлечению целевого компонента:

При сонаправленном транспорте вещества^! А и г В.; находящиеся; в исходном; растворе,, являются- нротивоионами. Их взаимодействие с: переносчиком происходит по реакции:

Комплекс АудВувПуп диффундирует в жидкой мембране и разрушается при контакте с принимающим водным раствором, после чего свободные молекулы переносчика-экстрагента возвращаются к границе раздела жидкая мембрана/исходный раствор.

В случае противоположно направленного транспорта ионов- А и В' обменная реакция протекает слева направо у границы раздела 2/1 и справа налево у границы раздела 3/2. В результате целевое соединение А переходит из исходного раствора Ф1 через мембрану Ф2 в принимающий раствор ФЗ: Соединение В транспортируется в противоположном направлении:

и_АА+и_вВП -+± v_A АЩ_в +и_вВ.

На рис. 2 представлены лишь основные варианты переноса через мембрану. В реальном процессе может наблюдаться более сложное сочетание различных химических взаимодействий в фазах, В; том числе и различные реакционные циклы переносчика в жидкой мембране.

Мембранная экстракция с переносчиком наиболее широко распространена. Ниже можно найти многочисленные примеры подобных процессов.

1.7.3 Способы реализации мембранной экстракции

Различные варианты проведения мембранной экстракции можно разделить на три основных типа [60, 68]: экстракция через свободные жидкие (а) и импрегнированные (б) мембраны мембранная экстракция во множественной эмульсии (в). Принципиальные конструкции приведены на рис. 3.

Диффузионные ячейки со свободными жидкими мембранами (так называемые жидкие мембраны) представляют собой самый простой способ

практической реализации процесса мембранной; экстракции. В них
сравнительно толстый (ОД-5 см) слой органической жидкости, выполняющей
функции мембраны, контактирует с двумя водными^фазами, пространственно
отделенными друг от друга. В первых работах бьши описаньь U-образные
диффузионные: ячейки- с: тремя; несмешиваюшимися; жидкостями, [12]:. В-
дальнейшем; эксперименты^ проводились в; трехфазных диффузионных

ячейках, в? которых жидкости перемешивались мешал камш[89; 90]LВз этом; варианте коэффициенты; массопередачш в* диффузионном режиме могут достигать 10"-10.- м/с",. что соответствует величинам,- характерным дляї жидкостной экстракции. В -обычных трехфазных ячейках величина удел ьной межфазнойї поверхности і не: превышает 50г м^¹.. Это затрудняет их: промышленное использование. Проблема увеличения; удельной межфазной? поверхности при сохранении: высоких коэффициентов! массопередачш решалась разными исследователями; создавшими оригинальные:конструхции< колонн и пертракторов, которые будут описаны ниже;.

Рис; 3. Основные варианты мембранной экстракции: а— свободные жидкие мембраны, б — импрегнированные мембраны, в — множественная эмульсия [60].

Другим способом реализации мембранной экстракции^; является применение диффузионных ячеек: с: импрегнированными мембранами

(поддерживаемые жидкие мембраны). Первые работы по извлечению уранилнитрата из водных растворов с помощью пластифицированных алкилфосфатом поливинилхлоридных мембран были выполнены.в конце 60-х годов [91, 92]. Из-за низкой скорости процесса эти работы были вскоре прекращены.

Позже Касслер [12] приступил к исследованию жидких мембран, импрегнированных в порах синтетических полимерных пленок.

В дальнейшем, процессам экстракции через; импрегнированные мембраны, было посвящено большое. число работ. В них применял ись тонкие (10—1000 мкм) жидкие мембраны, импрегнированные в порах твердой матрицы.. В і качестве матрицы обычно используют полимерные, материалы. Коэффициент, молекулярной диффузии D и толщина: мембраны 5 определяют скорость- массопереноса в жидкой; мембране;, величина: коэффициента массопереноса не превышает 10"⁴ - 10"³' М'С"¹. Дальнейшее: уменьшение толщины мембраны нецелесообразно как из-за потери ее прочности, так и из-за увеличениям вклада сопротивления прилегающих к мембране слоев воды, начинающих лимитировать, общую скорость= массопереноса. В: системах с импрегнированными мембранами удельные площади поверхностей 1/2 ш2/3^; одинаковы и: достигают в волокнах до;300' м"¹. Важнейшими; проблемами; которые приходится решать при использовании: импрегнированных мембран, являются обеспечение их стабильности и высокой величины^ поверхности раздела.

