Введение к работе
] ,
А:ггуалыюсть темы '
Местоположение лантанидов и актинидов ф периодической системе и их систематизащія являвшеся в течении многих лет предметом научных дискуссий, Интерес к этой проблеме обусловлен тем, что в центре ее находятся вопросы, связанные с .взаимозависимостью атомных параметров с местом элементов в периодической системе.
Закономерности изменения свойств в рядах лантанидов и актинидов -объект глубокого и многостороннего изучения в фундаментальной неорганической и радиохимии, в химии и технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, что связано с широкой областью их применения от ядерной энергетики до создания новых конструкционных, сверхпроводящих и магнитных материалов.
Наиболее полно исследованы зависимости свойств f-элементов от величины заряда ядра. Функция ряда свойств (энергии ионизации, окислительно-восстановительные потенциалы) от величины заряда носит сложный характер. Анализ этих закономерностей приводит к выводу о существовании в семействе, лантанидов и актинидов определенных подгрупп, объединяющих элементы со сходными свойствами. Выделение подгрупп по изменению свойств элементов позволяет говорить о периодичности, используя термины "малая", "дополнительная", "внутренняя", "вторичная" периодичность. Было множество попыток представить классификацию f-элемептов в виде малой периодической системы, отнести эти элементы к разным подгруппам, ввести дополнительные подгруппы. Практически все эти попытки осуществлялись с учетом химических свойств соединений f-элементов, но общепризнанной системы классификации нет.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с ПРОГРАМНОЇI Межведомственною Совета при Президиу іе РАН и Минатома РФ «' лднохимня»
Научная новизна Предложен способ классификации на основе исследования распределения элементов в многомерном пространстве свойств свободных атомов. Отображение систематики на плоскости в виде таблиц, по-видимому, не
позволяет учесть особенности всех свойств. Поэтому дія. представления классификации выбрана дендрограмма - результат кластерного анализа.
Показана возможность использования методов хемометрики: кластерного и дискриминантного анализов для изучения распределения элементов.
Представление элементов в многомерном пространстве свойств рассматривается как основа создания регрессионной модели оценки свойств, проявляемых в химических соединениях по свойствам свободных атомов.
Установлено, что оценка параметров модели связана с решением слабообусловленных систем линейных уравнений. Это потребовало привлечешь* некоторых методов регуляризации и сведения модели неполного ранга к модели полного ранга.
Решение всех перечисленных методов хемометрики неоднозначны, проанализировано множество решений для выбора решения, имеющего химический смысл.
Цель работы => Разработать на основе кшогомерного представления элементов в пространстве
их свойств классификацию ланташщов и актинидов для углубленного'
понимания периодичности изменения этих свойств. => Применяя аппарат регрессионного анализа, получить регрессионную модель на
основе атомных свойств элементов и в рамках допустимой погрешности
осуществить оценку некоторых свойств (окислительно-восстановительные
потенциалы) 4Г-элементов.
Практическая ценность работы
Получена классификация лантшшдов и актинидов на основе многомерного представлення этих элементов в пространстве их свойств в Биде дендрограммы - как результата кластерного анализа.
Показано существование тетрад в ряду лантанидов по результатам дискриминантного анализа, при этом гадолиний однозначно относится к третьей тетраде.
Установлено, что тетрад-эффект четко проявляется только в свойствах соединений лантанидов со степенью окисления (+3).
Количественно оценены с применением регрессионного анализа некоторые химические свойства (окислительно-восстановительные потенциалы) соединений лантанидов. і I
Показана возможность прогноза необычных степеней окисления лантанидов.
Получена регрессионная модель для" оісислитеяьно-восстановительного потенциала Е зл на основе свойств элементов (свободных атомов). Решение задачи требует использования регуляризации.
На защиту выносятся: => Способ классификации химических элементов на основе представления их в
многомерном пространстве их свойств. => Выбор для статистического аналша наиболее достоверных величин
ионизационных потенциалов. => Разработка подхода для количественной оценки химических свойств соединений по свойствам свободных атомов.
Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях:
-
4-я Международная научно-техническая конференция ядерного общества "Ядерная энергия и безопасность человека". /1993, г. Нижний Новгород/
-
Первая Российская конференция по радиохимии. /1994, г. Дубна/
По результатам конкурса научных работ в области технологических исследований, посвященном памяти семьи Нобель за 1995 год сіатье "Систематизация актинидов с применением кластерного анализа" присуждена поощрительная премия.
По результатам конкурса научных работ в области химии и химической технологии за 1996 год, проводимым АО "ПОЛИХИМ", работе "Классификация лантанидов с применением дискриминантного и кластерного анализов. Регрессионный анализ - для оценки химических свойств соединений лантанидов" присуждена вторая rvJMWi.
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 3 стат їх, 2 тезисах ижладов.