Введение к работе
Актуальность темы
Очитка водно-солевых растворов, содержащих радионуклиды, в том числе кубовых остатков АЭС, представляет значительную сложность. Для переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) среднего и низкого уровня активности используют различные традиционные способы, которые характеризуются низкими коэффициентами сокращения объема радиоактивных отходов. Разработка новых методов, в частности, селективной, сорбции радионуклидов является актуальной задачей и позволяет сконцен- > трировать долгоживущие радионуклиды (b7,137Cs, 90Sr, 60Со, >1Мп и другие) в малом объеме сорбента и упростить технологию обращения с ЖРО.
Среди материалов, проявляющих высокую избирательность к радионуклидам 134-b7Cs при их поглощении из водно-солевых растворов, следует отметить материалы на основе двойных гексацианоферратов(И) (ГЦФ) переходных металлов и калия. Применение неорганических ионообменников имеет ряд технологических ограничений, связанных в основном с гидродинамическими характеристиками материалов. Использование сорбентов на основе двойных ГЦФ переходных металлов, калия и пористых носителей, в частности, анионообменных смол, которые широко применяются в системах водоочистки АЭС и других областях, является более перспективным.
В литературе отсутствуют систематические сведения о способах синтеза, составе образующихся в фазе анионитов соединений, кислотно-основных, сорбционных, кинетических характеристиках композиционных материалов (КМ) на основе анионитов и двойных ГЦФ переходных металлов и калия, а также радиационной стойкости КМ. В связи с этим актуальной задачей является исследование перечисленных свойств композиционных сорбентов и влияния условий синтеза на их свойства.
Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой Минатома РФ на 1996-2005 гг. «Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронение» и Постановлением Правительства РФ «О приоритетных направлениях развития науки и техники» № 2727п-П8 от 21 июля 1996 г.
Цель работы состоит в исследовании состава и сорбционных свойств КМ на основе анионообменных смол и двойных гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия в многокомпонентных системах, содержащих ионы и радионуклиды различных металлов: цезия(І), стронция(И), ко-бальта(П), марганца(П) при вариации состава ионного фона.
Научная новизна работы:
- найдена зависимость химического состава двойных ГЦФ переходных металлов и калия от типа использованной при синтезе анионообменной смолы: в фазе КМ на основе АВ-17 образуются соединения близкие по со-
ставу к КгМе[Ре(СЫ)б], на основе ВП-1Ап — близкие к составу KMei,5[Fe(CN)6], а в случае АМП — соединения переменного состава. Содержание двойных ГЦФ солей в фазе КМ зависит от природы анионита и переходного металла.
установлено, что значения констант фазовых кислотно-основных равновесий в системах с композиционными сорбентами зависят от природы анионита в составе КМ, возрастая в ряду: BIT-1 Ал < АМП < АВ-17, и практически не зависят от природы переходных металлов. Для неорганических сорбентов значения констант фазовых кислотно-основных равновесий близки к соответствующим значениям констант протонирования [Fe(CN)6]4", экстраполированным на нулевую ионную силу;
обнаружено, что значения статических обменных емкостей КМ по ионам цезия(І) определяются содержанием неорганической составляющей в составе КМ; присутствие в растворах хлорида и сульфата натрия, а также нитрата стронция в исследованном диапазоне концентраций практически не оказывает влияния на распределение цезия(І), при увеличении концентрации нитрата натрия в растворах коэффициент распределения цезия(І) проходит через максимум в области 1-2 моль/дм3.
показано, что поглощение ионов Со(И) и Мп(И) происходит в результате обмена ионов калия ГЦФ солей в составе КМ и образования малорастворимых ГЦФ соединений при взаимодействии ионов Ме2+ и [Fe(CN)6]4", сорбированных на функциональных группах анионитов. В случае строн-ция(Н) преимущественно протекает процесс ионного обмена KVSr2*;
определены коэффициенты взаимодиффузии при обмене ионов цезия и калия, установлена их зависимость от степени достижения равновесия. Показано, что скорость поглощения цезия(І) лимитируется внутренней диффузией, а величины кажущихся энергий активации процесса не превышают 33 кДж/моль. Методом растровой электронной микроскопии установлено, что неорганическая составляющая распределена преимущественно в приповерхностном слое КМ;
показано, что с ростом дозы у-облучения воздушно-сухих образцов, в отличие облучения в растворах, наблюдается преимущественное разрушение CV-грунп, связанных с атомами переходных металлов.
Практическая значимость работы
Полученные в работе систематические данные о сорбционных, кислотно-основных, кинетических свойствах КМ на основе анионообменных смол и двойных ГЦФ переходных металлов и калия, а также их радиационной стойкости могут быть использованы при разработке технологий очистки от радионуклидов цезия(І), стронция(И), кобальта(П), марганца(И) многокомпонентных водносолевых растворов.
Апробация работы. Материалы работы обсуждались на XI Между-
народной конференции молодых ушных по химии и химической технологии "МКХТ-97" (Москва, 1997 г.), студенческой научной конференции "Полярное сияние 98" (Санкт-Петербург, 1998 г.), XIII Международной конференции по радиохимии (Marianske Lazne - Jachimov, 1998 г.), Международной конференции "Waste Management 98" (Tucson, 1998), Международной конференции "Waste Management 99" (Tucson, 1999), II Международной выставке и конференции "//Радиационная безопасность: Радиоактивные отходы и экология " (Санкт-Петербург, 1999 г.).
Публикации по теме диссертации. По результатам работы опубликовано 8 статей и 6 тезисов докладов.
Объем и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованных источников (185 наименований), списка работ по теме диссертации и приложения, содержит 229 стр., 78 рис., 52 табл.