Еще одним; способом реализации: рассматриваемого процесса; как указывалось выше, является мембранная экстракция во множественной эмульсии: Оригинальный способ проведения- мембранной экстракции разработал Ли и сотр; [61, 93, 94]. Мембранная экстракция протекает во множественной эмульсии, дисперсионная среда которой; представляет, собой исходный раствор Ф1, а принимающая фаза ФЗ диспергирована с помощью ПАВ в жидкой мембране Ф2. Глобулы экстрагирующей эмульсии находятся в исходном, растворе ФГ (рис. 3, в). Весь процесс включает, четыре стадии

(рис. 4).

На первой стадии органическую фазу, содержащую переносчик и эмульгатор, интенсивно перемешивают (ш=200-2000 с"¹) с реэкстрагирующим водным раствором и получают устойчивую эмульсию типа вода в масле (рис. 4, а), которую затем приводят в контакт с исчерпываемым раствором в условиях, «мягкого» перемешивания ((о— 10—50 с*¹). Эта экстрагирующая эмульсия распадается: на отдельные глобулы и образуется множественная эмульсия типа вода/масло/вода (рис. 4, б). Исчерпываемый и принимающий водные растворы оказываются отделенными друг от друга жидкими мембранами, из органической фазы. По окончании массопереноса экстрагирующую эмульсию отделяют от рафината путем гравитационного отстаивания (рис. 4, в): и на заключительном этапе разделяют на-составляющие фазы: органическую и водную, обогащенную по металлу (рис. 4, г).

ФЗ:

РОфШКИП

OOOOOOff-ООООООо

о о о О О -

о о С О О О

О О О О О'

о _Q A dfc

_ф2/ фз

о^и_в^вв о о о

^

Концентрат г

Рис. 4. Схема процесса мембранной экстракции во множественной эмульсии: а— приготовление экстрагирующей эмульсии; б — контактирование экстрагирующей эмульсии с исчерпываемым водным раствором; в — отделение рафината; г - расслаивание экстрагирующей эмульсии

Для мембранной экстракции обычно используются концентрированные эмульсии с объемной долей внутренней фазы, равной 60—70%. В литературе высказывались мнения, что экстрагирующие эмульсии с объемной долей

внутренней фазы, (ФЗ)Уз_а>50% обладают сравнительно - низкой; устойчивостью [12];. однако при: соответствующих условиях; стабильными: оказываются и высококонцентрированные эмульсии, с объемной- долей; дисперсной фазы >74%.

Увеличение V₃3 более теоретически возможной*для=одинаковых .частиц? сферической; формы (Узэ >74%) связано^ с деформацией? кап ел ь? дисперсной^ фазы; [95]. Реальные: эмульсии-являются; полидисперсными: Распределение; капель- по размерам, характеризуемое гистограммой,, является; важной характеристикой:; экстрагирующей эмульсии,, влияющей на устойчивость системы, реологические: свойства? и- другие технологические характеристики. Различие в распределении; капель, по^ размерам в, эмульсиях одинакового состава является: одной^ из основных причин иногда^:. наблюдаемого расхождения; результатов экстракции: Полидисперсность, экстрагирующей, эмульсии- позволяет получать устойчивые системы: с высокой долей⁵ дисперсной: фазы..

Средний\ диаметр диспергированных в мембранной фазе капель реэкстрагирующего раствора d^_t рассчитываемый: по< микрофотографиям,, колеблется в диапазоне от^г0,2 до 5; мкм_; Средний диаметр; эмульсионных глобул ёэ примерно на. два порядка выше; Величина; dy зависит от типа и концентрации^ эмульгатора,, способа^ приготовления эмульсии, и других экспериментальных факторов; Соответствующие удельные нлощадш поверхности контакта фаз f|/2 и;і2/₃ составляют (в расчете по водным фазам):.

Ліг = ^/^.= 6/d'_DV_iy. «.І.+-50ІСИГ¹,. /2/3 = % -/Уз = ^б/4 ~ Ю⁴ * Ю^? "см"',.

(на практике Гь-2-20).

Жидкие мембраны, как средство; капсулирования веществ, занимают

промежуточное положение между полимерными і и бислойными мембранами (рис. 5).

V /

Рис. 5. Мембраны для капсулирования веществ: а—полимерная: 5=10—

1000 мкм, с=5—5000 мкм, устойчивость—годы; б—жидкая во множественной

эмульсии: 6=1-10 мкм, d₃=0,l—10 мкм, d^-0,5-2 мм, устойчивость- сутки,

месяцы; в-бислойные (липидные): 5—3-10 нм; d₃= 10 нм— 10 мкм,

устойчивость-сутки, месяцы

По сравнению со свободными и импрегнированными мембранами множественная эмульсия обеспечивает более высокую скорость транспорта, так как удельная поверхность фазового контакта велика, а толщина мембран мала. В итоге максимальная степень извлечения в большинстве случаев достигается за несколько минут, т. е. довольно быстро для диализа. Однако, как видно из рис. 4, для организации непрерывного процесса необходимо несколько стадий, а для стабилизации экстрагирующей эмульсии необходимо введение ПАВ.

Жидкие мембраны находят все более широкое применение для разделения близких по своим свойствам элементов и изотопов, в том числе и в радиохимии [47].

1:8 Разделение изотопов элементов химическим путем

В настоящее время проблема разделения изотопов очень актуальна. Существует много методов для разделения изотопов, основанных на различии в физических свойствах, наибольшее распространение получили газовая диффузия и разделение с использованием центрифуг. Разделению изотопов * посвящено большое количество литературы, один из наиболее полных обзоров этой проблемы приведен в [96].

Методы, основанные на различиях в химических свойствах изотопов (изотопных эффектах), такие как реакции изотопного обмена (термодинамический изотопный эффект) и кинетический изотопный эффект традиционно считались применимыми для разделения легких изотопов [97, 98]. Однако, за последние 20-30 появилось немало публикаций о применении этого метода для разделения средних и тяжелых изотопов, особенно изотопов урана [99—101]. Пожалуй, наиболее известным примером служит разработанный во Франции процесс Chemex [102] - промышленное разделение изотопов урана - ," Uh' U, основанное на реакции изотопного обмена (между ураномі вего степенях окисления (III) и (IV)) в процессе жидкостной экстракции с использованием ТБФ. Коэффициент разделения изотопов ²³ⁱU ²³⁸U, в данном процессе составлял 1,0023, a²³⁵U ²³⁸U - 1,0012 [103].

Интерес к изучению изотопных распределений в элементах связан с явлениями изотопного фракционирования в живой и неживой природе [14, 104, 105], а также с разрабатываемыми методами химического разделения и обогащения изотопов [106].

Изотопы с разной массой имеют разные энергии химической связи в

РОССИПСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННА»;

БИБЛИОТЕКА '

соединениях и энергии активации в химических реакциях. Эти различия (хотя и очень небольшие) влияют на скорость химических реакций, в которых участвуют молекулы с разными изотопами.

Экстракционное разделение: лантаноидов в стационарных условиях

Экстракционные методы с применением ТБФ широко применяют как для получения смеси редкоземельных элементов (РЗЭ), так и для выделения индивидуальных лантаноидов. Редкоземельные элементы, обладающие переменной валентностью, например Ce(IV), могут быть отделены от остальной массы РЗЭ- с очень, высокими коэффициентами разделения-Коэффициенты разделения соседних трехвалентных РЗЭ невелики, всего 1,5-2,5 [19]. Для их. экстракции приходится использовать многоступенчатые каскады. Экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом осложнено близостью коэффициентов распределения редкоземельных элементов [20]. Данные, о сольватов; нитратов редкоземельных элементов; цериевой подгруппы, образующихся с ТБФ, изложены в [18, 21-25]. При рассмотрении экстракции лантанидов обычно руководствуются предположением, что в органической фазе образуются трисольваты РЗЭ (III):

Однако в работах [19, 23-25] отмечено, что наряду с трисольватами нитратов РЗЭ происходит образование соответствующих тетрасольватов нитратов РЗЭ (III), причем способность лантанидов(Ш) к образованию тетрасольватов снижается ростом порядкового номера элемента [19, 23—25]. Методы определения состава соединений в органической фазе и другие аспекты химии экстракционных процессов подробно описаны в [26];

Экстракцию ТБФ используют для коллективного выделения всех РЗЭ из различных промышленных растворов, для разделения РЗЭ на подгруппы и для получения индивидуальных РЗЭ: При кислотности 1,65 М HNCb достигается хорошая очистка РЗЭ от кальция [27]. Полное извлечение РЗЭ из растворов сложного солевого состава, получаемых при переработке иттропаризитового и монацитового концентратов, также может быть осуществлено с использованием ТБФ [28].

При: концентрации 7-9 М: HN03, используя экстракторы с несколькими десятками ступеней, можно с помощью ТБФ разделить РЗЭ; на подгруппьь [29]. Экстракционное, разделение РЗЭ цериевой подгруппы на индивидуальные элементы проводят из слабокислых растворов в присутствии высаливателей, например- AI(N03)3, LiN03, NaN03,. увеличивающих коэффициент разделения; соседних элементов цериевой ;подгруппы до-1,8-2,0 [30]. Так, при; изменении І концентрации: LiN03 в водной фазе от 0 до 6 Ml коэффициент разделения Sm и Nd при экстракции 50%-ным раствором ТБФ в, бутилбензоле увеличивается от 1,9 до 3-6 [31].

Изучению экстракции лантанидов с использованием в качестве экстрагенты ТБФ также посвящены работы [32-34].

Селективность экстрагента, как: и экстракционная? способность, возрастает в, ряду. триалкилфосфат — триалкилфосфонат — триалкилфосфиноксид; Например при использовании; диизоамилметилфосфоната коэффициенты разделения соседних элементов1 цериевой подгруппы изменяются от 1,6 до 2,0 (при концентрации HNC 3 до 10 М)[35].

Применение в качестве: экстрагентов триалкилфосфиноксидов позволяет достичь высокого извлечения РЗЭ даже в разбавленные растворы; экстрагентов и при низкой кислотности; водной фазы. Так, по- степени извлечения РЗЭ из азотно кислых растворов только- неразбавленный ТБФ может быть сравним с 0,05 М; раствором; триоктилфосфиноксида в керосине: 92,9 и 95,8% соответственно. Однако, недостатком использования триалкилфосфиноксидов является сложность реэкстракции. Эффективными экстрагентами РЗЭ являются фосфорорганические кислоты, из которых наибольшее практическое значение имеет Д2ЭГФК. Она является более селективным экстрагентом РЗЭ, чем ТБФ. Средние коэффициенты разделения соседних РЗЭ достигают 2,5—2,6 [36, 37]. При экстракции РЗЭ из растворов кислот коэффициенты распределения уменьшаются в ряду кислот: уксусная — азотная — соляная— серная [38]. G ростом кислотности водной фазы экстрагируемость РЗЭ сначала резко падает, а затем возрастает вследствие изменения; механизма экстракции РЗЭ с ионообменного на сольватный.,

Так же, как и при экстракции ТБФ, при использовании Д2ЭГФК рекомендуется сначала выделить из суммы РЗЭ элементы с переменной валентностью. Например, церий с содержанием менее Ю"5 % других РЗЭ можно получить, экстрагируя Ce(IV) в Д2ЭГФК из 6 М HNO3 [39]. Европий можно отделить от остальных РЗЭ в виде Eu(II), плохо экстрагируемого.

Доступными и дешевыми экстрагентами являются карбоновые кислоты. Однако нормальные карбоновые кислоты мало селективны по отношению к РЗЭ (коэффициент разделения не больше 1,4) и используются в промышленности только для суммарного извлечения и концентрирования лантаноидов. Так, при рН;= 4,5-5 происходит полная экстракция РЗЭ в алифатические карбоновые кислоты С7-С9 из растворов после гидрометаллургической переработки иттропаризитового концентрата. Однако в этом интервале рН в органическую фазу переходит 80% кальция [40].

Разветвленные монокарбоновые кислоты типа Versatic более селективны, чем алифатические карбоновые кислоты. Нафтеновые кислоты (С]2-Сп) дешевле алифатических карбоновых кислот, хотя менее эффективны как экстрагенты.

Эффективность разделения РЗЭ при экстракции нафтеновыми кислотами можно повысить, вводя в систему высаливатели или комплексообразователи, например ТТА при рН 5,5-6,0. Коэффициент разделения пары Nd-Pr достигает 2-2,2 [41 ]

Методика обработка спектров калибровочных растворов

Спектры; калибровочных растворов всех:элементов были сняты на" всех спектрофотометрах, использовавшихся? в опытах. После этого они проверялись на; достоверность - отсутствие: нехарактерных линий, и. пиков; проверялось также расположение по возрастанию вершин пиков; каждого из калибровочных растворов (с: увеличением концентрации).. В опытах: использовались спектрофотометры СФ-2000-ОЬ позволяющие проводить измерения в ультрафиолетовом и видимом диапазоне света; в интервале длин волн 200-750 нм; однако, в опытах измерения производились в диапазоне 320-750І нм (так как, основные спектральные линии используемых элементов; находятся: в, этом интервале), спектрофотометры; позволяли; проводить, измерения оптической плотности в диапазоне 0-2 5; Каждый спектр сохранялся в отдельный файл данных с: именем; отражающим информацию о содержимом; файла.

В данной: работе файлы сохранялись в соответствии со следующим шаблоном имени файла: - три цифры отражают концентрацию металла в соответствующем; данному файлу калибровочном растворе;: - два символа металла в соответствующем данному файлу калибровочном растворе; Sre — три символа отражающие среду в соответствующем данному файлу калибровочномрастворе; Например: 005Nd6Na.dat - означает 0,005 М:концентрацию Nd: в 6MNaN03; lCe3Ker.dat - означает 0;1 М; концентрацию Єе(ІІІ) в; 0,5 Мї ТБФ в керосине; 225Се01Н-означает 0,225 М концентрацию Ge(?) в 0,1 М HN03. Количество символов; на: металл и среду могло меняться; но общее количество символов \ в названии файла без разрешения і "Idat" не превышало восьми.. Так как концентрации: металлов в\ калибровочных растворах не превышают Г моль/л — в названии файлов в качестве концентрации указывалась .только ее дробная часть. Обработка данных калибровки начиналась, с создания из одиночных файлов (содержащих спектр только одного калибровочного раствора) файла содержащего массив? спектров Ї всех калибровочных: растворов: для дан ного спектрофотометра, данного металла,, данной среды = и . одновременного і нормирования по длине волны? 640 нм. Для автоматизации этого процесса использовался макрос CalibrationProcessing., Все макросы, использовавшиеся: для? автоматизации эксперимента находятся в файле личных макросов Personal.xls. Пользоваться макросами возможно только когда;в;качестве.системногофазделителя;целой и дробной і части числа "точка" (а не "запятая" ); Макросы запускаются из основного меню Excel Сервис- Макрос- Макросы (или при нажатии горячих клавиш: Alt+FS).-. После его запуска появляется окно, показанное на рис. 11. В данном окне предлагается воспользоваться одним из четырех макросов: CalibrationProcessing - используется для создания файла содержащего массив: оптических плотностей,.нормированных но длине волны; 640 нм, всех концентраций выбранных для калибровки данного элемента в данной среде, для последующего поиска по этим данным коэффициентов є и сое уравнения (1), поиском занимается этот же макрос или программка Epsilon2a.exe, в результате работы которых создается файл .out содержащий искомые коэффициенты по длинам волн; CalibrationDataSearch - используется для поиска коэффициентов уравнения (1) є и сое по выбранным файлам .out и сведения их в общий, для вставки в файл .stn, необходимый для обработки файлов кинетики программами uplusc75.exe и sf75rel.exe: KineticsFileProcessing - сшивает рваные файлы кинетики и синхронизирует их по общему нулевому астрономическому времени; KineticsFileSpectrMinus - обрабатывает синхронизированные файлы кинетики с учетом новой базовой линии.

Экстракция Рг и Nd в одном экстракторе, при периодическом электрохимическом окислении восстановлении церия в водной фазе

Ленточки нагревались током.-2 А (до красного каления) на воздухе, для того чтобы во-первых, отжечь органику (следы ТБФ и растворителя использовавшихся?при подготовке проб» к анализу), а во-вторых, перевести церий и- все остальные элементы в оксидную форму. При сравнительном анализе очень, важно так: стандартизировать процедуру подготовки пробы, чтобы обеспечить максимально- близкие условия формирования ионного пучка;. Испарение пробы, и; ее; частичная ионизация; начиналась, при-температуре—800 С. В этих условиях Ge и. Рг получались в виде Ме+ иМеО ионов, а неодим только как, МеО+, причем доля: последнего в смешанном спектре была невелика. При повышении- температуры, испарителя до: 1000-И100 С преобладающим? ионом- становился МёТ,, ток: ионов стабилизировался; во времени; Для измерения:тока: ионов использовался электронный умножитель и один коллектор, так что пики=ионов соответствующих изотопов выводились последовательно... Пики изотопов регистрировались, аналоговым; записывающим устройством. В каждом цикле записывалось не менее десяти - блоков і пиков изотопов.чПри; этом=для церия;чередовались записи: масс 140и; 142 на: одной шкале, например, шкале 15V (рис;. 2 Г.— черные и з синие точки; на временном интервале О-т-40); и на:разных шкалах: 140;масса - на; шкале 15V, а: 142 — на, шкале 5V (рис., 21 - красные и- зеленые точки: на временном; интервале 45-И20); Последнее, позволило, повысить точность. измерения высоты; пика; А=142і Каждая; единичная серия измерений включала анализ, трех- образцов: проб из двух экстракторов и исходного продукта1 (неодима или- церия природного состава), на одном и том же источнике ионов с минимальным интервалом.; времени, между, измерениями; каждого образца.

В этих условиях систематические погрешности, обусловленные фракционированием при испарении пробы в источнике ионов и вносимые системой регистрации ионов, одинаковы. Основной вид систематических погрешностей связан с изобарными наложениями, так как по условиям эксперимента для анализа представлялись пробы, содержащие смесь элементов Nd, Се, Рг в различных пропорциях, а также Ва на уровне примесей. Ионный ток содержал ионы двух типов: Ме+ и МеО+. Для церия мешающими изобарами являются ""Nd и 1J0Ba, 1JOBa. И если от неодима можно достаточно эффективно избавиться за счет предварительной очистки пробы и последующим подбором оптимальной температуры испарителя и ионизатора (однако грань эта очень тонкая и не всегда удавалось достичь желаемого), то даже ничтожная примесь изотопов бария делает невозможным определение изотопных отношений Се и Се в пробах. Практически во всех измерениях барий в том или ином количестве присутствовал, поэтому для; церия, измерены только- отношения Се/ Се; Наличие неодима-контролировалось путем прописывания?спектра в = области масс неодима (143 -е-150) на более чувствительной шкале. Характерный спектр изотопов неодима: позволяет легко распознать его появление в спектре, а поскольку выходы14 Nd и 143Nd сопоставимы по своей интенсивности (29,11% и= 23,85%, соответственно [117]), то, в принципе, в отношением 140Се/142Се. можно ввести поправку. Однако на: практике масс-спектры церия; в которых выявлялось наличие неодима, не обрабатывались. Мешающим определению неодима-142 является- изобар - Се.

Хотя г образцы, и очищались от церия, однако остаточного церияs оказывалось столько, что измерить I42Nd не представлялось.возможным. Поэтому в масс-спектры неодима представлены в области Л 43-150: MeQt Получение информации; по спектрам \ МеО проблематично, поскольку введение: поправок: приводит к возможной систематической, погрешности; перекрывающей эффект изотопного разделения:. Так в пик "Се О) необходимо ввести; поправку на і вклад изобара: "" Се sO, ав, пик: 14(,Се160 на Ва О; последняя;, в свою очередь, требует внесения поправки:на:вклад 40Се,8О в пик 14 Се160. Естественно, для І того чтобы обеспечить корректный; учет всего, этого; требуется І охватывать, более: широкую- область масс-(136-г 144), что существенно увеличивает время единичного цикла измерения;. Однако, поскольку при:ряде:измерений;не,удалось получить,ионный;ток в-виде Me-, пришлось работать со спектрами церия МеО . При этом, спектры, в, которых наблюдался барий і в-сколько-нибудь значительном количестве не обрабатывались. Вклад изобара 140Се8О в пик 42Се60 равен сп( шСе160); где..=2,04540 3 - отношение содержания?18 к 160 в природ ною смеси (0,2 04% и 99,759% [3]); h(,40Ge16G) - высота пика; полученная поправка вычиталась из пика U2Ce160: h(142Ce160)„cn= h(U3Ge,6O)- h(I40Ge!6O). Еще сложнее с учетом поправок на. Опри анализе неодима. Поэтому для неодима учитывались только спектры Ме . Первичная; обработка; масс-спектрограмм включала аналого-цифровое преобразование записанного тока ионов, обнаружение пиков и:выделение их; из; шума, определение соответствующих; интенсивностею и приведение;масс-спектра в форму, удобную для дальнейшей обработки.. Последовательность высот пиков жданного изотоп а; аппроксимировалась полиномом Iі —3 степени-(рис. 21). Изотопные отношения определялись как; отношения1 интегралов от полиномов . на: одинаковом! для всех нуклидов временном интервале: Аппроксимация полиномом необходима чтобы:. а) развернуть спектр во времени - запись одного спектра занимает 2-3; мин., за это время амплитуды пиков? меняются, как из-за неравномерности испарения, (середина ленточки- имеет большую температуру чем участки; испарителя; удаленные от. центра); пробы, распределенной; по ленточке, так и І из-за выгорания самой пробы;: б) сопоставляя вид полиномов для различных масс:элемента, выявить возможное наложение- изобар; других элементов (особенно это; важно при анализе церия);

Экстракция Рг и Nd мембранной экстракцией при периодическом электрохимическом окислении/восстановлении церия в водной фазе двух экстракторов (с использованием жидкой мембраны)

Была проведена серия опытов с различным: временем иереполюсовки электродов - 5; 10, 15; 20, 25; 30; 60 минут при поддержании в системе силы тока, Г,0±0.Г А. Экспериментальные данные позволяют заключить, что наибольшие значения фактора разделения Nd/Pr были достигнуты при; частоте переполюсовки раз в 15 минут. Данное время соответствует половине времени, требующегося для наступления равновесия при экстракции Се (IV) в. данной системе (из рис: 26 видно, что равновесие при экстракции Се: (IV) в исследуемой системе наступает через 30: минут). За, этот период удается конвертировать 33% имеющегося в водной фазе экстрактора церия. Фактор разделения Nd/Pr при данных условиях достигал значений 3,5-4,0±0,3-Данные описываемого эксперимента приведены на рис. 27 и рис. 28. Рис. 27. Зависимости: (а) изменения концентраций элементов в водной фазе первого экстрактора (моль/л), (б) - изменения концентраций элементов в водной фазе второго экстрактора (моль/л) от времени (мин.) в опыте с частотой переполюсовки электродов (в первом экстракторе) равной 15 минут. Рис. 28. Зависимость отношения концентраций элементов в водных фазах экстракторов от времени (мин.) в опыте с частотой переполюсовки электродов (в одном экстракторе) равной 15 минут Была проведена серия, опытов с синусоидальным изменением подаваемого в систему напряжения, а соответственно, и силы тока. Максимальное значение фактора разделения Nd/Pr, определенное с ошибкой меньшего порядка; чем само значение — 6,0±0,9 было получено при периоде колебания равном 12,7 мин (степень конверсии церия, как это видно из приведенного на рис. 29 графика изменения концентрации Се (IV) в водной) фазе, достигала 15%).. На рис. 29 приведены данные концентрационных зависимостей для; описываемого опыта.

Такое высокое значение фактора разделения хоть и связано с малой = концентрацией:Рг в:водной фазе второго-экстрактора; что; обуславливает большое значение погрешности расчетов, однако вполне достоверно; так как в описываемом опыте наблюдалось изменение фактора разделения- Nd/Pr в диапазоне 4±0,3-10±1,5: (рис. 30). Эксперименты с меньшим и большим значением периода синусоиды дали меньшие значения фактора разделения Nd/Pr. Во всех поставленных опытах приложение напряжения, то есть выведение системы из состояния равновесия (за счет внесения энергии) приводило к увеличению фактора разделения Nd/Pr. В равновесном режиме, фактор разделения Nd/Pr (достигаемый только за счет переноса разделяемых элементов между экстракторами посредством жидкой мембраны) составлял 2,00-2.49±0,13. концентраций элементов в водной фазе второго экстрактора (моль/л), (д) концентраций элементов в органической фазе (моль/л) от времени (мин.) в опыте с синусоидальным изменением напряжения в одном экстракторе На рис. 31 приведены данные о концентрационных зависимостях в одном из 5 опытов, проведенных в данной серии экспериментов. Проведенные исследования позволяют сделать однозначный вывод о прямой зависимости фактора разделения Nd/Pr в системе от периода и степени конверсии церия в водной фазе. Оптимальные значения фактора разделения Nd/Pr (5,0-5.5±0,8) получены при периоде конверсии церия 8 мин, сдвиг по фазе синусоидального изменения концентрации церия во времени в водной фазе одного экстрактора относительно другого (сдвиг по фазе) составлял 4 мин. (240 секунд - это значение было получено из данных по математическому моделированию и соответствует оптимальному, что будет показано далее). Степень конверсии церия в данном эксперименте, как видно из рис. 31 достигала 50%. Рис. 31. Зависимости: (а) - изменения напряжения в водной фазе первого экстрактора (В), (б) - силы тока в водной фазе первого экстрактора (А), (в) концентраций элементов в водной фазе 1 экстрактора (моль/л), (г) изменения напряжения в водной фазе второго экстрактора (В), (д) - силы тока в водной фазе второго экстрактора (А), (е) - концентраций элементов в водной фазе второго экстрактора (моль/л), (ж) - концентраций элементов в органической фазе (моль/л) от времени (мин.) в опыте с синусоидальным изменением напряжения в одном экстракторе, в опыте с синусоидальным изменением напряжения в двух экстракторах (система с жидкой мембраной) Анализ большого числа полученных экспериментальных данных позволяет утверждать, что в системе из связанных между собой жидкой мембраной экстракторов в неравновесных условиях (при периодическом окислении/восстановлении церия в водных фазах экстракторов), происходит перераспределение разделяемых элементов относительно мембраны. Так, неодим переносится в экстрактор, где происходит реэкстракция, и накапливается в его водной фазе, в то время как празеодим преимущественно остается в водной фазе исходного экстрактора, не участвуя в процессе переноса через мембрану.

Органическая фаза (жидкая мембрана) в этих условиях обогащена по неодиму (рис. 31). Данное явление, по-видимому, можно объяснить лучшей способностью неодима (по сравнению с празеодимом) к экстракции. Так как разделение элементов в описываемой системе происходит за счет разнице в их кинетике экстракции, то было высказано предположение о возможности перераспределения в изучаемой системе не только самих элементов но и изотопов элементов. Поэтому было проведено изучение распределения изотопов с использованием методом масс-спектрометрии. Наибольшего эффекта разделения следует ожидать при воздействии на водные фазы двух экстракторов одновременно. Поэтому изучение изотопного разделения было проведено для первой серии опытов, в ходе проведения которой, после каждого из опытов было накоплено достаточное количество проб водной фазы, Данные измерений представлены в табл. 9 и табл. 10, Как видно из приведенных результатов (табл. 9 и табл. 10), в ходе неравновесной мембранной реакции, при протекании в водных фазах обоих экстракторов реакции БЖ, наблюдается разделение изотопов церия - Се и иоСе с коэффициентами обогащения 2,5±0,9% (при этом левый экстрактор обогащен- по более легкому изотопу — Се,. а. правый; но более тяжелому -U2Ce) и 2,3 0,9% (при этом левый экстрактор обогащен по более тяжелому изотопу- 142Се, а правый по более легкому - 140Ge). Также было обнаружен о разделение изотопов неодима; (тяжелых изотопов - 144Nd; J45Nd, 146Nd; ,48Nd;

Похожие диссертации на Экстракционное разделение редкоземельных элементов жидкими мембранами в нестационарных условиях

Термоколебательная экстракция РЗЭ жидкими мембранами в нестационарных условияхФомичев Андрей Александрович

Физико-химические основы разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фазАндриенко Олег Семенович

Межфазные явления в системах жидкость - жидкость и динамические эффекты разделения некоторых d- и f-элементовКизим, Николай Федорович

Моделирование и исследование устойчивости разделения сигналов в условиях априорной неопределенностиНиконоров, Евгений Николаевич

Оптимальные условия концентрирования 15'N азотнокислотным способом разделения изотопов азота при химическом равновесии фазХорошилов Алексей Владимирович

Исследование, моделирование и оптимизация процессов высокотемпературного разделения вольфрама и кобальта (цинковый способ) в промышленных условияхПоддубный Сергей Владимирович

Разделение изотопов легких элементов методом газовой термодиффузииПьи, Пью Аунг

Элементы предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей Решетов Сергей Алексеевич

Повышение предельных возможностей штамповки тонкостенных элементов титанового трубопровода для разделения потока рабочей средыЗубарев, Виталий Юрьевич

Обеспечение тепловых режимов элементов радиоэлектронной аппаратуры с пространственным разделением термоэлектрического источника холода и объекта охлажденияЕвдулов Денис Викторович